特許 6465104 ニトリル共重合体ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6465104

(24)【登録日】2019年1月18日

(45)【発行日】2019年2月6日

(54)【発明の名称】ニトリル共重合体ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/02 20060101AFI20190128BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20190128BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20190128BHJP

   C08L 35/04 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20190128BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20190128BHJP

   B32B 25/14 20060101ALI20190128BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20190128BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/02

   C08L27/06

   C08L33/04

   C08L35/04

   C08K7/00

   C08K3/06

   B32B25/14

   F16L11/04

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-510380(P2016-510380)

(86)(22)【出願日】2015年3月24日

(86)【国際出願番号】JP2015058899

(87)【国際公開番号】WO2015146973

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2017年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-63654(P2014-63654)

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】塚田 亮

(72)【発明者】

【氏名】中村 匡

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６９８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７３６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３８７２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｂ３２Ｂ ２５／００− ２５／２０

Ｆ１６Ｌ １１／０４− １１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．５〜６４．５重量％、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）０．５〜２０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂と、硫黄系架橋剤とを含有する架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物であって、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であり、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂および／または前記アクリル樹脂の含有量が１０〜１５０重量部であり、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記硫黄系架橋剤の含有量が０．１〜１０重量部であり、
前記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル樹脂以外の重合体の含有量が、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下である架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項2】

前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）が、炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位および／または炭素数５〜１５のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位である請求項１に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項3】

前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項１または２に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【請求項5】

ホース、シール、パッキンまたはガスケットである請求項４に記載のゴム架橋物。

【請求項6】

２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項４に記載のゴム架橋物から構成される積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、常態物性が良好であり、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。

【0003】

一方、近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途において引張強度などの機械的特性に加えて、耐ガソリン透過性に一層優れていることが求められている。

【0004】

これに対して、特許文献１では、耐ガソリン透過性の改善された架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６５重量％、共役ジエン単位１５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％を有するニトリル共重合体ゴムに、アスペクト比が３０〜２，０００である扁平状の無機充填剤とを含有するニトリル共重合体ゴム組成物が開示されている。

【0005】

しかしながら、この特許文献１の技術においては、耐ガソリン透過性と耐寒性がある程度は向上するものの、近年の要求特性の高度化により、耐ガソリン透過性と耐寒性のさらなる改善が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２３５３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性が良好であり、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を所定の比率で有するニトリル共重合体ゴムと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤とを含有するニトリル共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．５〜６４．５重量％、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）０．５〜２０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。

【0010】

好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）が、炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位および／または炭素数５〜１５のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有する。

【0011】

本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋剤を含有する架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、好ましくは、ホース、シール、パッキンまたはガスケットである。
さらに、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ゴム架橋物から構成される積層体が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、常態物性（機械的特性）が良好であり、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．５〜６４．５重量％、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）０．５〜２０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴムの組成物である。

【0014】

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．５〜６４．５重量％、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）０．５〜２０重量％を含有するゴムである。

【0015】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0016】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、３５〜８０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐ガソリン透過性が悪化する。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。

【0017】

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0018】

共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、１９．５〜６４．５重量％であり、好ましくは２９．５〜５９．５重量％、より好ましくは３９〜５９重量％である。共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

【0019】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を少なくとも１つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数５〜２０のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。

【0020】

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数５〜２０のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および炭素数５〜２０のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および炭素数５〜１５のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸モノブチルおよびマレイン酸モノブチルがさらに好ましく、メタクリル酸およびマレイン酸モノブチルが特に好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

【0021】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、０．５〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）の含有割合が低すぎると得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

【0022】

さらに、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、共役ジエン単量体単位（ａ２）、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【0023】

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、カチオン性単量体や、カチオンを形成可能な単量体などが挙げられる。カチオン性単量体、およびカチオンを形成可能な単量体は、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であり、たとえば、カチオン性単量体としては、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体としては、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。

【0024】

カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0025】

カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0026】

また、共重合可能な他の単量体としては、上述したカチオン性単量体、およびカチオンを形成可能な単量体以外に、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などを用いることができる。

【0027】

本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１７０である。ニトリル共重合体ゴムのポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。

【0028】

本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴムを構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。

【0029】

乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を「単量体（ｍ３）」とする。

【0030】

すなわち、単量体（ｍ１）３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、単量体（ｍ２）１９．５〜６４．５重量％、好ましくは２９．５〜５９．５重量％、より好ましくは３９〜５９重量％、および単量体（ｍ３）０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。

【0031】

乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ３）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

【0032】

なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。

【0033】

乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。

【0034】

また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまう場合があるからである。

【0035】

この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％と、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％とからなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。

【0036】

残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリル共重合体ゴムが得られるよう調整すればよい。

【0037】

そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。

【0038】

次いで、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法を用いることができる。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％である。

【0039】

なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。

【0040】

無機充填剤（Ｂ）
本発明で用いる無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００であり、好ましくは３５〜１，８００、より好ましくは４０〜１，６００、特に好ましくは５０〜１，０００の扁平状の無機充填剤である。このような扁平状の無機充填剤を用いることにより、得られるゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好なものとしながら、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。

【0041】

なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは、無作為に１００個の無機充填剤（Ｂ）を選び、次いで、選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを原子間力顕微鏡で測定し、得られた測定結果の算術平均値として算出される個数平均の値である。

【0042】

アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤としては、特に限定されないが、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレーク；などの扁平状の無機充填剤が挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより、分散性が良好な組成物を得ることができる。ここで、上記のうち、無機充填剤（Ｂ）としてのモンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。

【0043】

また、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜８０μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なゴム組成物が調製できない可能性がある。

【0044】

無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部であり、好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜１２０重量部、特に好ましくは３〜６０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化したり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると、伸びが低下するおそれがある。

【0045】

塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）に加えて、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有していてもよい。本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂、好ましくは塩化ビニル樹脂を含有するものとすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性を向上させることができる。

【0046】

塩化ビニル樹脂は、主構成単量体が塩化ビニルであり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。塩化ビニル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５０〜１８０℃である。

【0047】

塩化ビニル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
たとえば、乳化重合によって製造する場合には、耐圧反応容器に、水、ラウリル硫酸ナトリウム等の乳化剤および過硫酸カリウム等の重合開始剤を仕込んで、減圧脱気をくり返した後、塩化ビニル単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却して未反応単量体を除去して塩化ビニル樹脂ラテックスを得ることができる。次いで、得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの場合と同様にして、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、塩化ビニル樹脂を得ることができる。

【0048】

アクリル樹脂は、主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである樹脂であり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。また、アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６０〜１５０℃である。

【0049】

アクリル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
たとえば、乳化重合によって製造する場合には、反応器に、水、オクチル硫酸ナトリウム等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メタクリル酸メチル等の単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却してアクリル樹脂のラテックスを得ることができる。次いで、得られたアクリル樹脂のラテックスを、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの場合と同様にして、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、アクリル樹脂を得ることができる。

【0050】

本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部であり、より好ましくは１５〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂の含有量が少なすぎると、耐ガソリン透過性および耐オゾン性に劣るおそれがあり、一方、含有量が多すぎると、耐寒性が悪化するおそれがある。

【0051】

その他の成分
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記各成分に加えて、可塑剤を含有してもよい。

【0052】

可塑剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性および耐寒性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下する（耐寒性が向上する。）ことから、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤が好ましい。

【0053】

このような可塑剤の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0054】

これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性と耐寒性とをより良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。

【0055】

本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部である。可塑剤の使用量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。

【0056】

ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、必要に応じて添加されるアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂のラテックス、ならびに、必要に応じて添加される可塑剤の水性分散液を攪拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を調製することができる。
なお、可塑剤は、水性分散液として添加せずに、上記ラテックス組成物を凝固（必要に応じて水洗・乾燥）した後に、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混合しても良い。

【0057】

無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調製方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。この場合においては、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用することが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。

【0058】

また、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。

【0059】

また、可塑剤を水性分散液として添加する場合における、可塑剤の水性分散液の調製方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤；等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。

【0060】

ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。これらの中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部である。

【0061】

一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。

【0062】

クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。

【0063】

なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、必要に応じて添加されるアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂、ならびに、必要に応じて添加される可塑剤の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。

【0064】

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋剤を含有するものである。

【0065】

架橋剤は、ニトリル共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤、および、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のカルボキシル基同士を架橋するポリアミン架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。

【0066】

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0067】

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0068】

ポリアミン架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。

【0069】

ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。なお、上記ポリアミン架橋剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【0070】

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

【0071】

有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。

【0072】

硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華（酸化亜鉛）、過酸化亜鉛、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
なお、架橋助剤として過酸化亜鉛を用いた場合、亜鉛華（酸化亜鉛）を用いた場合に比べて、得られるゴム架橋物の常態物性、耐ガソリン透過性および耐寒性がほぼ同等となるだけでなく、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が向上するため、好ましい。

【0073】

ポリアミン架橋剤を使用する場合は、塩基性架橋促進剤を併用することができる。塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。これらの塩基性架橋促進剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0074】

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。

【0075】

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。

【0076】

無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施すことができる。

【0077】

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外の重合体を含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外の重合体としては、特に限定されないが、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外の重合体を配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。

【0078】

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。

【0079】

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

【0080】

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。

【0081】

また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

【0082】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性が良好であり、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム；アキュムレータプラダ；ブーツ；などに好適であるが、ホース、シール、パッキンまたはガスケットとして特に好適に用いられる。

【0083】

なかでも、本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層または二層以上からなる積層体とすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。この際においては、二層以上の積層体においては、本発明のゴム架橋物からなる層を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の他の層としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１８〜５０重量％であるニトリルゴムのほか、該ニトリルゴムと塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0084】

また、必要に応じて、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層を接着させるために、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層のいずれか／または両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。

【0085】

本発明のゴム架橋物を、このような構成を有するホースとする場合における製造方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋する方法などが挙げられる。

【実施例】

【0086】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0087】

ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。

【0088】

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、ゴム架橋物の引張強さ、伸び、および１００％引張応力を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。

【0089】

ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ^２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、３３６時間まで、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、耐ガソリン透過性に優れると評価でき、好ましい。

【0090】

脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。

【0091】

製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、メタクリル酸２．１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２．２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、および、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が、それぞれ３８重量％、５７重量％、および、７１重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１１部、１０部、および、９部追加して２段目、３段目、および、４段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。

【0092】

次いで、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固させた後、ろ過、乾燥することによりニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を得た。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、ＦＴ−ＮＭＲ装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００」、ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、メタクリル酸単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。

【0093】

製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、メタクリル酸４．２部、および１，３−ブタジエン２０．１部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４６重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0094】

製造例３（ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、マレイン酸モノブチル４．２部および１，３−ブタジエン２０．１部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４６重量％、マレイン酸モノブチル単位４重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0095】

製造例４（ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、および連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が、それぞれ４２重量％、および６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部、および１２部追加して２段目、および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。

【0096】

製造例５（ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部、および１，３−ブタジエン２２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ５）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0097】

製造例６（ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、メタクリル酸０．２部、および１，３−ブタジエン２４．１部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ６）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４９．９重量％、メタクリル酸単位０．１重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0098】

製造例７（ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル２３．２部、メタクリル酸４．４部、および１，３−ブタジエン７２．４部に変更し、重合転化率がそれぞれ３８重量％、および６０重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ４部、および２．８部追加して２段目、および３段目の重合反応を行い、重合転化率が７５重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。
得られたラテックスのニトリル共重合体ゴム（Ａ７）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位３０重量％、１，３−ブタジエン単位６６重量％、メタクリル酸単位４重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0099】

製造例８（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスの製造）
製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスを得た。
得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４８重量％、メタクリル酸単位２重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１６７であり、ヨウ素価は２８であった。

【0100】

製造例９（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のラテックスの製造）
製造例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のラテックスを得た。
得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計５０重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５であり、ヨウ素価は２０であった。

【0101】

製造例１０（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部、および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0102】

実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物の調製
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５、扁平状の精製ベントナイト）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を得た。

【0103】

そして、製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤（Ｂ）２０部となるように添加し、ニトリル共重合体のラテックス組成物を得た。次いで、得られたニトリル共重合体のラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の量に対して、１３０重量％となる量の塩化ナトリウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、および無機充填剤（Ｂ）の混合物からなるクラムを生成させた。

【0104】

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としてステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。次いで、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、過酸化亜鉛（ハクスイテック社製、架橋助剤）５部を添加して５０℃で混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。

【0105】

得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、上記方法にしたがって、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、および脆化温度の各評価を行った。結果を表１に示す。

【0106】

実施例２，３
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、それぞれ、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（実施例２）、製造例３で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックス（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0107】

実施例４
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を調製する際に、製造例１０にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックスを、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して塩化ビニル樹脂量が６５部となる量で、さらに添加した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を得た。次いで、このようにして得られたニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物について、実施例１と同様にして、凝固操作を行うことにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）、および塩化ビニル樹脂の混合物からなるクラムを生成させた。

【0108】

そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、安定剤（商品名「アルカマイザー１」、協和化学社製）２部を添加して、混合物の温度が１８０℃になるまで混合した。次いで、この混合物をロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）４５部、ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）３５部、架橋助剤としてステアリン酸１．５部を添加して５０℃にて混合した。次いで、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．８部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２．５部、過酸化亜鉛（ハクスイテック社製、架橋助剤）７部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。

【0109】

そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0110】

実施例５
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスを用いた以外は、実施例４と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0111】

比較例１〜４
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、それぞれ、製造例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックス（比較例１）、製造例５で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックス（比較例２）、製造例６で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックス（比較例３）、製造例７で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックス（比較例４）を用い、過酸化亜鉛の代わりに、酸化亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0112】

比較例５
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイトを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0113】

実施例６
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、製造例８で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0114】

比較例６
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、製造例９で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ９）のラテックスを用い、過酸化亜鉛の代わりに、酸化亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

【表2】

【0117】

表１，２より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位３５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位１９．５〜６４．５重量％、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜２０重量％を含有する（水素化）ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）を所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）を架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性（機械的特性）が良好で、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れる結果となった（実施例１〜６）。

【0118】

一方、ニトリル共重合体ゴムとして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有しないものを用いた場合や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が０．５重量％未満であるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐寒性に劣る結果となった（比較例１〜３）。
ニトリル共重合体ゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合および共役ジエン単量体単位の含有割合が本発明所定の範囲から外れたものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例４）。
また、無機充填剤（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例５）。
さらに、水素化ニトリル共重合体ゴムとして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有しないものを用いた場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例６）。