特許 6462244 光学ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6462244

(24)【登録日】2019年1月11日

(45)【発行日】2019年1月30日

(54)【発明の名称】光学ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/155 20060101AFI20190121BHJP

   C03C 3/23 20060101ALI20190121BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20190121BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/155

   C03C3/23

   G02B1/00

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-129875(P2014-129875)

(22)【出願日】2014年6月25日

(65)【公開番号】特開2015-147719(P2015-147719A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2017年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-773(P2014-773)

(32)【優先日】2014年1月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 史雄

(72)【発明者】

【氏名】井上 博之

(72)【発明者】

【氏名】増野 敦信

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３７２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１１８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０５４９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５２−０１５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０３４０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０６９７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１６９９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０４６９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１３１８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５６４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９００１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２５６５３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 増野敦信，"無容器浮遊法による超高屈折率ガラスの開発"，粉体および粉末冶金，日本，一般社団法人粉体粉末冶金協会，２０１４年 １月１５日，Vol.61, No.1，Page.11-17，DOI:10.2497/jjspm.61.11，ＵＲＬ，https://doi.org/10.2497/jjspm.61.11

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／０６２ − ３／０６８

Ｃ０３Ｃ ３／１２ − ３／１５５

Ｃ０３Ｃ ３／２３

Ｃ０３Ｂ １９／１０

Ｇ０２Ｂ １／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン％で、Ｎｂ^５＋＋Ｔａ^５＋ ３４．０〜４０％（ただし、４０％は含まない）、及び、希土類元素イオン ６０〜６６．０％を含有し、アニオンとしてＦ⁻を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．８０〜２．３、アッベ数（νｄ）が４０．１〜７５であることを特徴とする光学ガラス。

【請求項2】

Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋及び希土類元素イオンの合量が９５カチオン％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。

【請求項3】

希土類元素イオンがＬａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｙｂ^３＋及びＣｅ^４＋から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。

【請求項4】

アニオン％で、Ｆ⁻を０．１％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は光学ガラスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ビデオカメラや一般のカメラ、携帯電話に付帯のカメラ等の撮影用レンズに対して、高性能化の要求がますます高まっている。具体的には、レンズ光学系の小型化や、光の色収差を抑えて高画質化及び高倍率化を図るため、光学ガラスに対して高屈折率及び低分散（高アッベ数）の光学特性が求められることが多くなっている。

【0003】

上記光学特性を達成するため、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスやＢｉ系ガラスが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−３６２９３８号公報

【特許文献2】特開２００７−１０６６２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスは低分散特性を有するものの、高屈折率特性は不十分である。Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスでさらなる高屈折率化を図ろうとすると、失透が生じる傾向がある。一方、特許文献２に記載のＢｉ系ガラスは、２を超える高屈折率特性を有するものの、高分散であり、色収差の低減を達成することは困難である。Ｂｉ系ガラスで低分散化を図ろうとすると、屈折率が低下する傾向があり、高屈折率特性を維持することは困難である。

【0006】

以上に鑑み、本発明は、高屈折率かつ低分散な光学特性を有する新規な光学ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の光学ガラスは、カチオン％で、Ｎｂ^５＋＋Ｔａ^５＋ ０．１〜４０％（ただし、４０％は含まない）、及び、希土類元素イオン ６０〜９９．９％を含有し、アニオンとしてＦ⁻を含有することを特徴とする。

【0008】

本発明の光学ガラスにおいて、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋及び希土類元素イオンの合量が８０カチオン％以上であることが好ましい。

【0009】

本発明の光学ガラスにおいて、希土類元素イオンがＬａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｙｂ^３＋及びＣｅ^４＋から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0010】

本発明の光学ガラスにおいて、アニオン％で、Ｆ⁻を０．１％以上含有することが好ましい。

【0011】

本発明の光学ガラスにおいて、屈折率（ｎｄ）が１．８０〜２．３、アッベ数（νｄ）が３６〜７５であることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高屈折率かつ低分散な光学特性を有する新規な光学ガラスを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の光学ガラスを製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の光学ガラスは、カチオン％で、Ｎｂ^５＋＋Ｔａ^５＋ ０．１〜４０％（ただし、４０％は含まない）、及び、希土類元素イオン ６０〜９９．９％を含有し、アニオンとしてＦ⁻を含有することを特徴とする。各成分の含有量をこのように限定した理由を以下に説明する。

【0015】

Ｎｂ^５＋及びＴａ^５＋は、化学的耐久性及び耐失透性を向上させる成分である。また、屈折率を高める効果もある。Ｎｂ^５＋＋Ｔａ^５＋の含有量は、カチオン％で、０．１〜４０％（ただし、４０％は含まない）であり、１〜３９％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。Ｎｂ^５＋＋Ｔａ^５＋の含有量を上記範囲に規制することにより、化学的耐久性及び耐失透性に優れたガラスが得られやすくなる。なお、原料コスト低減の観点からは、Ｎｂ^５+を用いることが好ましい。

【0016】

希土類元素イオンは、屈折率を高める成分である。希土類元素イオンの含有量は、カチオン％で、６０〜９９．９％であり、６１〜９０％であることが好ましく、７０〜８５％であることがより好ましく、７５〜８０％であることがさらに好ましい。希土類元素イオンの含有量を上記範囲に規制することにより、高屈折率特性が得られやすくなる。

【0017】

希土類元素イオンとしては、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｐｍ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｌｕ^３＋等が挙げられる。なかでも、ガラスの安定化が得られやすい理由から、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｙｂ^３＋またはＣｅ^４＋が好ましく、Ｌａ^３＋を用いることがより好ましい。

【0018】

なお、高屈折率かつ低分散の光学特性を得る観点からは、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋及び希土類元素イオンの合量は、カチオン％で、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい、９５％以上であることが特に好ましい。

【0019】

Ｆ⁻は低分散化（高アッベ数化）を図るための成分である。また、紫外域の透過率を向上させたり、ガラス転移点を低下させる効果もある。当該効果を得るために、Ｆ⁻の含有量は、アニオン％で、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、Ｆ⁻の含有量が多すぎると溶融中に蒸発しやすくなり、安定してガラスを得ることが困難になる傾向があるため、アニオン％で、９９．９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。

【0020】

なお、本発明の光学ガラスは希土類元素イオンを多く含有するため、希土類元素のフッ化物を原料に用いることにより、Ｆ⁻をガラス中に多量に含有させることが可能となる。例えば、比較的取扱いが容易なＬａＦ_３を原料として用いることにより、アッベ数を高める効果があるＦ⁻をガラス中に多量に含有させること可能となる。また、本発明のガラスは、アッベ数を低下させやすいＮｂ^５＋及びＴａ^５＋の含有量を上記の通り、比較的少なくなるよう規制している。以上の理由から、本発明の光学ガラスは、低分散特性を達成しやすいガラスであると言える。

【0021】

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることが可能である。例えば、ガラス化を容易にするための成分として、Ｓｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｐ^５＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはＢａ^２＋を含有させることができる。なお、Ｓｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋は屈折率を低下させる傾向があるため、所望の光学特性が得られるように、その含有量を調整する必要がある。屈折率を高める成分として、Ｔｉ^４＋またはＳｎ^４＋を含有させることができる。屈折率を高めたり、ガラス化を容易にするための成分として、Ｚｒ^４＋、Ｗ^６＋またはＧｅ^４＋を含有させることができる。溶融温度を低下させる成分として、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＣｓ^＋を含有させることができる。清澄剤としてＳｂ^３＋を含有させることができる。これらの成分の含有量は、合量で、０〜２０カチオン％であることが好ましく、０〜１５カチオン％であることがより好ましく、０〜１０カチオン％であることがさらに好ましい。

【0022】

なお、Ｐｂ^２＋は環境面から含有させないことが好ましい。

【0023】

本発明の光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．８０以上であることが好ましく、１．８５以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。光学ガラスをレンズとして使用する場合、高屈折率であるほどレンズを薄くすることが可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。ただし、屈折率が高すぎるとガラスが不安定になりやすい。よって、ガラスの安定性を考慮して、屈折率の上限は２．３以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。

【0024】

本発明の光学ガラスのアッベ数（νｄ）は３６以上であることが好ましく、３８以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。アッベ数が高いほど屈折率の波長分散が小さくなるため好ましい。ただし、アッベ数が高すぎると、屈折率が低下したり、ガラスが不安定になりやすい。よって、高屈折率特性の維持とガラスの安定性を考慮して、アッベ数の上限は７５以下であることが、好ましく、７０以下であることがより好ましく、６５以下であることがさらに好ましい。

【0025】

なお、本発明の光学ガラスは、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋及び希土類元素イオンを多量に含有しているため、坩堝等の溶融容器を用いた一般的な溶融法ではガラス化が困難である。これは、溶融容器との接触界面を起点として、溶融ガラスの結晶化が進行しやすくなるからである。この傾向は、特にＳｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋等のガラス骨格形成成分の含有量が少ない場合に顕著となる。

【0026】

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法（無容器凝固法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。よって、本発明の光学ガラスは無容器浮遊法により作製することが好ましい。

【0027】

図１に、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の模式的断面図を示す。以下に、図１を参照しながら、ガラス材の製造装置について説明する。ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａを有する。成形型１０は、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は、特に限定されない。ガスは、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

【0028】

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

【0029】

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

【実施例】

【0030】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0031】

表１〜５は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２７、２９〜４９）及び比較例（試料Ｎｏ．２８）をそれぞれ示している。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

【表4】

【0036】

【表5】

【0037】

各試料は次のようにして作製した。まず、各ガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合した後、１０００℃前後の温度で仮焼きすることで原料粉末を焼結させた。焼結体から所望の体積の原料塊を切り出した。得られた原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材を作製した。なお、熱源としては、出力１００ＷのＣＯ_２レーザーを用い、原料塊を１０００〜２５００℃に加熱して溶解させた。

【0038】

得られた試料について、屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を測定した。結果を表１〜３に示す。

【0039】

なお屈折率（ｎｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。

【0040】

アッベ数（νｄ）はｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝式から算出した。

【0041】

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜２７、２９〜４９の各試料は、屈折率（ｎｄ）が１．８０４〜２．１４５、アッベ数（νｄ）が３７．５〜７７．３と高屈折率かつ低分散の光学特性を有していた。一方、比較例であるＮｏ．２８の試料は、２．１２６という高い屈折率を有していたが、アッベ数が３５．５と低かった。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の光学ガラスは、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズに使用される光学ガラスとして好適である。

【符号の説明】

【0043】

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

【図1】