特許 6462236 ポリイミドおよび耐熱性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6462236

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】ポリイミドおよび耐熱性フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20190121BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190121BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

   H05K1/03 610N

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-103250(P2014-103250)

(22)【出願日】2014年5月19日

(65)【公開番号】特開2015-7219(P2015-7219A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2017年5月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-112401(P2013-112401)

(32)【優先日】2013年5月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】599055382

【氏名又は名称】学校法人東邦大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 匡俊

(72)【発明者】

【氏名】石井 淳一

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３６２１０７６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５１５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２８１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 PRESTON,J. et al.，New High-Temperature Polymers. VIII. Ordered Benzoxazole- and Benzothiazole-Imide Copolymers，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-1: Polymer Chemistry，１９６９年，vol.7，pp.283-296

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００− ７３／２６

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１−１）で表される繰り返し単位と式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、前記式（１−１）で表される繰り返し単位の含有率が２０．０〜９９．９ｍｏｌ％であるポリイミドの共重合体。

【化1】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表し、Ｘ^２は、式（１１）で表される２価の基を表す。

【化2】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕

【請求項2】

請求項１記載のポリイミドの共重合体からなる耐熱性フィルム。

【請求項3】

膜厚が１〜１００μｍである請求項２記載の耐熱性フィルム。

【請求項4】

線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、動的粘弾性曲線における、ガラス転移温度付近での貯蔵弾性率（E´）の減少率（−d logE´/ dT）が０．０５以上であることを特徴とする請求項２または３記載の耐熱性フィルム。

【請求項5】

電子回路の電気絶縁基板材料用である請求項２〜４のいずれか１項記載の耐熱性フィルム。

【請求項6】

式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位を有し、前記式（１−３）で表される繰り返し単位の含有率が２０．０〜９９．９ｍｏｌ％であるポリイミド前駆体の共重合体。

【化3】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表し、Ｘ^２は、式（１１）で表される２価の基を表す。

【化4】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕

【請求項7】

０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する、請求項６記載のポリイミド前駆体の共重合体。

【請求項8】

請求項６または７記載のポリイミド前駆体の共重合体を含む耐熱性フィルム形成用ワニス。

【請求項9】

請求項８記載の耐熱性フィルム形成用ワニスを用いることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。

【請求項10】

請求項８記載の耐熱性フィルム形成用ワニスを基板上に塗布し、これを３００℃以上で加熱することを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低い線熱膨張係数、高いガラス転移温度および優れた熱可塑性を兼ね備えたポリイミドおよびそのポリイミドからなる耐熱性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

多層電子基板は、電子回路を高密度化することで電子機器の高性能化、高機能化および軽薄短小化を可能にする技術として極めて重要である。現行の多層基板では絶縁層としてガラス繊維とエポキシ樹脂との複合材料が主に用いられているが、絶縁層と金属導電層との間の線熱膨張係数（以後ＣＴＥとも言う。）の差に起因して熱応力が生じることが知られている。この問題を解決しないまま更に多層化すると層間接着不良や回路の断線といった、多層基板の信頼性を損なう重大な不具合が生じる恐れがあることが指摘されている。
現在、フレキシブルプリント基板等の回路基板用耐熱絶縁材料として、ハンダ耐熱性と銅箔並みの低ＣＴＥを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられているが、これを多層基板の絶縁層に適用することができれば、原理的には熱応力の問題を解決することができる。式（Ａ）および（Ｂ）で例示されるような剛直で直線性の高い主鎖構造を有するポリイミドは、低熱膨張特性を示すが、通常非熱可塑性である（例えば非特許文献１及び２参照）。

【0003】

【化1】

【0004】

このため、従来の低熱膨張性ポリイミドを絶縁層に用いた場合、そのままでは積層困難であり、ＣＴＥ値の高い従来の接着剤を使用せざるを得ない。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂を絶縁層に適用することで、従来の接着剤を用いることなく、積層することが可能となるが、式（Ｃ）および（Ｄ）で例示されるような屈曲性の高い主鎖構造を有する熱可塑性ポリイミドは、通常低ＣＴＥを示さない（例えば非特許文献１、３参照）。

【0005】

【化2】

【0006】

このような状況から、従来のポリイミド樹脂を絶縁層に適用する限り、上記問題を根本的に解決することは極めて困難である。銅箔並みの低ＣＴＥ、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および優れた熱可塑性を兼ね備えたポリイミド樹脂があれば、従来の接着剤やガラス繊維／エポキシ樹脂複合材料を使用することなく、熱プレスによって回路基板を容易に多層化することが可能となるだけでなく、多層基板以外の様々な電子デバイスにも適用しうる従来にない極めて有益な耐熱絶縁材料を提供しうるが、低ＣＴＥと熱可塑性の両立は原理的に極めて困難であり、上記特性を兼ね備えたポリイミド樹脂は実際に知られていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，３８７−３９６（１９９９）

【非特許文献2】Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２１， ７０９−７２８（２００９）

【非特許文献3】Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７１，１０９−１２０（２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガラス転移温度及び熱可塑性を有し、特に、例えば多層電子基板といったデバイスの絶縁膜材料に適用することで、更に多層構造とすることができ、電子機器の高性能化、高機能化や小型化、軽量化に寄与し得る、ポリイミド樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のベンゾオキサゾール基を含むジアミン化合物と、所定の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるポリイミドが、新規な多層電子基板の絶縁材料に要求される特性、即ち、低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガラス転移温度及び熱可塑性を同時に発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１． 式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、

【化1】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表す。

【化2】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
２． 式（１−１）で表される繰り返し単位と式（１−２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミドの共重合体、

【化3】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表し、Ｘ^２は、式（７）〜（１１）のいずれかで表される２価の基を表す。

【化4】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
３． 前記式（１−１）で表される繰り返し単位の含有率が２０．０〜９９．９ｍｏｌ％である２のポリイミドの共重合体、
４． １のポリイミドまたは２もしくは３のポリイミドの共重合体からなる耐熱性フィルム、
５． 膜厚が１〜１００μｍである４の耐熱性フィルム、
６． 線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、動的粘弾性曲線における、ガラス転移温度付近での貯蔵弾性率（E´）の減少率（−d logE´/ dT）が０．０５以上であることを特徴とする４または５の耐熱性フィルム、
７． 電子回路の電気絶縁基板材料用である４〜６のいずれかの耐熱性フィルム、
８． 式（１−３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、

【化5】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表す。

【化6】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
９． 式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド前駆体の共重合体、

【化7】

〔式中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表し、Ｘ^２は、式（７）〜（１１）のいずれかで表される２価の基を表す。

【化8】

（Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
１０．前記式（１−３）で表される繰り返し単位の含有率が２０．０〜９９．９ｍｏｌ％である９のポリイミド前駆体の共重合体、
１１．０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する、８のポリイミド前駆体または９もしくは１０のポリイミド前駆体の共重合体、
１２．８もしくは１１のポリイミド前駆体、または９〜１１のいずれかのポリイミド前駆体の共重合体を含む耐熱性フィルム形成用ワニス、
１３．１２の耐熱性フィルム形成用ワニスを用いることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法、
１４．１２の耐熱性フィルム形成用ワニスを基板上に塗布し、これを３００℃以上で加熱することを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法、
を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリイミドは、低い線熱膨張係数、高いガラス転移温度および熱可塑性を兼ね備えている。そのため、本発明のポリイミドは、近年重要性が急速に高まってきた、多層電子基板やフレキシブルプリント基板等の高密度実装回路基板材料に適しており、電子機器の高性能化、高機能以下、小型化および軽量化に寄与し得る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例３に記載のポリイミド前駆体薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図2】実施例３に記載のポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイミドおよび耐熱性フィルム＞
本発明のポリイミドは、式（１−１）で表される繰り返し単位を有する。

【化9】

【0013】

式（１−１）中、Ｘ^１は、式（２）〜（６）のいずれかで表される４価の基を表す。

【化10】

【0014】

Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
とりわけ、Ｒとしては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより一層好ましく、メチル基が最適である。
ｎは、ベンゼン環に結合するＲの数を示し、０〜４の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１がより一層好ましく、０が最適である。
なお、Ｒが複数存在する場合、Ｒは全て同一であっても、互いに異なっていてもよい。

【0015】

とりわけ、Ｘ^１としては、低熱膨張特性と優れた熱可塑性が得られる観点から、式（２）、（３）、（４）または（６）で表される４価の基が好ましく、更に低熱膨張化する観点から、式（２）、（３）または（４）で表される４価の基がより好ましい。

【0016】

本発明のポリイミドは、低熱膨張特性と優れた熱可塑性の観点から、式（１−１）で表される繰り返し単位のほかに、式（１−１）および式（１−２）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。

【化11】

【0017】

式（１−２）中、Ｘ^２は、式（７）〜（１１）のいずれかで表される２価の基を表す。

【化12】

【0018】

とりわけ、Ｘ^２としては、低熱膨張特性と優れた熱可塑性が得られる観点から、式（７）、（１０）または（１１）で表される２価の基が好ましく、更に製造コストの観点から、式（７）で表される２価の基がより好ましい。

【0019】

本発明のポリイミドの共重合体において、式（１−１）で表される繰り返し単位の含有率は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０．０〜９９．９ｍｏｌ％である。

【0020】

本発明のポリイミドは、低い線熱膨張係数、高いガラス転移温度および熱可塑性を有していることから、多層電子基板やフレキシブルプリント基板等の高密度実装回路基板、特に電子回路の電気絶縁基板、に用いる耐熱性フィルムとして好適である。

【0021】

本発明のポリイミドからなる耐熱性フィルムは、後述の方法で得られるポリイミド前駆体を加熱して、脱水環化反応（イミド化反応）することで製造することができる。
すなわち、耐熱性フィルム（ポリイミドフィルム）は以下のようにして製造する。
本発明のポリイミド前駆体を含むワニスをガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。
得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱することで本発明のポリイミドからなるフィルムが得られる。
この際、加熱温度はイミド化反応を完結するという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱分解を抑制するという観点から４５０℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。

【0022】

イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体を含むワニス中に室温で投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドフィルムが得られる。
本発明のポリイミド前駆体のワニスを金属箔例えば銅箔上に塗付・乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、金属層とポリイミド樹脂層の積層体を得ることができる。更に塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型フレキシブルプリント基板を製造することができる。また、複数の上記積層体を熱プレスにより更に積層することもできる。

【0023】

本発明の耐熱性フィルム（ポリイミドフィルム）の厚さは、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜厚さを決定すればよいが、回路基板として用いる場合であれば、１〜１００μｍ程度が好適である。

【0024】

また、本発明の耐熱性フィルム（ポリイミドフィルム）を高密度実装回路基板に用いる場合、線熱膨張係数は、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは３５ｐｐｍ／以下である。また、そのガラス転移温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上である。そして、動的粘弾性曲線における、ガラス転移温度付近での貯蔵弾性率（E´）の減少率（−d logE´/ dT）は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．０７以上である

【0025】

＜ポリイミド前駆体＞
本発明の式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、式（１−３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体から製造することができる。

【0026】

【化13】

（式中、Ｘ^１は、前記と同じ意味を示す。）

【0027】

また、本発明の式（１−１）で表される繰り返し単位および式（１−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の共重合体から製造することができる。

【化14】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、前記と同じ意味を示す。）

【0028】

式（１−３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（１３）で表されるジアミンとを反応させることで製造できる。

【0029】

【化15】

（式中、Ｘ^１は、前記と同じ意味を示す。）

【0030】

また、式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（１３）で表されるジアミンと、式（１４）で表されるジアミンとを共重合反応させることで製造できる。

【0031】

【化16】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、前記と同じ意味を示す。）

【0032】

式（１２）で表される酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、または４，４’−ビフェノールビス（トリメリテートアンハイドライド）が挙げられる。

【0033】

式（１３）で表されるジアミンとしては、式（１３−１）、式（１３−２）等で表されるジアミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0034】

【化17】

【0035】

式（１４）で表されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４”−ｐ−ターフェニレンジアミン、式（１５）で表されるジアミン、または式（１６）で表されるジアミンが挙げられる。

【0036】

【化18】

【0037】

式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（１３）で表されるジアミンおよび式（１４）で表されるジアミンは、それぞれ１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【0038】

上記各反応に使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｎ−ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｓｅｃ-ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｔ−ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−プチロラクトン等の環状エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが使用可能である。更にフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプチル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン等の一般的な溶媒も部分的に使用してもよい。

【0039】

上記各反応の反応温度は、通常０〜１００℃であるが、好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は、通常０．５〜３００時間であるが、好ましくは１〜７２時間である。

【0040】

式（１−３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の製造におけるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の仕込みは、物質量比で、式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物１に対して、式（１３）で表されるジアミンを０．８〜１．１とすることができるが、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。

【0041】

一方、式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の共重合体の製造におけるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の仕込みは、物質量比で、式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物１に対して、ジアミン成分（式（１３）で表されるジアミンおよび式（１４）で表されるジアミン）を０．８〜１．１とすることができるが、好ましくは０．９〜１．１であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。

【0042】

上記各反応において、モノマー濃度（ジアミンおよび酸二無水物の濃度）は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、モノマー及びポリマーの溶解性を十分確保することができ、均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができ、その結果、より高い靭性を有するポリイミドフィルムを製造できる。
なお、ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。

【0043】

ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体の共重合体を含む。）の固有濃度は、ポリイミドフィルムの靭性およびその前駆体ワニスのハンドリングの観点から、０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましい。

【0044】

本発明において、式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と共に、その他のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
そのような酸二無水物として、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、ハイドロキノンジフタリックアンハイドライド、４，４’−ビフェノールジフタリックアンハイドライド、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上用いてもよい。

【0045】

上記のその他のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の種類等に応じて変わるため一概に規定できないが、概ね、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がより一層好ましく、５モル％未満がさらに好ましい。

【0046】

本発明において、式（１３）で表されるジアミンと共に、あるいは、式（１３）で表されるジアミンおよび式（１４）で表されるジアミンと共に、その他のジアミンを用いてもよい。
そのようなジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が例として挙げられる。これらは２種類以上用いてもよい。
上記のその他ジアミンの使用量は、アミンの種類等に応じて変わるため一概に規定できないが、概ね、全ジアミンに対して、３０モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がより一層好ましく、５モル％未満がさらに好ましい。

【0047】

本発明のポリイミド前駆体はその重合溶液をそのまま、あるいは、大量の水やメタノール等の貧溶媒中への滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離し、これを再度溶媒に溶解させたものを、本発明の耐熱性フィルムを製造するために用いてもよい。

【0048】

＜式（１３）で表されるジアミンの合成＞
式（１３）で表されるジアミンは、出発原料として式（１７）で表されるビス（ｏ−アミノフェノール）またはその二塩酸塩を用いて合成される。

【0049】

【化19】

【0050】

以下、ビス（ｏ−アミノフェノール）として３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以下、ｐ−ＨＡＢという。）を用いた合成方法について例示するが、合成方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

【0051】

まず、３つ口フラスコ中、ｐ−ＨＡＢをよく脱水したアミド系溶媒に溶解し、これに脱酸剤としてピリジンを添加し、セプタムキャップでシールしてＡ液とする。
次に、ナス型フラスコ中、ｐ−ＨＡＢの２倍モル量の３−ニトロ安息香酸クロリドをＡ液と同様の溶媒に溶解し、セプタムキャップでシールしてＢ液とする。
そして、Ｂ液を氷浴中で冷却し、回転子で撹拌しながらシリンジにてＡ液をＢ液に少しずつ加え、添加終了後数時間撹拌を続け、ジアミド体を合成する。

【0052】

次に、氷浴を外し、室温で１２時間撹拌した後、脱水環化反応を完結させるためこの反応溶液に適当量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、数時間還流を行う。
生成した沈殿物を濾別して水で繰り返し洗浄した後、真空乾燥して式（１８）で表されるジニトロ体が得られる。

【0053】

【化20】

【0054】

次に３つ口フラスコ中、このジニトロ体をアミド系溶媒に溶解し、触媒として適当量のＰｄ／Ｃを加え、水素雰囲気中還元反応を行う。反応の進行は薄層クロマトグラフィーによって追跡することができる。
反応終了後、濾過によりＰｄ／Ｃを分離・除去した後、濾液を大量に水にゆっくりと滴下して生成物を析出させる。沈殿物を濾別して水で繰り返し洗浄した後、真空乾燥する。必要に応じて適当な溶媒から再結晶して更に高純度化することもできる。
このようにして本発明のポリイミド前駆体の重合に供することのできる式（１９）で表されるジアミンが得られる。

【0055】

【化21】

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。また、「ＢＯ基」とは、ベンゾオキサゾール基を意味する。

【0057】

＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４１００）を用い、ＫＢｒプレート法にてジアミンの赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜（約５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。

【0058】

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でＢＯ基含有ジアミンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

【0059】

＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
ＢＯ基含有ジアミンの融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、高純度であることを示す。

【0060】

＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

【0061】

＜ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）またはＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置（Ｑ８００）を用いて周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピーク温度からポリイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。尚、明瞭なガラス転移が観測されない場合は未検出（ＮＤ）と表記する。Ｔ_ｇが高い程、より高温まで急激な軟化が抑制されていることを表し、本測定によりＴ_ｇが未検出の場合、フィルム試料の軟化は測定の全温度域で全く起こらないことを表す。

【0062】

＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ当たり、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のＣＴＥを求めた。ＣＴＥ値が０に近いほど熱工程に対する寸法安定性にすぐれていることを表す。

【0063】

＜熱可塑性＞
熱可塑性の指標として、動的粘弾性曲線におけるＴ_ｇ付近での貯蔵弾性率(E´)減少の傾き即ち、−d logE´/ dT を求めた。この値が大きいほど、ポリイミドフィルムの熱可塑性が高いことを表す。

【0064】

［合成例１］
＜ＢＯ基含有ジアミンの合成＞
３つ口フラスコ中、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以下、ｐ−ＨＡＢという。）（和歌山精化社製、４．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をよく脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、８０ｍＬ）に溶解し、これに脱酸剤としてピリジン（３．２ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を添加し、セプタムキャップでシールしてＡ液とした。次にナス型フラスコ中、３−ニトロ安息香酸クロリド（７．６２ｇ、４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６７ｍＬ）に溶解し、セプタムキャップでシールしてＢ液とした。Ｂ液を氷浴中で冷却し、回転子で撹拌しながらシリンジにてＡ液をＢ液に少しずつ加え、添加終了後３時間撹拌し、更に室温で１２時間撹拌してジアミド体を合成した。

【0065】

次に脱水環化反応を完結させるため、この反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．３８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中、２００℃で３時間還流を行った。これを室温で静置し、生成した沈殿物を濾別してＮＭＰ、メタノールおよび水で洗浄した。この際、洗液に１％硝酸銀水溶液を適宜添加して白色沈殿が見られなくなるまで洗浄を繰り返し、塩化物イオンを完全に除去した。更にメタノールで洗浄後、１００℃で１２時間真空乾燥して収率４１％で黄緑色粉末を得た。

【0066】

この生成物は重水素化ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）やＣＤＣｌ_３に殆ど不溶であったため、^１Ｈ−ＮＭＲ測定は実施できなかったが、示差走査熱量分析により３２１℃にシャープな融点を示した。この生成物の赤外線吸収スペクトルは、１６２６ｃｍ^−１にＢＯ基Ｃ＝Ｎ伸縮振動バンド、１５２７／１３５１ｃｍ^−１にニトロ基伸縮振動バンドを示し、アミドＣ＝Ｏ伸縮振動バンドやフェノール性Ｏ−Ｈ伸縮振動バンドは見られなかった。これらの結果から生成物は目的とする式（１８）で表されるジニトロ体であると考えられる。

【0067】

【化22】

【0068】

次に３つ口フラスコ中、このジニトロ体（１０．２２ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００ｍＬ）に溶解し、触媒としてＰｄ／Ｃ（１．１２ｇ）を加え、水素雰囲気中１１０℃で５時間還元反応を行った。反応の進行は薄層クロマトグラフィーによって追跡した。 反応終了後、熱濾過によりＰｄ／Ｃを分離した後、濾液を室温まで冷却し大量に水にゆっくりと滴下して生成物を析出させた。沈殿物を濾別し、水で繰り返し洗浄した後、１００℃で１２時間真空乾燥して収率９３％で融点３１１℃の灰色粉末を得た。更にＤＭＳＯで再結晶した。

【0069】

この生成物の赤外線吸収スペクトルは、３４２８／３３４１／３２３１ｃｍ^−１にアミノ基Ｎ−Ｈ伸縮振動バンド、３０５４ｃｍ^−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動バンド、１６３２ｃｍ^−１にＢＯ基Ｃ＝Ｎ伸縮振動バンドを示し、ニトロ基伸縮振動バンドやアミドＣ＝Ｏ伸縮振動バンドは見られなかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りとなった。これらの結果から、この生成物は目的とする式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミンであることが確認された。

【0070】

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．１８（ｓ，２Ｈ，ＢＯ基）、７．８８−７．８１（ｍ，４Ｈ，ＢＯ基）、７．４７（ｓ，２Ｈ，末端フェニル基）、７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，末端フェニル基）、７．２８−７．２４（ｔ，２Ｈ，末端フェニル基）、６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，末端フェニル基）、５．５１（ｓ，４Ｈ，ＮＨ_２）

【0071】

【化23】

【0072】

＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化およびポリイミドフィルムの特性評価＞
［実施例１］
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰを加えて撹拌した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、（東京化成工業社製、以下ＢＰＤＡと称する）粉末５ｍｍｏｌを加え、溶質濃度２５重量％で重合を開始し、最終的には２０重量％まで希釈し、室温で７２時間攪拌して均一で粘稠な、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は０．８５ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体を含む溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中８０℃で３時間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製した。これをガラス基板ごと２５０℃で１時間、更に３５０℃で１時間真空中で熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして更に真空中３２０℃で１時間熱処理を行い、膜厚２０μｍの柔軟なポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルム（膜厚２０μｍ）について動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３３２℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は３８．８ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．８６と極めて高い値を示し、優れた熱可塑性を有していた。

【0073】

［実施例２］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（２．５ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（以後ＰＤＡと称する）（２．５ｍｍｏｌ）を併用し、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ（５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１に記載した方法に従って重合を行い、均一で粘稠な、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。
ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。また、得られたポリイミド前駆体ワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３０３℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は３４．３ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．４８と極めて高い値を示し、優れた熱可塑性を有していた。

【0074】

［実施例３］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（１．５ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、以後ＰＤＡと称する）（３．５ｍｍｏｌ）を併用し、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ（５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１に記載した方法に従って共重合を行い、均一で粘稠な、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．１５ｄＬ／ｇであった。図１に得られたポリイミド前駆体の薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。２６００ｃｍ^−１付近にブロードな吸収帯（水素結合性ＣＯＯＨ基Ｏ−Ｈ伸縮振動バンド）、１７１２ｃｍ^−１に水素結合性ＣＯＯＨ基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド、１６５６ｃｍ^−１および１５６０ｃｍ^−１にアミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド、１５１６ｃｍ^−１に１，４−フェニレン基伸縮振動バンドが観測され、モノマー由来のアミノ基Ｎ−Ｈ伸縮振動バンドやテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドが見られないことから、目的とするポリイミド前駆体の生成が確認された。
また、得られたポリイミド前駆体を含むワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化した。図２に同一条件で別途作製されたポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。３０７０ｃｍ^−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動バンド、１７７４ｍ^−１および１７１９ｃｍ^−１にイミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド、１６２０ｃｍ^−１にＢＯ基Ｃ＝Ｎ伸縮振動バンド、１５１６ｃｍ^−１に１，４−フェニレン基伸縮振動バンド、１３６１ｃｍ^−１にイミド基Ｎ−Ｃ（芳香族）伸縮振動バンドが観測され、ＣＯＯＨ基やアミド基に由来する吸収帯が見られないことから、イミド化反応は完結しており、目的とするポリイミドの生成が確認された。
膜物性評価を行ったところ、動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３１１℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は２３．５ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．０５と比較的高い値を示し、剛直なＰＤＡの含有量がかなり高いにもかかわらずなお熱可塑性を有していた。

【0075】

［実施例４］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（５ｍｍｏｌ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡの代わりに２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（５ｍｍｏｌ、ＪＦＥケミカル社製、以下ＮＴＤＡと称する）を用い、実施例１に記載した方法に従って重合を行い、均一で粘稠な、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は０．９３ｄＬ／ｇであった。
また、得られたポリイミド前駆体ワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。
動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、４１４℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は３１．６ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．２９と極めて高い値を示し、優れた熱可塑性を有していた。

【0076】

［実施例５］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（３．５ｍｍｏｌ）と式（１６−１）で表されるジアミン（１．５ｍｍｏｌ）を併用し、テトラカルボン酸二無水物成分としてＮＴＤＡ（５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１に記載した方法に従って共重合を行い、均一で粘稠なＢＯ基含有ポリイミド前駆体溶液を得た。
ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。
また、得られたポリイミド前駆体ワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。
動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３８４℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は１２．７ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．２３と極めて高い値を示し、優れた熱可塑性を有していた。

【0077】

【化24】

【0078】

［実施例６］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（５ｍｍｏｌ）と、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡの代わりにピロメリット酸二無水物（５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を用い、実施例１に記載した方法に従って重合を行い、均一で粘稠なＢＯ基含有ポリイミド前駆体溶液を得た。
ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は０．９０ｄＬ／ｇであった。
また、得られたポリイミド前駆体ワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３７８℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は３２．２ｐｐｍ／Ｋと比較的低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．０７６と比較的高い値を示し、熱可塑性を有していた。

【0079】

［実施例７］
ジアミン成分として式（１９）で表されるＢＯ基含有ジアミン（３．５ｍｍｏｌ）と式（１６−１）で表されるジアミン（１．５ｍｍｏｌ）を併用し、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ（５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１に記載した方法に従って共重合を行い、均一で粘稠なＢＯ基含有ポリイミド前駆体溶液を得た。
ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．１２ｄＬ／ｇであった。
また、得られたポリイミド前駆体ワニスを実施例１に記載した方法に従って製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。
動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ）を行った結果、３７２℃に明瞭なガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は２１．０ｐｐｍ／Ｋと低い値であった。更にこのポリイミドフィルムは、−d logE´/ dT＝０．３０と極めて高い値を示し、優れた熱可塑性を有していた。また、５％重量減少温度は窒素雰囲気中で５７０℃、空気雰囲気中で５５４℃であり、このポリイミドフィルムは優れた熱安定性も有していた。

【0080】

［比較例１］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ、ジアミン成分としてＰＤＡを用い、実施例１に記載した方法に従って重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製した。このポリイミドフィルムは非常に高いＴ_ｇ（３７０℃）および非常に低いＣＴＥ（１０．７ｐｐｍ／Ｋ）を有していたが、−d logE´/ dT＝０．０１６と低い値を示し、殆ど熱可塑性を示さなかった。

【0081】

［比較例２］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＮＴＤＡ、ジアミン成分として式（１６−１）で表されるジアミン用い、実施例１に記載した方法に準じて重合、製膜、熱イミド化、膜物性評価を行った。このポリイミドフィルムは非常に高いＴ_ｇ（４３７℃）および非常に低いＣＴＥ（８．４ｐｐｍ／Ｋ）を有していたが、−d logE´/ dT＝０．００８と低い値を示し、殆ど熱可塑性を示さなかった。

【図1】

【図2】