特許 6468048 スライム剥離剤及びスライムの剥離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6468048

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】スライム剥離剤及びスライムの剥離方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/00 20060101AFI20190204BHJP

   C02F 1/50 20060101ALI20190204BHJP

   A61L 2/02 20060101ALI20190204BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20190204BHJP

   A01N 59/08 20060101ALI20190204BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20190204BHJP

   A01N 25/22 20060101ALI20190204BHJP

   A01N 25/04 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/00 U

   C02F1/50 520K

   C02F1/50 531M

   C02F1/50 531P

   C02F1/50 531L

   C02F1/50 510C

   C02F1/50 520P

   C02F1/50 560Z

   A61L2/02

   C09K3/00 S

   A01N59/08 A

   A01P1/00

   A01N25/22

   A01N25/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-84036(P2015-84036)

(22)【出願日】2015年4月16日

(65)【公開番号】特開2016-203046(P2016-203046A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2018年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(72)【発明者】

【氏名】飯泉 太郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 愛里

【審査官】 菊地 寛

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０４８９０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０４３０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４６８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８０９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３２２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／００

Ａ６１Ｌ ２／０２

Ｃ０２Ｆ １／５０

Ａ０１Ｎ ５９／０８

Ａ０１Ｐ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気泡径が１〜１００μｍである微細気泡を、総気泡数密度１，０００個／ｍｌ以上で含み、かつ、ハロゲン系酸化剤、及び前記ハロゲン系酸化剤のハロゲンを分子内に保持できる安定化剤が配合されてなるスライム剥離剤であって、前記ハロゲン系酸化剤のハロゲンが塩素であり、前記安定化剤がスルファミン酸であるスライム剥離剤。

【請求項2】

前記ハロゲン系酸化剤が、有効塩素濃度として０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ配合されてなる請求項１に記載のスライム剥離剤。

【請求項3】

前記ハロゲン系酸化剤の有効塩素と前記安定化剤の含有割合が、モル比で２：１〜１：５である請求項１または２に記載のスライム剥離剤。

【請求項4】

スライムが付着した水系に請求項１〜３のいずれか１項に記載のスライム剥離剤を供給するスライムの剥離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はスライム剥離剤及びスライムの剥離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種工場やビルの冷却水プロセス、製紙プロセス、膜処理プロセスでは、細菌等の微生物によってスライム（バイオフィルム）が系内に発生し、熱効率低下や品質劣化、膜の閉塞等の障害を引き起こす。このようなスライムによる障害を防ぐ方法として、原因となる微生物の死滅や増殖抑制を狙いとした抗菌剤の添加や、付着したスライムを剥離・洗浄する方法が利用されてきた。

【0003】

近年、微細気泡（ファインバブル又はウルトラファインバブル）を用いた技術が様々な産業分野で利用されている。ファインバブルとは、おおむね数１００μｍから１μｍの気泡径を持つ気泡を指し、おおむね１μｍ以下の気泡径の泡はウルトラファインバブルと総称される。これらの微細気泡は、高い酸素溶解効率を示すだけでなく、気泡表面の帯電や圧壊によるフリーラジカルの発生、生物の活性化等の物理的特長を持つことから、スライムコントロールへの利用も行われている。

【0004】

例えば特許文献１では微細気泡で冷却水系内に設けた担体上の微生物を活性化し、その有機物分解能力を高めることで系内を清澄に保つ技術が開示されている。また、特許文献２では微細気泡への微生物の吸着により除去する技術が開示されている。特許文献３では、微細気泡と殺菌剤の併用効果について検討されており、浮遊性の細菌やスライム中の細菌の殺菌に効果を示すことが開示されている。
しかしながら、これらにはスライムの剥離については言及がされていない。

【0005】

従来、スライム剥離剤としてはヒドラジンが広く利用されてきたが、発がん性等の危険性が指摘されている。また、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素等も利用されているが、これらの無機酸化剤は、金属材質や膜の劣化、紙の品質低下を引き起こす問題点がある。

【0006】

そのような中、例えば特許文献４では、塩素系酸化剤とスルファミン酸および／またはその塩と、アルカリとを含有し、一製剤として調整されたスライム剥離剤（塩素化スルファミン酸）が開示されており、安全性や工業プロセスへの影響の観点から優れた薬剤であることが記載されている。こうした剥離効果は塩素化スルファミン酸ならびに類似の安定化ハロゲン化合物が有するスライム内部への浸透性に起因するとみられる（例えば、特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許４１８４３９０号公報

【特許文献2】特許５５３４４１４号公報

【特許文献3】特開２０１３−１８０９５６号公報

【特許文献4】特許３９１５５６０号公報

【特許文献5】特許４３１５２４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献４及び特許文献５に対しては、環境面への影響や薬剤コストの低減から、使用者からは化学物質の使用量を削減したいという要求があり、薬剤の使用量を低減できる新たな技術の開発が求められている。

【0009】

以上の点に鑑み、本発明は、水系において形成されるスライムを剥離する際に、使用される化学物質を用いることなく、又は、用いた場合でもその使用量を低減させることが可能で、かつ、スライムの剥離効果が良好なスライム剥離剤、及び当該剥離剤を使用したスライムの剥離方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

【0011】

［１］ 気泡径が１〜１００μｍである微細気泡を、総気泡数密度１，０００個／ｍｌ以上で含むスライム剥離剤。
［２］ ハロゲン系酸化剤が配合されてなる［１］に記載のスライム剥離剤。
［３］ 前記ハロゲン系酸化剤のハロゲンを分子内に保持できる安定化剤が配合されてなる［２］に記載のスライム剥離剤。
［４］ 前記ハロゲン系酸化剤のハロゲンが塩素であり、前記安定化剤がスルファミン酸である［３］に記載のスライム剥離剤
［５］ スライムが付着した水系に［１］〜［４］のいずれかに記載のスライム剥離剤を供給するスライムの剥離方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、水系において形成されるスライムを剥離する際に、使用される化学物質を用いることなく、又は、用いた場合でもその使用量を低減させることが可能で、かつ、スライムの剥離効果が良好なスライム剥離剤、及び当該剥離剤を使用したスライムの剥離方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１〜４、比較例１〜４で使用した試験装置の構成の概略を示す構成概略図である。

【図2】実施例５，６、比較例５，６で使用した試験装置の構成の概略を示す構成概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［１］スライム剥離剤
本発明のスライム剥離剤は、気泡径が１〜１００μｍである微細気泡を含み、総気泡数密度が１，０００個／ｍｌ以上となっている。かかる構成のスライム剥離剤によれば、従来の化学物質（後述するようなハロゲン系酸化剤等）を剥離剤成分とした剥離剤と同様若しくはそれ以上の剥離効果を発揮することができる。このような微細気泡によるスライム剥離の機構は明確ではないが、疎水性物質に対する微細気泡の吸着と浮上効果、あるいは圧壊時の衝撃やフリーラジカルの発生等の物理的効果が考えられる。後述するような安定化ハロゲン化合物との併用においても、同化合物のスライム内への浸透と酸化反応に対し、これらの物理的な効果が相乗的影響を示すものと推察される。

【0015】

気泡径が１μｍ未満であると、作製にエネルギーを要し、１００μｍを超えると、粗大気泡となり短時間で水面に上昇してしまう。気泡径は、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。

【0016】

本発明に係る微細気泡の形成方法としては、任意の公知の手段、例えばスタティックミキサー式、キャビテーション式、気液せん断方式、加圧溶解方式、超音波方式、微細孔方式、微細孔振動板方式等が挙げられる。

【0017】

また、総気泡数密度が１，０００個／ｍｌ未満では、微細気泡の効果が得られにくくなる。総気泡数密度は、５，０００個／ｍｌ以上であることが好ましく、１０，０００個／ｍｌ以上であることがより好ましい。
総気泡数密度は、既述の気泡形成方式において調整することができる。

【0018】

気泡径及び総気泡数密度は、例えば、粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ（島津製作所製）により測定して求めることができる。

【0019】

本発明のスライム剥離剤にはハロゲン系酸化剤が配合されてなることが好ましい。微細気泡とともにハロゲン系酸化剤が存在することで、微細気泡による疎水性物質に対する微細気泡の吸着と浮上効果に加えて、ハロゲン系酸化剤による剥離効果が相乗的に組み合わされて、さらなるスライムの剥離効果が得られると推察される。

【0020】

ハロゲン系酸化剤としては、塩素系、臭素系、ヨウ素系などハロゲン系の酸化剤であれば限定されるものではなく、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等を利用できる。

【0021】

ハロゲン系酸化剤の配合量は、有効塩素濃度として０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。１〜１０００ｍｇ／Ｌであることで、効果的なスライムの剥離効果を得ることができる。

【0022】

ハロゲン系酸化剤を配合する場合は、ハロゲンを分子内に安定に保持できる安定化剤を配合することが好ましい。これによりスライム剥離剤中で安定化ハロゲン化合物が形成される。

【0023】

ハロゲン系酸化剤を保持できる（安定化させる）安定化剤も限定されるものではないが、炭酸、カルボン酸、アミノ酸、硫酸等の酸アミド誘導体であって、ＮＨ_２基を有するものが好ましい。例えばスルファミン酸、カルバミン酸、メタンスルホンアミド等のスルホンアミド類；グリシン等のアミノ酸；が挙げられる。また、アンモニア；並びに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩も利用できる。
ハロゲン系酸化剤と安定化剤とから、例えば、塩素化スルファミン酸や塩素化メタンスルホンアミドといった安定化ハロゲン化合物（安定化塩素剤）が得られる。

【0024】

安定化ハロゲン化合物を形成させるための混合比率としては、ハロゲン系酸化剤の有効塩素と安定化剤の含有割合が、モル比で２：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。

【0025】

［２］スライムの剥離方法
本発明のスライムの剥離方法は、スライムが付着した水系に既述の本発明のスライム剥離剤を供給する方法である。スライム剥離剤の供給方法は、例えば、工業プロセス内の水に注入すればよく、披処理水中に直接、微細気泡を吹き込んでもよく、あるいは予め微細気泡を含んだ水を注入してもよい。あるいは披処理水の一部の水を採取し微細気泡を吹き込んだ後、もとに戻すこともできる。また、微細気泡を注入した水に上記剥離剤を加えてもよいし、剥離剤を既に溶解した水に微細気泡を注入してもよい。いずれにしても、スライムに作用する際に少なくとも本発明に係る微細気泡が存在すればよい。
なお、本発明のスライム剥離剤、又はこれが供給される水系には、その他の化学物質や薬剤を添加することも可能である。

【0026】

処理対象となる水系としては、スライムが発生する水系であれば特に限定されず、例えば、各種工場のプラント冷却水系、スクラバー、紙パルプ水系、廃水処理水系、排水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系、ＲＯ膜等の分離膜を用いた膜プロセス水系などが挙げられ、これらの装置、通水配管などに付着したスライムを剥離することができる。

【実施例】

【0027】

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0028】

［実施例１、参考例１〜３、比較例１〜４］
図１に示す試験装置を用いて剥離効果を調べる実験を行った。
当該試験装置は、剥離剤を貯留する保有水量１５Ｌのタンク１０と、タンク１０の剥離剤を不図示のポンプにより配管１２、配管１４、配管１４の途中に設けられたシリコンチューブ１６と、配管１８とを通じて循環させる循環システムと、剥離剤等の供給を開放したり閉鎖したりするコック２０、２２、２４、２６とを備えている。また、剥離剤のうち化学物質をタンク１０へ供給するための化学物質供給手段２８と微細気泡もしくは粗大気泡をタンクの保有水中に供給するための気泡発生手段３０とを備えている。なお、図中の矢印は剥離剤や化学物質等の流体の流れ方向を示すものである。

【0029】

実験はまず、グルコース３０ｍｇ／Ｌ、ポリペプトン６ｍｇ／Ｌ、酵母エキス３ｍｇ／Ｌ、ＫＨ_２ＰＯ_４０．３８ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４０．６３ｍｇ／Ｌ、残部脱塩素水道水からなる培地を３０℃の温度条件下で、配管１４を通じて、内径３ｍｍのシリコンチューブ１６に０．２ｍ／秒の線速度で５日間連続通水し、シリコンチューブ１６内にスライムを形成させた。なお、このときコック２２、２４は開放とし、コック２０、２６は閉鎖とした。

【0030】

シリコンチューブ１６の一部を採取し、２０ｃｍずつ切り取り、脱塩素水道水で洗浄した後、０．１％クリスタルバイオレット水溶液で２０分間染色した。染色後、再び脱塩素水道水で洗浄し、スライムに吸着したクリスタルバイオレットを、２０ｍｌのエタノールで抽出し５９０ｎｍの吸光度を測定した。剥離処理前の吸光度は、下記表１に示すとおり、各例で１．１９〜１．３９の範囲であった。

【0031】

コック２２を閉鎖して培地の通水を止め、コック２０、２６を開放しコック２４を閉鎖して、タンク１０から剥離剤を、配管１２、配管１４、配管１８を通じてシリコンチューブ１６に０．２ｍ／秒の線速度で循環通水した。

【0032】

ここで、微細気泡を供給する場合は、気泡発生手段３０として森鉄工株式会社製Ｐａｏ５０型微細気泡発生装置を用い、８ｍｌ／分で空気を通気して供給した。
得られた微細気泡の気泡径、総気泡密度を粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ（島津製作所製）により測定したところ、１〜１００μｍの粒子が８，０００個〜１９０，０００／ｍｌの範囲で存在した。なお、気泡径、総気泡密度は、スライム接触時においても同程度であると推察される。
また、粗大気泡を供給する場合は、気泡発生手段３０として直径２０ｍｍの気泡を供給する散気球を用いて２Ｌ／分で空気を通気して供給した。

【0033】

化学物質供給手段２８から供給される化学物質は次亜塩素酸ナトリウムや、塩素化スルファミン酸、又は塩素化メタンスルホンアミドを発生する物質として、次亜塩素酸、スルファミン酸、メタンスルホンアミドを用い（表１参照）、これを循環水中の全残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌとなるように化学物質供給手段２８から供給した。

【0034】

１６時間通水後、循環を停止し剥離処理後のシリコンチューブ１６を２０ｃｍずつ切り取り、脱塩素水道水で洗浄した後、０．１％クリスタルバイオレット水溶液で２０分間染色した。染色後、再び脱塩素水道水で洗浄し、スライムに吸着したクリスタルバイオレットを、２０ｍｌのエタノールで抽出し５９０ｎｍの吸光度（Ａ５９０）を測定した。

【0035】

剥離処理前の吸光度と処理後の吸光度より、各処理が及ぼすスライムの剥離率を求めた。
具体的には、剥離率は、（「剥離処理前のＡ５９０」−「剥離処理後のＡ５９０」）／「剥離処理前のＡ５９０」×１００の式から求めた。結果を下記表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

化学物質を加えず微細気泡のみを通水した系（参考例１）は剥離率４２％と、比較例１、比較例２と比較して明らかな剥離効果が認められた。一方、塩素化スルファミン酸、塩素化メタンスルホンアミドの安定化塩素剤は、粗大気泡との併用でそれぞれ５１％（比較例３）、３９％（比較例４）の剥離効果を示した。さらに、微細気泡に所定の化学物質を注入することにより、剥離率は４４％に向上し、特に、実施例１では７２％、参考例３では６３％と大きく向上し、明らかな併用効果が確認された。

【0038】

［実施例２、参考例４、比較例５，６］
図２に示す試験装置を用いて剥離効果を調べる実験を行った。
当該試験装置は、剥離剤を貯留する保有水量１５Ｌのタンク５０と、タンク５０の剥離剤を不図示のポンプにより配管５２、ゴム板５６を内部に有するアクリルカラム５８、配管５４を通じて循環させる循環システムを備えている。また、補給水を供給するための配管７０が設けられており、剥離剤のうち化学物質をタンク５０へ供給するための化学物質供給手段７２が配管７０の途中に設けられている。さらに、微細気泡もしくは粗大気泡をタンクの保有水中に供給するための気泡発生手段７４を備えている。なお、図中の矢印は剥離剤や化学物質等の流体の流れ方向を示すものである。

【0039】

実験はまず、脱塩素水にグルコース５０ｍｇ／Ｌ、ポリペプトン１０ｍｇ／Ｌ、酵母エキス５ｍｇ／Ｌ、ＫＨ_２ＰＯ_４０．６ｍｇ／Ｌ、ＮａＨ_２ＰＯ_４１ｍｇ／Ｌの濃度となるように加えたものを補給水とし、これを配管７０を通じて３．６Ｌ／日の速度でタンク５０内へ通水した。このとき、水温は３０℃、ｐＨは７．５±０．５となるように塩酸と水酸化ナトリウム水溶液で調整した。散気管により５Ｌ／分の通気量で空気を通気した。

【0040】

スライムの評価は、タンク５０内にある保有水を５．６Ｌ／分の流速でアクリルカラム（φ２０ｍｍ）５８に通水し、アクリルカラム５８内に設置したゴム板５６（１５ｍｍ×５０ｍｍ）に付着するスライムの量を測定することにより行った。

【0041】

通水開始７日目にはゴム板５６にスライムの形成が認められた。ゴム板５６を採取し付着重量を測定した結果、１２．０ｍｇ／ｄｍ^２の付着が確認された。通水開始８日目より、気泡を含む剥離剤の添加を開始した。

【0042】

ここで、微細気泡を供給する場合は、気泡発生手段７４として森鉄工株式会社製Ｐａｏ５０型微細気泡発生装置を用い、８ｍｌ／分で空気を通気して供給した。
得られた微細気泡の気泡径、総気泡密度を粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ（島津製作所製）により測定したところ、１〜１００μｍの粒子が３０，０００個〜２７０，０００／ｍｌの範囲で存在した。なお、気泡径、総気泡密度は、スライム接触時においても同程度であると推察される。
また、粗大気泡を供給する場合は、気泡発生手段７４として直径１１５ｍｍの気泡を供給する散気板を用いて２Ｌ／分で空気を通気して供給した。
さらに、化学物質として次亜塩素酸及びスルファミン酸を用い、塩素化スルファミン酸が供給水中の全残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ前後で発生するように化学物質供給手段７２から供給した。なお、用いた気泡の種類及び化学物質は下記表２のとおりである。

【0043】

通水開始より約１４日間の連続運転を行い、ゴム板に付着したスライム量を測定した。結果を下記表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

比較例５（粗大気泡のみ）ではスライム量が１７．７ｍｇ／ｄｍ^２に対し、参考例４（微細気泡のみ）ではスライム量９．１ｍｇ／ｄｍ^２と剥離効果が認められた。比較例６（粗大気泡＋塩素化スルファミン酸）でもスライム量５．９ｍｇ／ｄｍ^２で剥離効果が確認されたが、実施例２（微細気泡＋塩素化スルファミン酸）ではスライム量３．３ｍｇ／ｄｍ^２とよりスライムの付着量は低かった。
以上の結果より、微細気泡単独により既に付着したスライムの剥離に良好な効果を示したが、さらに塩素化スルファミン酸を併用することにより、剥離をより促進する効果が認められることがわかった。

【符号の説明】

【0046】

１０ タンク
１２，１４，１８ 配管
１６ シリコンチューブ
２０，２２，２４，２６ コック
２８ 化学物質供給手段
３０ 気泡発生手段

【図1】

【図2】