特許 6469383 重合体粒子、重合体分散液、被覆材および塗装物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6469383

(24)【登録日】2019年1月25日

(45)【発行日】2019年2月13日

(54)【発明の名称】重合体粒子、重合体分散液、被覆材および塗装物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20190204BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20190204BHJP

   C09D 133/08 20060101ALI20190204BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20190204BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 C

   C08F283/00

   C09D133/08

   C09D175/04

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-164799(P2014-164799)

(22)【出願日】2014年8月13日

(65)【公開番号】特開2016-40358(P2016-40358A)

(43)【公開日】2016年3月24日

【審査請求日】2017年5月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000211020

【氏名又は名称】ジャパンコーティングレジン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】田中 基巳

(72)【発明者】

【氏名】小杉 直宏

(72)【発明者】

【氏名】関 晃洋

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０３４３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２５５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１７６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３３４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２

Ｃ０８Ｆ２８３

Ｃ０９Ｄ１３３

Ｃ０９Ｄ１５１

Ｃ０９Ｄ１７５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含み、
前記ラジカル重合性単量体（ｂ）が、メチルアクリレート、およびＦｅｄｏｒｓ法により算出される溶解性パラメーターが１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートを含む、重合体粒子。

【請求項2】

請求項１に記載の重合体粒子と分散媒とを含む重合体分散液。

【請求項3】

請求項１に記載の重合体粒子と分散媒とを含む被覆材。

【請求項4】

さらにポリオレフィン重合体を含む請求項３に記載の被覆材。

【請求項5】

請求項３または４に記載の被覆材が塗布された塗装物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体粒子、重合体分散液、被覆材および塗装物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料への変換が図られている。しかし、水系塗料は有機溶剤系塗料に比べて塗膜外観、密着性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性の塗膜性能が低いという課題がある。
そこで、これらの課題を解決するために、異なる性質を有する樹脂の粒子内混合物を含む塗料が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には外層部にウレタン樹脂成分、内層部にビニル系重合体の構造を有する２層構造の水系樹脂組成物を塗料として用いてもよいことが記載されている。
また、特許文献２には、分散安定性に優れ、耐溶剤性、耐寒性、透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性等に優れた皮膜を形成するウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂の水分散体が記載されている。
また、特許文献３には、剥離機能並びに離型機能を有するポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなるコア／シェル構造を有する複合樹脂の水分散体が記載されている。
また、特許文献４には、耐水性、強度、伸び特性に優れたウレタン−アクリル複合樹脂の水分散体が記載されている。
また、近年、省エネルギーの面から、塗装後の乾燥工程において乾燥温度の低温化が求められている。したがって、低温乾燥条件下においても、密着性、耐水性を有する塗料が求められている。更に、自動車内装部材用途等では、指で触れた際に柔らかい触感を有する塗膜（すなわち、ソフトフィール性を有する塗膜）が得られる塗料も求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−３５４７３６号公報

【特許文献2】特開２０００−２８１７０５号公報

【特許文献3】特開平１１−３４９７７４号公報

【特許文献4】特開２００２−３２２３５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜３に記載の複合樹脂の水分散体は、被覆材として用いた際、塗膜の耐水性、密着性、ソフトフィール性が不充分である。特に、ポリオレフィン基材に対する密着性が不充分である。
また、特許文献４は、表面保護用粘着シートの支持体に適したフィルムに関する文献であり、塗料に関するものではない。

【0006】

本発明は、種々の基材、特にポリオレフィン基材に対する密着性、耐水性、およびソフトフィール性に優れる塗膜を形成できる重合体分散液および被覆材、並びに前記重合体分散液および被覆材に含まれる重合体粒子を提供することを目的とする。
更に本発明は、低温乾燥条件下においても、密着性、耐水性に優れた塗膜を形成できる被覆材と、前記被覆材が塗布された塗装物とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は以下の構成を有する。
＜１＞ ウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含み、前記ラジカル重合性単量体（ｂ）が、メチルアクリレート、およびＦｅｄｏｒｓ法により算出される溶解性パラメーターが１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートを含む、重合体粒子。
＜２＞ ＜１＞に記載の重合体粒子と分散媒とを含む重合体分散液。
＜３＞ ＜１＞に記載の重合体粒子と分散媒とを含む被覆材。
＜４＞ さらにポリオレフィン重合体を含む＜３＞に記載の被覆材。
＜５＞ ＜３＞または＜４＞に記載の被覆材が塗布された塗装物。
以下は参考の態様である。
［１］ウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含み、前記ラジカル重合性単量体（ｂ）が、メチルアクリレートを含む、重合体粒子。
［２］前記ラジカル重合性単量体（ｂ）が、さらにＦｅｄｏｒｓ法により算出される溶解性パラメーターが１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートを含む、［１］に記載の重合体粒子。
［３］［１］または［２］に記載の重合体粒子と分散媒とを含む重合体分散液。
［４］［１］または［２］に記載の重合体粒子と分散媒とを含む被覆材。
［５］さらにポリオレフィン重合体を含む［４］に記載の被覆材。
［６］［４］または［５］に記載の被覆材が塗布された塗装物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、種々の基材、特にポリオレフィン基材に対する密着性、耐水性およびソフトフィール性に優れる塗膜を形成できる。
また、本発明によれば、低温乾燥条件下においても、密着性、耐水性に優れた塗膜を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の重合体粒子、該重合体粒子を含む重合体分散液および被覆材、該被覆材が塗装された塗装物について、順次詳細に説明する。
＜重合体粒子＞
本発明の重合体粒子は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）（以下、単に「重合体（Ｂ）」と記載することもある）とを同一粒子内に含み、前記ラジカル重合性単量体（ｂ）が、メチルアクリレートを含む。このような重合体粒子は、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）を含む水分散液中で、メチルアクリレートを含むラジカル重合性単量体の混合物を重合する方法等で製造される。
このような本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を被覆材として用いると、種々の基材に対する密着性、耐水性、ソフトフィールに優れる塗膜が得られる。
本明細書において密着性に優れるとは、本発明の水性被覆材をポリオレフィン基材に塗工し、低温乾燥条件で乾燥して得られた塗膜に、粘着テープを貼り付けて剥がした際、剥離する塗膜の割合が、塗膜全体の面積に対して、３０％以下であることを意味する。

【0010】

［ウレタン樹脂（Ａ）］
本発明の重合体粒子は、ウレタン樹脂（Ａ）を同一粒子内に含む。
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）とは、ジオールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる樹脂のことを指す。

【0011】

ジオールとは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物のことを指す。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類；これらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。ウレタン樹脂（Ａ）の製造時において、これらジオールを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0012】

多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物のことを指し、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン樹脂（Ａ）の製造時において、これら多価イソシアネート化合物を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族または脂環式のイソシアネートは、得られるウレタン樹脂（Ａ）の黄変が少ないため好ましい。

【0013】

ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル類中で、上述のジオールと、イソシアネートとを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
このような方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、後述するラジカル重合性単量体との反応性が向上する点から、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。上限としては、５０万以下であることが好ましく、４０万以下であることがより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５００〜５０万であることが好ましく、１０００〜４０万であることがより好ましい。ここで、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。

【0014】

また本発明の重合体粒子は、その製造時にウレタン樹脂（Ａ）を水に分散させた水分散液を用いることが好ましい。この場合、ウレタン樹脂（Ａ）が、その構造内に少なくともカルボキシル基、またはスルホン酸基のいずれか一方の酸性基を有することが好ましい。これにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が良好となるため好ましい。
また、重合体粒子の製造時に、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中で、後述するラジカル重合性単量体混合物を安定に重合できる点から、構造内にスルホン酸基を有することがより好ましい。その結果、重合体粒子の重合時、特に乳化重合時の重合安定性が良好となり、得られた重合体分散液を含む被覆材から得られる塗膜は耐水性に優れる。

【0015】

構造内にスルホン酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、ジオール等のポリオール、多価イソシアネート化合物と、スルホン酸基またはその塩を有する化合物とを反応させる方法；スルホン酸基を有するポリオールと、多価イソシアネート化合物とを反応させる方法；などで製造できる。
スルホン酸基またはその塩を有する化合物とは、例えば、１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）の製造時において、これらスルホン酸基またはその塩を有する化合物を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有するポリオールとしては、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類；スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等のスルホン酸塩含有ポリオール等が挙げられる。スルホン酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）の製造時において、これらスルホン酸基を有するポリオールを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0016】

ウレタン樹脂（Ａ）は、上述のとおり水分散液の形態であると、後述するラジカル重合性単量体混合物を安定に重合できる点で好ましい。
水分散液中におけるウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径は、キュムラント解析結果による平均粒子径として、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径であれば、例えば水分散液および被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性および耐溶剤性がより向上する。平均粒子径は、被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性の点から、１０ｎｍ以上が好ましい。すなわち、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液としては、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有するウレタン樹脂（Ａ）が、水中に分散している水分散液を用いることが好ましい。

【0017】

水分散液中におけるウレタン樹脂（Ａ）の含有量（固形分量）は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中のウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。このような含有量であれは、水分散液中でラジカル重合性単量体混合物を重合して得られる重合体分散液の固形分濃度を１０〜８０質量％の範囲に調整できる。重合体分散液の固形分濃度が上記範囲内であれば、これを被覆材として使用した場合の塗装性が良好となる。なお、重合体分散液の固形分濃度とは、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子の量である。

【0018】

このようなウレタン樹脂（Ａ）の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体分散液（ウレタンディスパージョン：ＰＵＤ）をそのまま用いることもできる。具体的には、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ−８０８２Ｄ、Ｆ−２９５１Ｄ、住化バイエルウレタン（株）製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ−Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＬＰＲＳＣ３０４０、インプラニールＬＰＤＳＢ１０６９、大日本インキ化学工業（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０、日華化学（株）製：ネオステッカー１００Ｃ、エバファノールＨＡ−１０７Ｃ、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＨＡ−５６０、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０等が挙げられる。

【0019】

［ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）］
本発明の重合体粒子は、前述のウレタン樹脂（Ａ）の他に、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットを含む重合体（Ｂ）を同一粒子内に含むものであって、前記ラジカル重合性単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」と言うこともある）が、メチルアクリレートを含む。このような重合体（Ｂ）は、メチルアクリレートを含むラジカル重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物（以下、単にラジカル重合性単量体混合物と言うこともある）を重合して得られるものであることが好ましい。
また、本発明の１つの側面において、重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体（ｂ）由来のモノマーユニットのみから構成されていてもよい。

【0020】

（ラジカル重合性単量体（ｂ））
本発明において、ラジカル重合性単量体とは、ラジカル性重合性基を有する単量体であり、ラジカル性重合性基とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカル開環重合可能な環などを含む基である。
ラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等のラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の酸基含有ラジカル重合性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0021】

本発明の重合体（Ｂ）は、前記単量体（ｂ）が、メチルアクリレートを含む。すなわち、重合体（Ｂ）は、メチルアクリレート由来のモノマーユニットを含む。
単量体（ｂ）がメチルアクリレートを含むことにより、得られる塗膜の種々の基材、特にポリオレフィン基材への密着性、及び耐水性、ソフトフィール性が良好となる。
単量体（ｂ）中のメチルアクリレートの割合は、単量体（ｂ）の総量に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、１〜９９質量％がより好ましく、３〜９０質量％がさらに好ましく、５〜８０質量％が特に好ましい。
本発明の１つの側面において、ラジカル重合性単量体（ｂ）の総量に対する、各単量体の割合は、重合体（Ｂ）製造時のラジカル重合性単量体混合物中に含まれる各単量体の割合（すなわち、仕込み比）から算出される値であってもよい。

【0022】

さらに、ラジカル重合性単量体（ｂ）は、得られる塗膜の種々の基材、特にポリオレフィン基材への密着性、及び耐水性を向上させる観点から、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ＳＰ値が１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートとは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートであり、この中から１種以上を使用することが好ましい。特に、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートの中から１種以上を使用することが好ましい。
すなわち、重合体（Ｂ）は、メチルアクリレート由来のモノマーユニットと、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットとを含むことが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称を意味する。

【0023】

ＳＰ値が１９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であるブチル（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性単量体（ｂ）の総量に対して、０．１〜９９．９質量％とすることが好ましく、１０〜９７質量％とすることがより好ましく、２０〜９５質量％とすることがさらに好ましく、２５〜６５質量％とすることが更に好ましい。

【0024】

また、重合体（Ｂ）を構成するラジカル重合性単量体（ｂ）の混合物中に、酸基含有ラジカル重合性単量体を適量含有させると、被覆材の配合安定性、貯蔵安定性と塗膜の耐油脂性の点で好ましい。これにより、重合体（Ｂ）に酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを導入することができる。
酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のカルボキシ基を含有するラジカル重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
酸基含有ラジカル重合性単量体の割合は、ラジカル重合性単量体（ｂ）の総量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。酸基含有ラジカル重合性単量体の割合が５質量％以上であると、重合体粒子の極性が高くなり、特にポリオレフィン基材への密着性が低下する。酸基含有ラジカル重合性単量体の割合は、ラジカル重合性単量体（ｂ）の総量に対して、０．０２〜４質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることがさらに好ましい。

【0025】

本発明の重合体粒子において、前述のウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性、基材への密着性、耐水性および耐溶剤性が向上する点から、ウレタン樹脂（Ａ）／重合体（Ｂ）＝（１０〜９０）／（９０〜１０）であることが好ましい。塗膜の密着性が向上する点からより好ましくは（２０〜８０）／（８０〜２０）であり、最も好ましくは（３０〜７０）／（７０〜３０）である。なお、この場合、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の総質量を１００とする。
ウレタン樹脂（Ａ）の質量割合が、前述の総質量（１００質量％）中、１０〜９０質量％の範囲であれば、耐溶剤性、樹脂相溶性、塗装機洗浄性を低下させることなく、塗膜の密着性、および耐水性、ソフトフィール性が向上する。特に２０〜７０質量％の範囲であれば、塗膜の基材に対する密着性がより向上する。

【0026】

本発明の重合体粒子の平均粒子径は、塗膜の成膜性、密着性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、および耐溶剤性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。
なお、本明細書において重合体粒子の平均粒子径は、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。

【0027】

＜重合体分散液＞
本発明の重合体分散液は、前述の重合体粒子と分散媒とを含むものである。
分散媒としては、後述の被覆材で用いるものと同様のものを使用できる。
本発明の重合体分散液中の固形分濃度（重合体粒子の濃度）は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。重合体分散液中の固形分濃度が、１０〜８０質量％であれば、被覆材とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。

【0028】

＜重合体分散液の製造方法＞
本発明のウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む重合体粒子は、例えば、前述のラジカル重合性単量体混合物を、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中で重合することにより、ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む重合体粒子が水性の分散媒中に分散した分散液（重合体分散液）の形態で、目的の重合体粒子を得ることができる。
本明細書において「ラジカル重合性単量体混合物」とは、前述のラジカル重合性単量体を１種以上含むことを意味する。すなわち、ラジカル重合性単量体混合物の中には、ラジカル重合性単量体を１種類しか含まないものも包含される。
ラジカル重合性単量体混合物の重合は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により行える。特に、被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性、耐溶剤性等の諸物性の点から、乳化重合法が好ましい。

【0029】

乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を採用できる。
ラジカル重合性単量体混合物の重合は１段の重合であっても、２段以上の多段重合であってもよい。なかでも、種々の基材、特にポリオレフィン基材への密着性に優れる塗膜を得る観点、２段以上の多段重合を採用することが好ましい。
ここで「多段重合」とは、ウレタン樹脂（Ａ）中でラジカル単量体混合物の重合を行った後、さらに何回かに分けてラジカル重合性単量体混合物を重合系中に加え、重合を行うことを意味する。

【0030】

重合系中へのラジカル重合性単量体混合物の供給手法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、重合系中にラジカル重合性単量体混合物を滴下する手法；界面活性剤および水を使用して、ラジカル重合性単量体混合物をあらかじめ乳化分散させたプレ乳化液を調製し、このプレ乳化液を重合系中に滴下する手法；ラジカル重合性単量体混合物を一括で重合系中に投入する手法；が挙げられる。
重合体粒子を含む重合体分散液を、１段の重合で製造する場合は、ラジカル重合性単量体混合物を一括で重合系中に投入する手法を採用することが好ましい。２段以上の多段重合である場合は、これらの手法のうちの２種以上を併用してもよい。なかでも、１段目はラジカル重合性単量体混合物を一括で投入する手法を採用し、２段目以降はプレ乳化液を滴下する手法を採用することが好ましい。
１段目のラジカル重合性単量体混合物を一括で重合系中に投入して乳化重合する方法は、滴下重合と比較して、ウレタン樹脂（Ａ）内部で均一に重合体が生成し、更に一括重合であることによりこの重合体を高分子量体とすることができるため、塗膜の耐水性および耐溶剤性が向上する。また、２段目以降については、プレ乳化液を滴下する手法で乳化重合することで、重合安定性が向上するため好ましい。

【0031】

（重合開始剤）
ラジカル重合性単量体混合物の重合に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらの開始剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0032】

１段目の工程において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、１段目に供されるラジカル重合性単量体混合物の総質量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体粒子の高分子量化による耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。また、最終的に得られる重合体分散液の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０９質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に重合体が合一などを起こし、平均粒子径が１μｍを超える粒子状になったものなどを意味し、例えば粒子径の測定や、重合後にメッシュ等でろ過した後に、メッシュ上に残った粒子状の重合体の重量を測定することによって、評価することができる。
また、１段目の工程において用いるラジカル重合開始剤の添加量とは、本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を１段の重合で製造する場合は、重合の全工程で使用する重合開始剤の量を意味し、２段以上の多段重合によって製造する場合は、１段目の工程で使用する重合開始剤の量のことを意味する。

【0033】

２段目以降の工程において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、各段に供されるラジカル重合性単量体混合物の総質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることがより好ましい。
重合においては、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を前述のラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
このうち、重合の進行、被覆材を塗装する際の基材に対する濡れ性、塗膜の耐水性、耐候性、耐溶剤性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の組み合わせを採用することがより好ましい。

【0034】

（乳化剤）
本発明においては、必要に応じて乳化剤を使用できる。乳化剤を使用すると、乳化重合時の重合安定性を向上でき、凝集物を低減させることができる。この場合、得られた重合体分散液は、乳化剤を含有することになる。
乳化剤の含有量は、通常、各段に供されるラジカル重合性単量体混合物の総質量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤としては、以下の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤や、反応性界面活性剤を用いることができる。

【0035】

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、およびアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、ＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等が挙げられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等が挙げられる）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。

【0036】

カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。

【0037】

ノニオン性界面活性としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。

【0038】

また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種または２種以上を選択して用いることができる。

【0039】

（塩基性化合物）
本発明の重合体分散液の製造方法においては、重合後、塩基性化合物を添加して、ｐＨを６．０〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより重合体分散液の安定性および被覆材の貯蔵安定性が向上するため好ましい。
このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。

【0040】

＜被覆材＞
本発明の被覆材は、前述の重合体粒子と分散媒とを含むことが好ましい。また、前記被覆材は、さらにポリオレフィン重合体を含むことが好ましい。

【0041】

［ポリオレフィン重合体］
本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン重合体との相溶性にも優れるため、前記重合体粒子とポリオレフィン重合体を含む被覆材より得られた塗膜は、ポリオレフィン基材に対する密着性に特に優れる。
ポリオレフィン重合体とは、オレフィンを主な単量体原料とする重合体をいい、オレフィンの単独重合体や共重合体等のオレフィン系重合体をいう。
前記オレフィン系重合体としては、反応性基を有さないオレフィン系重合体や反応性基を有する変性オレフィン系重合体等があげられる。
この重合体の好ましい態様としては、例えば下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン系重合体があげられる。
（１）プロピレン含有率が５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、最も
好ましくは７０モル％以上であるポリオレフィン重合体。
（２）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であるポリオレフィン重合体。
（３）融点［Ｔｍ］が１２５℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９
０℃以下であるポリオレフィン重合体。
このようなポリオレフィン重合体としては、市販のポリオレフィン重合体をそのまま用いることもできる。具体的には、三菱化学（株）製：ＡＰＴＰＬＯＫシリーズ ＢＷ−５５５０、東洋紡（株）製：ＨＡＲＤＬＥＮシリーズ ＥＨ−８０１、ＥＷ−５３０３，ＥＷ−５５０４、ＥＷ−５５１５、ＥＷ−８５１１、ＥＺ−１０００、ＥＺ−２０００、日本製紙（株）製：スーパークロンシリーズ Ｅ−４８０Ｔ、Ｅ−４１５、Ｅ−４１２Ｔ、Ｓ−６３７５、Ｓ−６３７７等が挙げられる。
被覆材中のポリオレフィン重合体の含有量は、被覆材の貯蔵安定性、塗膜の基材に対する密着性、特にポリオレフィン基材に対する密着性、耐水性、耐溶剤性の観点から、重合体粒子１００質量部に対して、ポリオレフィン重合体の配合量が５〜２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは１５〜１００質量部であり、２５〜７０質量部が特に好ましい。

【0042】

［分散媒］
被覆材に含まれる分散媒としては、水、または溶剤が好ましい。
溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類；芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）_ｐ−Ｒ^４（Ｒ^４は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール、または（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式Ｒ^５ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）_ｑ−Ｒ^６（Ｒ^５、Ｒ^６は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、または（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
これらのうち、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒が更に好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系溶媒が特に好ましい。

【0043】

本発明の被覆材は、更に各種添加剤を含むことが好ましい。
添加剤としては、例えば、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、溶剤等の各種添加剤などが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
また、被覆材には、他の重合体粒子（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体からなる分散粒子）、水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が混合されていてもよい。

【0044】

顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。
これらは１種以上を使用できる。

【0045】

被覆材における重合体粒子の濃度は、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜７０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性に優れる。
また、被覆材が、本発明の重合体粒子以外の他の重合体粒子を含む場合、重合体粒子１００質量部に対して、５０００質量部以下であることが、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性の点で好ましい。

【0046】

［被覆材の調製方法］
本発明の被覆材は、本発明の重合体粒子を含む分散液（前述の重合体分散液であってもよい）と、好ましくはオレフィン重合体と、上述の各種添加剤とを撹拌混合することにより調製することができる。

【0047】

＜塗装物＞
本発明の塗装物とは、本発明の重合体粒子を含有する被覆材が塗布された塗膜を有する塗装物である。
被覆材を塗布して塗膜を作製する箇所に特に制約はなく、種々の物品（以下、便宜的に「基材」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基材としては、例えば、自動車車体の外板部、自動車内装基材、家庭電気製品の外板部、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、天然皮革、合成皮革、繊維等が挙げられる。
本発明の被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、乗用車・トラック・オートバイ・バスの内外装、建材、建物内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、機械装置や物品の外装、橋梁、ガードレール、テント、ビニールハウス、ブラインド、屋根材、住宅設備、冷蔵庫、エアコン、テレビ、照明器具、台所用品、機能性繊維等が挙げられる。

【0048】

（塗膜の作製方法）
被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラーコート塗装、バーコート塗装、エアナイフコート塗装、刷毛塗り塗装、ディッピング塗装等の各種塗装法を適宜選択することができる。
被覆材の塗布量は、被覆材を塗布して得られる塗膜の乾燥後の膜厚で、通常約０．１〜１００μｍとなる量が好ましく、１〜５０μｍとなる量がより好ましく、１０〜４０μｍとなる量が特に好ましい。

【0049】

また、塗布後の乾燥温度は、常温乾燥（５〜３５℃）、または３５℃を超え２００℃以下の範囲、すなわち、５〜２００℃とすることが好ましい。特に本発明の被覆材は、低温乾燥条件であっても、密着性、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜が得られるため、省エネルギーの観点から常温乾燥（５〜３５℃）または低温乾燥（３５℃を超え１００℃以下）を採用すること、すなわち５〜１００℃で乾燥することが好ましく、５〜８０℃で乾燥することがより好ましく、５〜７０℃で乾燥することがさらに好ましい。また、乾燥時間は、例えば３０分間程度が好ましい。本発明の被覆材によれば、水および溶剤の蒸発、粒子の融着が不充分な条件下でも、密着性、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜が得られる。

【0050】

また、塗布後の乾燥は、２工程以上で実施してもよい。例えばプレヒート、エアブローなどの予備工程を行った後、予備工程よりも高温において、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて本工程を行ってもよい。プレヒートを行う場合、その時間は３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。本工程の温度、時間は、上記の好ましい範囲内等から、適宜選択できる。
以上説明したように、本発明によれば、重合安定性に優れ、かつ、被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる重合体分散液および該重合体分散液に含まれる重合体粒子を提供できる。そして、本発明によれば、種々の基材に対する密着性、耐水性、耐溶剤性、ソフトフィールに優れる塗膜が得られる被覆材と、該被覆材が塗布された塗装物とを提供できる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、本実施例における「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、本実施例における重合体分散液および被覆材についての測定、評価等は、以下に示す方法で行った。
また、各例において重合体分散液を製造した際の各成分の配合部数等および評価結果を表１〜２に示した。

【0052】

［塗膜の密着性評価］
（評価用試験片の作製）
ポリオレフィン基材（ＴＳＯＰ−５）に各例で得られた被覆材を２０℃の雰囲気下で、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、乾燥条件（７０℃、３０分間）で乾燥させたものを、密着性の評価用試験片とした。
（密着性の評価）
試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを張りつけた後、この粘着テープを急激に剥がし、塗膜の状態を観察した。同様の粘着テープによる剥離操作を、塗膜面に対して異なる４方向から行い、その後の碁盤目の剥離マス数を観察し、下記の基準で基材密着性を判定した。
◎：碁盤目の剥離マス数が０個
○：碁盤目の剥離マス数が０〜１０個
△：碁盤目の剥離マス数が１１〜３０個
×：碁盤目の剥離マス数が３１個以上

【0053】

［塗膜の耐水性評価］
（評価用試験板の作製）
黒色アクリル板（ＴＰ技研製、板厚２ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、各例で得られた被覆材を２０℃の雰囲気下でバーコーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、乾燥条件（７０℃、３０分間）で乾燥したものを、耐水性の評価用試験板とした。
（耐水性の評価）
評価用試験板を５０℃の温水中に２４時間浸漬した後に取り出し、直後の６０°グロスの保持率（光沢保持率）およびとΔＬを耐水性の指標とした。
（６０°グロスの光沢保持率）
◎：９５％以上
○：９０％以上、９５％未満
△：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満
（ΔＬ）
◎：０．５未満
○：０．５以上、１．０未満
△：１．０以上、２．０未満
×：２．０以上
なお、６０°グロスの保持率（％）とは、試験前塗膜の６０°グロスを「Ｇ１」、５０℃の温水中に１日間浸漬した後に取り出し、直後の塗膜の６０°グロスを「Ｇ２」とすると、「（Ｇ２／Ｇ１）×１００」で表される値である。６０°グロスは日本電色工業（株）製ＰＧ−１Ｍにて測定した。
また、ΔＬとは、「５０℃の温水中に１日間浸漬した後に取り出し、直後の塗膜のＬ値」から「試験前塗膜のＬ値」を差し引いた値である。Ｌ値は「明度（白さ）」の指標であり、ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−３００にて測定した。

【0054】

［触感（ソフトフィール性）試験］
密着性評価用の試験片の塗膜表面について、指触により触感を判定した。
○：塗膜表面にソフト感を感じる。
△：ソフト感をやや感じる。
×：ソフト感は感じない。

【0055】

［実施例１］（１段重合）
（重合体分散液の調製）
（１）１段目の重合工程（ラジカル重合性単量体混合物を一括投入）
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂（Ａ）としてポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニール ＤＬＰ−Ｒ、住化バイエルウレタン（株）製、固形分５０％）：６０部（固形分として３０部）、脱イオン水：１１３．４部、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．１３部（固形分０．０９１部）、ラジカル重合性単量体として、メチルアクリレート：３５部を仕込み、フラスコを４０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０１４部（純分として０．００９８部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００１４部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００１９部、アスコルビン酸ナトリウム：０．０１４部、脱イオン水：０．７部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
（２）２段目の重合工程（プレ乳化液を滴下）
次いで、上記（１）で得られた分散液に、還元剤として、アスコルビン酸ナトリウム：０．０７部、脱イオン水：３．５部を添加して、７５℃で１０分間保持した後、ｉ−ブチルメタクリレート：２３．５部、ｎ−ブチルアクリレート：１１．５部、ネオコールＳＷＣ：０．５６部（固形分０．３９２部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．５６部、脱イオン水：２１部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０２１部（純分として０．０１４７部）、脱イオン水：１７．５部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、本発明の重合体粒子を含む分散液（重合体分散液）を得た。
（被覆材の調製）
得られた重合体分散液２００部（固形分として７０部）にポリオレフィン重合体分散液（商品名：スーパークロンＥ−４８０Ｔ、日本製紙（株）製、固形分３０％）：１００部（固形分として３０部）を添加し、ディスパーで撹拌しながら、溶剤（ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）２０部、濡れ剤（商品名：ＫＬ−２４５）７部、脱イオン水２０部の混合液を添加し、被覆材を調製した。
得られた被覆材を、上述のように評価用試験板に塗布して、塗膜を形成し、密着性および耐水性について評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0056】

［実施例２］
実施例１のポリエステル系ウレタン樹脂を、インプラニール ＬＰ ＲＳＣ ３０４０（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、固形分４０％）：７５部（固形分として３０部）に、脱イオン水：９８部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0057】

［実施例３］
表１に示すように重合体（Ｂ）の各成分を変更し、実施例１の１段目の重合工程（１）において、フラスコに仕込む脱イオン水を１２３．９部に変更し、２段目の重合工程（２）において、プレ乳化液中の脱イオン水を１０．５部に変更し、かつプレ乳化液と重合開始剤水溶液の滴下時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0058】

［実施例４］
表１に示すように重合体（Ｂ）の各成分を変更し、実施例１の１段目の重合工程（１）において、フラスコに仕込む脱イオン水を１０２．９部に変更し、２段目の重合工程（２）において、プレ乳化液中の脱イオン水を３１．５部に変更し、かつプレ乳化液と重合開始剤水溶液の滴下時間を７５分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0059】

［実施例５］
表１に示すように重合体（Ｂ）の各成分を変更し、実施例１の１段目の重合工程（１）において、フラスコに仕込む脱イオン水を９５．９部に変更し、２段目の重合工程（２）において、プレ乳化液中の脱イオン水を３８．５部に変更し、かつプレ乳化液と重合開始剤水溶液の滴下時間を９０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0060】

［実施例６］
（重合体分散液の調製）
（１）１段目の重合工程（ラジカル重合性単量体混合物を一括投入）
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂（Ａ）としてポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニール ＤＬＰ−Ｒ、住化バイエルウレタン（株）製、固形分５０％）：１００部（固形分として５０部）、脱イオン水：１０５．５部、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．１０部（固形分０．０７部）、ラジカル重合性単量体として、メチルアクリレート：２５部を仕込み、フラスコを４０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０１部（純分として０．００７部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００１３５部、アスコルビン酸ナトリウム：０．０１部、脱イオン水：０．５部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
（２）２段目の重合工程（プレ乳化液を滴下）
次いで、上記（１）で得られた分散液に、還元剤として、アスコルビン酸ナトリウム：０．０５部、脱イオン水：２．５部を添加して、７５℃で１０分間保持した後、ｉ−ブチルメタクリレート：１６．８部、ｎ−ブチルアクリレート：８．２部、ネオコールＳＷＣ：０．４部（固形分０．２８部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．４部、脱イオン水：１５部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０１５部（純分として０．０１０５部）、脱イオン水：１２．５部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、本発明の重合体粒子を含む分散液（重合体分散液）を得た。重合体分散液について、実施例１と同様の方法にて被覆剤を調製した後、得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0061】

［実施例７〜１１］
表１に示すように各成分を変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。得られた被覆材について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0062】

［実施例１２］
実施例１の脱イオン水を１１０．４部に変更し、表１に示すように各成分を変更し、反応液を室温まで冷却した後に、２５％アンモニア水：１．６部と脱イオン水：１．４部を添加した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0063】

［比較例１、２］
表２に示すように各成分を変更した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体分散液、および被覆材を調製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

ただし、表中の略号は、以下の化合物を示す。
［ウレタン樹脂］
・ＤＬＰ−Ｒ：スルホン酸基を有するポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニールＤＬＰ−Ｒ、住化バイエルウレタン（株）製、固形分５０％）
・３０４０：スルホン酸基を有するポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニール ＬＰ ＲＳＣ ３０４０、住化バイエルウレタン（株）製、固形分４０％）
［ラジカル重合性単量体（ｂ）］
・ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（ＳＰ値：１８．３２）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ＳＰ値：２０．１５）
・ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート（ＳＰ値：１８．８２）
・ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（ＳＰ値：１９．１２）
・ＭＡ：メチルアクリレート（ＳＰ値：２１．３８）
・ＥＡ：エチルアクリレート（ＳＰ値２０．４８）
・ｉＢＡ：ｉ−ブチルアクリレート（ＳＰ値：１９．４０）
・ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（ＳＰ値：１９．７３）
・ＡＡ：アクリル酸（ＳＰ値：２５．７０）

【0067】

表１に示すように、各実施例１〜１２の重合体粒子を含む分散液を含む被覆材から得られる塗膜は密着性、耐水性およびソフトフィール性に優れていた。
これに対して、表２に示すように、ラジカル重合性単量体（ｂ）が、メチルアクリレートを含有しない比較例１、２の重合体粒子を含む分散液を含む被覆材から得られる塗膜は密着性、耐水性に劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の重合体粒子を含む重合体分散液および被覆材は、種々の基材、特にポリオレフィン基材に対する密着性、耐水性、およびソフトフィール性に優れる塗膜を形成できる。また、得られた塗膜は、低温乾燥条件下においても、密着性、耐水性に優れている。そのため、そのため、本発明の被覆材は、乗用車・トラック・オートバイ・バス等の自動車車体の外板部、自動車部品、建築物、土木構造物等の躯体保護、意匠性付与を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。