特許 6464779 トリアジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6464779

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】トリアジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/10 20060101AFI20190128BHJP

   C07D 251/24 20060101ALI20190128BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190128BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/10CSP

   C07D251/24

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-17508(P2015-17508)

(22)【出願日】2015年1月30日

(65)【公開番号】特開2016-141633(P2016-141633A)

(43)【公開日】2016年8月8日

【審査請求日】2017年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】清水 真郷

(72)【発明者】

【氏名】新井 信道

(72)【発明者】

【氏名】野村 桂甫

(72)【発明者】

【氏名】田中 剛

【審査官】 吉海 周

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１７７４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５６４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２８０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２１９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０００５４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０１５９３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８６１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２６２７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１０４７０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−０１３１７５４（ＫＲ，Ａ）

【文献】 Glass forming donor-substituted s-triazines: Photophysical and electrochemical properties，Dyes and Pigments，２０１３年，97(3)，412-422

【文献】 Diverse dimerization of molecular tweezers with a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine spacer in the solid state，Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)，２０１０年，46(27)，4902-4904

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（一般式（１）中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１は、部分又は全体骨格としてフェナントレン又はフルオレンを有する炭素数１４〜１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０で構成される芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
Ｘは、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
ｐは０、１又は２の整数を示す。ｐが２の時、Ｘは同一または相異なっていてもよい。）
で示されるトリアジン化合物。

【請求項2】

Ａｒ^１が、フェナントリル基、又はフルオランテニル基（これらの置換基は、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい）である請求項１に記載のトリアジン化合物。

【請求項3】

Ａｒ^２が、水素原子、メチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基である請求項１、又は２に記載のトリアジン化合物。

【請求項4】

Ｘが、各々独立して、メチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよい炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリアジン化合物。

【請求項5】

一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物を、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン化合物の製造方法。

【化2】

（式中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｐは、請求項１の定義と同じ。
ただし、ｐが０の場合、Ａｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０で構成される芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。Ｙ^２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。
２つのＹ^１は同一の置換基を表し、Ｙ^１とＹ^２は相異なる置換基を表す。
Ｍ^１は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
Ｍ^２は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）

【請求項6】

一般式（５）で示される化合物と、一般式（４）で示される化合物を、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン化合物の製造方法。

【化3】

（式中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｐは、請求項１の定義と同じ。
ただし、ｐが０の場合、Ａｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０で構成される芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
Ｙ^２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
Ｍ^２は、同一のＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）

【請求項7】

一般式（７）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン化合物の製造方法。

【化4】

（式中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｐは、請求項１の定義と同じ。
Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
２つのＹ^１は同一の置換基を表す。
Ｍ^１は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）

【請求項8】

パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項５、６、又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項５、６、７、又は８に記載の製造方法。

【請求項10】

一般式（５）で表される請求項６に記載のトリアジン化合物。

【化5】

（式中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１は請求項６と同じ定義を表わす。
Ｙ²は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリフェニルトリアジンの３つのフェニル基のうち、２つのフェニル基の３位に同一の芳香族炭化水素基を有することを特徴とするトリアジン化合物とその製造方法、及びそれを用いた高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、小型のディスプレーだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。

【0003】

従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、幅広い分野での実用化には至っていなかった。また、最近の有機電界発光素子は前記欠点が徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性の更なる改善を目的として、優れた材料が求められている。その中でも、素子寿命の改善が幅広い分野での普及に急務となっており、そのための材料開発が求められている。

【0004】

有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献１で開示されたトリアジン化合物が挙げられる。しかしながら、電圧、寿命及び発光効率の改善の点で更なる改良が求められていた。また、特許文献２で開示されたアントラセン型トリアジン化合物のようなアントラセン誘導体には光二量化反応や光酸化といった光反応性があることが一般に知られており、他縮合環化合物よりもアントラセン誘導体の構造変化が起きやすく、ひいては素子性能に大きな影響を及ぼす可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−０６３５８４号公報

【特許文献2】特開２０１１−０９３８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記課題を解決するものであり、従来公知のトリアジン化合物に比べて、有機電界発光素子寿命を顕著に向上させる特定のトリアジン化合物を提供することをその目的とする。

【0007】

また、本発明は、トリアジン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、トリアジン化合物を製造するのに必要な製造中間体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アントラセンよりも光反応性が高くない３環以上の少なくともフェナントレン又はフルオレンを部分又は全体骨格として有する縮環芳香族炭化水素基を有することを特徴とする下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物（以下、「トリアジン化合物（１）」とも称する）を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、顕著に長寿命特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は、一般式（１）

【0011】

【化1】

（一般式（１）中、
２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。
Ａｒ^１は、部分又は全体骨格としてフェナントレン又はフルオレンを有する炭素数１４〜１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
Ｘは、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基を表す。
ｐは０、１又は２の整数を示す。ｐが２の時、Ｘは同一または相異なっていてもよい。）
で示されるトリアジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本願発明のトリアジン化合物は、従来公知の化合物に比べて有機電界発光素子を顕著に長寿命化させることできるものであり、最終製品の製品寿命及び耐久性を顕著に向上させる効果を奏するものです。また、本願発明のトリアジン化合物は、有機電界発光素子の駆動電圧、電力効率に優れる電子輸送材料としても利用することができる。すなわち、本願発明によれば、消費電力が低く、素子寿命に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明は、上記のトリアジン化合物（１）、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。

【0015】

トリアジン化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。

【0016】

式（１）中、２つのＡｒ^１は同一の置換基を表す。

【0017】

Ａｒ^１における、部分又は全体骨格としてフェナントレン又はフルオレンを有する炭素数１４〜１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、フェナントリル基、フルオランテニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、又はピレニル基（これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）が挙げられる。

【0018】

Ａｒ^１における炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。このうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、メチル基がより好ましい。

【0019】

Ａｒ^１における、部分又は全体骨格としてフェナントレン又はフルオレンを有する炭素数１４〜１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）としては、特に限定するものではないが、メチルフェナントリル基、メチルピレニル基、メチルトリフェニレニル基、メチルクリセニル基、メチルフルオランテニル基、メチルピレニル基、ジメチルフェナントリル基、ジメチルピレニル基、ジメチルトリフェニレニル基、ジメチルクリセニル基、ジメチルフルオランテニル基、又はジメチルピレニル基等が好ましい例として挙げられる。

【0020】

Ａｒ^１は、電子輸送性材料特性に優れる点で、フェナントリル基、フルオランテニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、又はピレニル基（これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェナントリル基又はフルオランテニル基（これらの置換基は、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい）が好ましく、フェナントリル基（メチル基を置換基として有してもよい）がより好ましい。

【0021】

Ａｒ^１の具体例としては、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−メチルフェナントレン−２−イル基、１−メチルフェナントレン−３−イル基、１−メチルフェナントレン−４−イル基、１−メチルフェナントレン−５−イル基、１−メチルフェナントレン−６−イル基、１−メチルフェナントレン−７−イル基、１−メチルフェナントレン−８−イル基、１−メチルフェナントレン−９−イル基、１−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−メチルフェナントレン−１−イル基、２−メチルフェナントレン−３−イル基、２−メチルフェナントレン−４−イル基、２−メチルフェナントレン−５−イル基、２−メチルフェナントレン−６−イル基、２−メチルフェナントレン−７−イル基、２−メチルフェナントレン−８−イル基、２−メチルフェナントレン−９−イル基、２−メチルフェナントレン−１０−イル基、３−メチルフェナントレン−１−イル基、３−メチルフェナントレン−２−イル基、３−メチルフェナントレン−４−イル基、３−メチルフェナントレン−５−イル基、３−メチルフェナントレン−６−イル基、３−メチルフェナントレン−７−イル基、３−メチルフェナントレン−８−イル基、３−メチルフェナントレン−９−イル基、３−メチルフェナントレン−１０−イル基、４−メチルフェナントレン−１−イル基、４−メチルフェナントレン−２−イル基、４−メチルフェナントレン−３−イル基、４−メチルフェナントレン−５−イル基、４−メチルフェナントレン−６−イル基、４−メチルフェナントレン−７−イル基、４−メチルフェナントレン−８−イル基、４−メチルフェナントレン−９−イル基、４−メチルフェナントレン−１０−イル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−３−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−５−イル基、１−メチルピレン−６−イル基、１−メチルピレン−７−イル基、１−メチルピレン−８−イル基、１−メチルピレン−９−イル基、１−メチルピレン−１０−イル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−３−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、２−メチルピレン−５−イル基、２−メチルピレン−６−イル基、２−メチルピレン−７−イル基、２−メチルピレン−８−イル基、２−メチルピレン−９−イル基、２−メチルピレン−１０−イル基、９−メチルピレン−１−イル基、９−メチルピレン−２−イル基、９−メチルピレン−３−イル基、９−メチルピレン−４−イル基、９−メチルピレン−５−イル基、９−メチルピレン−６−イル基、９−メチルピレン−７−イル基、９−メチルピレン−８−イル基、９−メチルピレン−１０−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−２−イル基、フルオランテン−３−イル基、フルオランテン−４−イル基、フルオランテン−５−イル基、フルオランテン−６−イル基、フルオランテン−７−イル基、フルオランテン−８−イル基、フルオランテン−９−イル基、フルオランテン−１０−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、クリセン−１−イル基、クリセン−２−イル基、クリセン−５−イル基、又はクリセン−６−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−メチルフェナントレン−２−イル基、１−メチルフェナントレン−３−イル基、１−メチルフェナントレン−４−イル基、１−メチルフェナントレン−５−イル基、１−メチルフェナントレン−６−イル基、１−メチルフェナントレン−７−イル基、１−メチルフェナントレン−８−イル基、１−メチルフェナントレン−９−イル基、１−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−メチルフェナントレン−１−イル基、２−メチルフェナントレン−３−イル基、２−メチルフェナントレン−４−イル基、２−メチルフェナントレン−５−イル基、２−メチルフェナントレン−６−イル基、２−メチルフェナントレン−７−イル基、２−メチルフェナントレン−８−イル基、２−メチルフェナントレン−９−イル基、２−メチルフェナントレン−１０−イル基、３−メチルフェナントレン−１−イル基、３−メチルフェナントレン−２−イル基、３−メチルフェナントレン−４−イル基、３−メチルフェナントレン−５−イル基、３−メチルフェナントレン−６−イル基、３−メチルフェナントレン−７−イル基、３−メチルフェナントレン−８−イル基、３−メチルフェナントレン−９−イル基、３−メチルフェナントレン−１０−イル基、４−メチルフェナントレン−１−イル基、４−メチルフェナントレン−２−イル基、４−メチルフェナントレン−３−イル基、４−メチルフェナントレン−５−イル基、４−メチルフェナントレン−６−イル基、４−メチルフェナントレン−７−イル基、４−メチルフェナントレン−８−イル基、４−メチルフェナントレン−９−イル基、又は４−メチルフェナントレン−１０−イル基が更に好ましい。

【0022】

Ａｒ^２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。

【0023】

Ａｒ^２における炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。このうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、メチル基がより好ましい。

【0024】

Ａｒ^２における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。

【0025】

Ａｒ^２における炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基、キナゾリル基、又はキノキサリル基等が好ましい例として挙げられる。

【0026】

Ａｒ^２の具体例としては、特に限定するものではないが、水素原子、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、２−メチルピリジン−４−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−５−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−２−イル基、３，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−５−イル基、ピリジン−６−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、キノリン−４−イル基、キノリン−５−イル基、キノリン−６−イル基、キノリン−７−イル基、キノリン−８−イル基、キノリン−９−イル基、２−メチルキノリン−３−イル基、２−メチルキノリン−４−イル基、２−メチルキノリン−５−イル基、２−メチルキノリン−６−イル基、２−メチルキノリン−７−イル基、２−メチルキノリン−８−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、イソキノリン−４−イル基、イソキノリン−５−イル基、イソキノリン−６−イル基、イソキノリン−７−イル基、イソキノリン−８−イル基、ピラジル基、２−メチルピラジン−５−イル基、２−メチルピラジン−６−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、３−メチルピリダジン−５−イル基、３−メチルピリダジン−６−イル基、４−メチルピリダジン−３−イル基、４−メチルピリダジン−５−イル基、４−メチルピリダジン−６−イル基、５−メチルピリダジン−３−イル基、５−メチルピリダジン−３−イル基、５−メチルピリダジン−４−イル基、５−メチルピリダジン−６−イル基、６−メチルピリダジン−３−イル基、６−メチルピリダジン−４−イル基、６−メチルピリダジン−５−イル基、トリアジル基、２，４−ジメチルトリアジン−６−イル基、ナフチリジン−２−イル基、ナフチリジン−３−イル基、ナフチリジン−４−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、キノキサリン−６−イル基、２，３−ジメチルキノキサリン−５−イル基、２，３−ジメチルキノキサリン−６−イル基、キナゾリン−２−イル基、キナゾリン−４−イル基、キナゾリン−５−イル基、キナゾリン−６−イル基、キナゾリン−７−イル基、キナゾリン−８−イル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、又は２−メチルナフタレン−８−イル基等が挙げられる。

【0027】

Ａｒ^２については、電子輸送性材料特性に優れる点で、水素原子、メチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよい炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−６−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基。４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジル基、ピラジル基、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基等が挙げられる。

【0028】

Ａｒ^２については、電子輸送性材料特性に優れる点で、水素原子、無置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は無置換の炭素数３〜９の含窒素ヘテロ芳香族基であることがより好ましく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、フェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基等が挙げられる。

【0029】

Ａｒ^２については、電子輸送性材料特性に優れる点で、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−キノリル基、４−イソキノリル基、フェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基であることがさらに好ましい。

【0030】

Ｘは、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基を表す。

【0031】

Ｘにおける炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。このうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、メチル基がより好ましい。

【0032】

Ｘにおける炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、又はナフチレン基、等が挙げられる。

【0033】

Ｘにおける炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、又はピリダジレン基等が挙げられる。

【0034】

Ｘについては、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、メチル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよい炭素数４〜５の２価含窒素ヘテロ芳香族基であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ピリジレン基、メチルピリジレン基、ピラジレン基、メチルピラジレン基、ピリミジレン基、メチルピリミジレン基、ピリダジレン基、又はメチルピリダジレン基等が挙げられる。

【0035】

Ｘについては、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等）、ナフチレン基、ピリジレン基（例えば、２，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基等）、メチルピリジレン基（例えば、６−メチル−２，５−ピリジレン基、２−メチル−３，６−ピリジレン基等）、ジメチルピリジレン基、ピラジレン基、メチルピラジレン基、ジメチルピラジレン基、ピリミジレン基、メチルピリミジレン基、又はジメチルピリミジレン基（例えば、４，６−ジメチル−２，４−ピリミジレン基等）であることがより好ましい。

【0036】

Ｘについては、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、フェニレン基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等）又はピリジレン基（例えば、２，５−ピリジレン基等）であることがさらに好ましい。

【0037】

ｐは、０、１又は２を表す。昇華精製の操作性に優れる点で、ｐは、０又は１が好ましい。

【0038】

なお、−（Ｘ）_ｐ−は、−Ｘ−で表される基がｐ個連結していることを表わす。すなわち、ｐ＝２の場合、−（Ｘ）_ｐ−は、「−Ｘ−Ｘ−」を意味する。この場合、二つのＸは同一であっても相異なっていてもよい。

【0039】

一般式（１）で示されるトリアジン化合物の特に好ましい具体例としては、次の（Ａ−１）から（Ａ−２０５）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0040】

【化2】

【0041】

【化3】

【0042】

【化4】

【0043】

【化5】

【0044】

【化6】

【0045】

【化7】

【0046】

【化8】

【0047】

【化9】

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

【化12】

次に、本発明の製造方法について説明する。

【0051】

本発明のトリアジン化合物（１）は、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式（１）

【0052】

【化13】

（反応式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、各々独立して、後述する置換基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、各々独立して、後述する置換基を表す。）
、又は反応式（２）

【0053】

【化14】

（反応式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、各々独立して、後述する置換基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、各々独立して、後述する置換基を表す。）
で示される方法により製造することができる。

【0054】

また、以降、一般式（２）で表される化合物については化合物（２）と称する。なお、化合物（３）〜化合物（７）についても同義とする。

【0055】

反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（３）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報又は特開２００１−３３５５１６号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｂ−１）から（Ｂ−５）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0056】

【化15】

Ｍ^１は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３、又はＢ（ＯＲ^４）_２で表される置換基である。

【0057】

ＺｎＲ^１、及びＭｇＲ^２で表される置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。Ｓｎ（Ｒ^３）_３で表される置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｓｎ（Ｍｅ）_３、Ｓｎ（Ｂｕ）_３等が例示できる。

【0058】

Ｂ（ＯＲ^４）_２で表される置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、次の（Ｃ−１）から（Ｃ−６）で示される基等が例示できる。これらのうち、反応収率がよい点で（Ｃ−２）で示される基が好ましい。

【0059】

【化16】

反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（４）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報に開示されている方法又は特開２００１−３３５５１６号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（４）中のＭ^２は前記Ｍ^１と同様の置換基を例示することができる。化合物（４）としては、特に限定するものではないが、次の（Ｄ−１）から（Ｄ−３７）等を例示できる。

【0060】

【化17】

化合物（２）、化合物（５）又は化合物（７）におけるＹ^１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。Ｙ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。２つのＹ^１は同一の置換基を表し、Ｙ^１とＹ^２はまた、反応の選択性を向上させる為にＹ^１及びＹ^２は異なる置換基を有す。

【0061】

続いて、反応式（１）について説明する。「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、合成中間体である化合物（５）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

【0062】

「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物をも例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。

【0063】

第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（プラスマイナス）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。

【0064】

「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが好ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに好ましい。

【0065】

「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：４から５：１が好ましく、収率がよい点で１：３から２：１がさらに好ましい。

【0066】

「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが好ましい。

【0067】

「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに好ましい。

【0068】

化合物（５）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程２」は化合物（５）を、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明のトリアジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（５）を単離せずに「工程１」の反応系中に化合物（４）を追加し、トリアジン化合物（１）を合成することもできる。「工程２」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0069】

なお、化合物（５）は、化合物（１）のような、有機電界発光素子の低駆動電圧性、高発光効率性、長寿命性に顕著に優れる化合物を工業的に供給するために優れた材料であり、工業的に非常に価値が高いものである。

【0070】

続いて、反応式（２）について説明する。「工程３」は化合物（２）を、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、合成中間体である化合物（７）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程３」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程３」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程４」は化合物（７）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明のトリアジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程４」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（７）を単離せずに「工程３」の反応系中に化合物（３）を追加し、トリアジン化合物（１）を合成することもできる。「工程４」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0071】

なお、化合物（７）は、化合物（１）のような、有機電界発光素子の低駆動電圧性、高発光効率性、長寿命性に顕著に優れる化合物を工業的に供給するために優れた材料であり、工業的に非常に価値が高いものである。

【0072】

次に、化合物（２）の合成法について説明する。

【0073】

化合物（２）は次の反応式（３）

【0074】

【化18】

（反応式（３）中、Ｙ^１、及びＹ^２は、各々独立して、前述した置換基を表す。Ｚは陰イオンを示す。）
で示される方法により製造することができる。

【0075】

Ｚは、特に限定するものではないが、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタクロロスズ（ＩＶ）酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸イオンを例示することができる。

【0076】

また、以降、一般式（８）で表される化合物については化合物（８）と称す。なお、化合物（８）〜化合物（１０）についても同義とする。

【0077】

反応式（１）、反応式（２）、又は反応式（３）で用いられる、化合物（２）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。

【0078】

化合物（２）、化合物（８）、化合物（９）、又は化合物（１０）のＹ^１は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。Ｙ^２は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子表す。２つのＹ^１は同一の置換基を表し、Ｙ^１とＹ^２はまた、反応式（１）、反応式（２）の反応の選択性を向上させる為にＹ^１及びＹ^２は異なる置換基を有す。化合物（２）としては次の（Ｅ−１）から（Ｅ−６）を例示できる。

【0079】

【化19】

これらのうち、化合物（２）としては反応式（１）、反応式（２）での反応収率がよい点で（Ｅ−１）、又は（Ｅ−３）が好ましい。

【0080】

続いて、反応式（２）について説明する。「工程５」は化合物（８）と化合物（９）を、ルイス酸の存在下で反応させ、合成中間体である化合物（１０）で表される塩を得、これをアンモニア水で処理することにより製造することができる。
「工程５」で用いる化合物（８）および（９）とのモル比は１：１０〜１０：１の広い範囲で高い収率が得られるが、量論量でも充分に反応は進行する。

【0081】

「工程５」で用いることのできる溶媒として、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、又は１，２−ジクロロベンゼン等が例示できる。収率がよい点で、ジクロロメタン、又はクロロホルムが好ましい。

【0082】

「工程５」で用いることのできるルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズおよび五塩化アンチモン等が例示できる。収率がよい点で五塩化アンチモンが好ましい。塩（１０）は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。単離する場合、塩（１０）のＺは、陰イオンであれば特に限定はないが、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタクロロスズ（ＩＶ）酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸イオンを対陰イオンとして得ると収率がよい。

【0083】

「工程５」で用いることのできるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、５〜５０％が好ましく、市販の２８％でも反応は充分に進行する。

【0084】

「工程５」は反応温度には特に制限はないが、−５０℃〜溶媒還流温度から適宜選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度との兼合いによるが、３０分〜２４時間であることが好ましい。

【0085】

化合物（２）は、「工程５」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。必要に応じて、再結晶、カラムまたは昇華等で精製してもよい。

【0086】

なお、化合物（２）は、化合物（１）のような、有機電界発光素子の低駆動電圧性、高発光効率性、長寿命性に顕著に優れる化合物を工業的に供給するために優れた材料であり、工業的に非常に価値が高いものである。

【0087】

本発明のトリアジン化合物（１）は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明のトリアジン化合物（１）を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。

【0088】

本発明のトリアジン化合物（１）は、良好な電子輸送特性を示すため、有機電界発光素子における、発光層、電子輸送層、電子注入層等の電子輸送性を有する有機薄膜層の材料として好ましく用いることができる。

【0089】

本発明のトリアジン化合物（１）を含んで成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、本発明のトリアジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。

【図面の簡単な説明】

【0090】

【図1】実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面模式図である。

【実施例】

【0091】

以下、合成例、合成実施例、素子実施例及び参考例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0092】

合成例−１

【0093】

【化20】

アルゴン気流下、３−ブロモベンゾニトリル（２９．１ｇ，１６０．０ｍｍｏｌ）と３−クロロ安息香酸クロリド（１４．０ｇ，８０.０ｍｍｏｌ）を１３０ｍＬのクロロホルムで溶解した。得られた溶液に、５塩化アンチモン（２６．３ｇ，８８．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、７０℃に加熱して２時間撹拌させて反応させた。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、黄色固体を得た。得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，メタノ−ルで順次洗浄した。固体を乾燥後、固体中のアンチモン塩を除去すべく、３００ｍＬのクロロホルム中で７０℃まで加熱し、目的物を含んだ液を抽出した。抽出液を放冷後、３００ｍＬのメタノールを加え、析出した固体をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶によって精製し、目的物である２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量１８．５ｇ、収率４６．０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７０−８．７１（ｍ，２Ｈ），８．８６（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
合成例−２

【0094】

【化21】

アルゴン気流下、２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−（３−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，５．９８ｍｍｏｌ）、９−フェンナントレンボロン酸（３．１９ｇ，１４．３５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２０６．９ｍｇ，０．１７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に懸濁し、７０℃に加熱した。これに１Ｍ−Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（１７．９４ｍＬ，１７．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１４０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶により精製し、目的物である２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス［３−（フェナントレン−９−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．６ｇ，収率６２．４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．６２−７．７３（ｍ，８Ｈ），７．７６−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ．１Ｈ），８．７５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｂｒｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
合成実施例−１

【0095】

【化22】

アルゴン気流下、合成例−２で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス［３−（フェナントレン−９−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１．５ｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸（０．３２ｇ，２．５９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．６７ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４１．１ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３水溶液（０．８９ｇ，６．４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）及び水（６ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１９時間撹拌させて反応させた。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶により精製し、目的物である４，６−ビス［３−（フェナントレン−９−イル）フェニル］−２−[３−（３−ピリジル）フェニル]−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１）の白色固体（収量０．７９ｇ，収率４９．７５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．７３（ｍ，１２Ｈ），７.７３−７.８０（ｍ，３Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，５Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ）．
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。

【0096】

【化23】

素子実施例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。

【0097】

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。

【0098】

その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、及び陰極層８を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。

【0099】

正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。

【0100】

電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。

【0101】

正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。

【0102】

発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９５：５（重量比）の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。

【0103】

電子輸送層６としては、本発明の合成実施例−１で合成した４，６−ビス［３−（フェナントレン−９−イル）フェニル］−２−[３−（３−ピリジル）フェニル]−１，３，５−トリアジン（化合物Ａ−１）及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で３０ｎｍ成膜した（共蒸着、成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。

【0104】

最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。

【0105】

それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。

【0106】

さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

【0107】

素子参考例−１
素子実施例−１において、電子輸送層６に特開２０１０−１８３１４５に記載されている２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（上記式、ＥＴＬ−１で表される）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作成した。

【0108】

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。また、初期輝度を８００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。輝度（ｃｄ／ｍ^２）が２５％減じた時の時間を素子寿命（ｈ）として、以下に示す。

【0109】

【表1】

表１より、素子参考例に比べて、本発明のトリアジン化合物を用いた有機電界発光素子は、駆動電圧、電流効率及び素子寿命において上回る特性を示す事が分かる。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明のトリアジン化合物は耐久性、駆動電圧、電力効率に優れる電子輸送材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力が低く、素子寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。

【0111】

また、本発明のトリアジン化合物（１）から成る薄膜、又は本発明のトリアジン化合物（１）を含んでなる薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。またワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子への応用も十分可能である。従って、本発明のトリアジン化合物（１）から成る薄膜、又は本発明のトリアジン化合物（１）を含んでなる薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。

【符号の説明】

【0112】

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．陰極層

【図1】