(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6469390
(24)【登録日】2019年1月25日
(45)【発行日】2019年2月13日
(54)【発明の名称】ガラス材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03B 19/10 20060101AFI20190204BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20190204BHJP
C03C 3/062 20060101ALI20190204BHJP
G02B 1/00 20060101ALI20190204BHJP
【FI】
C03B19/10 B
C03C3/083
C03C3/062
G02B1/00
【請求項の数】5
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2014-177203(P2014-177203)
(22)【出願日】2014年9月1日
(65)【公開番号】特開2016-50155(P2016-50155A)
(43)【公開日】2016年4月11日
【審査請求日】2017年4月17日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用 1.発行日:2014年3月3日 刊行物:2014年 第61回応用物理学会春季学術講演会「講演予稿集」 発行所:公益社団法人 応用物理学会 2.開催日:2014年3月20日 集会名:第61回応用物理学会春季学術講演会 開催場所:青山学院大学相模原キャンパス 3.発行日:2014年3月7日 刊行物:Annual Meeting of The Ceramic Society of Japan,2014講演予稿集 発行所:公益社団法人日本セラミックス協会 4.開催日:2014年3月18日 集会名:Annual Meeting of The Ceramic Society of Japan,2014 開催場所:慶應義塾大学 5.発行日:2014年6月25日 刊行物:The Eighth International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics(STAC−8)PROGRAM BOOKを収録したUSBメモリー 発行所:Tokyo Institute of Technology 6.開催日:2014年6月26日 集会名:The Eighth International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics(STAC−8) 開催場所:Mielparque−Yokohama
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】増野 敦信
(72)【発明者】
【氏名】ロサレス ソーサ グスターボ アルベルト
(72)【発明者】
【氏名】井上 博之
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 史雄
【審査官】
吉川 潤
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第2010/137276(WO,A1)
【文献】
特開2011−178592(JP,A)
【文献】
特開2014−141389(JP,A)
【文献】
N.P.BANSAL, R.H.DOREMUS,Capter 16 Refractive Index and Dispersion,Handbook of Glass Properties,米国,Academic Press, INC.,1986年 6月11日,539, 548 - 549頁,ISBN:0120781409
【文献】
L.E.TOPOL, et al.,FORMATION OF NEW OXIDE GLASSES BY LASER SPIN MELTING AND FREE FALL COOLING,Journal of Non-Crystalline Solids,NL,Elsevier B.V.,1973年 9月,Vol.12, No.3,Pages 377-390,ISSN:0022-3093,URL,https://doi.org/10.1016/0022-3093(73)90009-4
【文献】
増野敦信,"無容器浮遊法による新機能性ガラスの合成",NEW GLASS 95,日本,一般社団法人ニューガラスフォーラム,2009年,Vol.24, No.4,Page.37-44,ISSN:0194-6563
【文献】
増野敦信,"無容器浮遊法による超高屈折率ガラスの開発",粉体および粉末冶金,日本,一般社団法人粉体粉末冶金協会,2014年 1月15日,Vol.61, No.1,Page.11-17,DOI:10.2497/jjspm.61.11
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C03B 19/10
C03C 3/062 − 3/068
C03C 3/076 − 3/097
G02B 1/00
INTERGLAD
Science Direct
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
モル%で、Al2O3 45〜80%、SiO2 20〜55%及びR2O(RはLi、Na及びKから選択される少なくとも1種) 10%以下を含有し、クラックレジスタンスが3N以上であるガラス材を製造するための方法であって、
SiO2とAl2O3を含有する原料粉末を焼結することにより、SiO2とAl2O3を反応させ、ムライトが析出した原料塊を得る工程と、
成形型の成形面の上方に前記原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程と、
を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。
【請求項2】
前記ガラス材が、モル%で、Al2O3+SiO2の含有量が70%以上であることを特徴とする請求項1に記載のガラス材の製造方法。
【請求項3】
前記ガラス材が、粒径が0.1mm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のガラス材の製造方法。
【請求項4】
前記ガラス材が、医療用治療器具のカバー部材として使用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
【請求項5】
前記ガラス材が、光学レンズとして使用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内視鏡等の医療用治療器具を保護するためのカバー部材等の材料として好適なガラス材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
医療用の内視鏡は、使用前及び/または使用後にオートクレーブを用いて高温高湿環境下で滅菌処理が行われる。内視鏡の先端部には、CCDカメラや照明等の装置が備えられているが、これらがオートクレーブ内で高温高湿環境下に直接曝されると、劣化や故障の原因となる。そのため、内視鏡の先端部には、各装置を保護するためのカバー部材が備え付けられている。
【0003】
上記カバー部材には、滅菌処理時に高温高湿環境に耐え得るように高い化学的耐久性が求められる。また、内視鏡は体内に挿入される可動性チューブの先端に取り付けられる。その可動性が原因となって、使用時に誤って打突による破損が発生するおそれがあることから、上記カバー部材には機械的強度も要求される。従来、上記特性を満足するカバー部材の材料としてサファイアが用いられている(例えば特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平10−108823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
サファイアは高価な材料であるため、より安価な代替材料が求められている。例えば、化学強化ガラスは比較的安価でかつ高強度な材料であるが、アルカリ成分を多く含有するため、化学的耐久性に劣るという問題がある。
【0006】
以上に鑑み、本発明は、高強度かつ化学的耐久性に優れ、しかも比較的安価であるガラス材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のガラス材は、主成分としてAl
2O
3及びSiO
2を含有し、クラックレジスタンスが3N以上であることを特徴とする。なお、本発明において、「主成分としてAl
2O
3及びSiO
2を含有」とは、ガラス組成としてAl
2O
3及びSiO
2をモル%の合量で50%以上含有することを意味する。
【0008】
本発明のガラス材は、モル%で、Al
2O
3を35%以上含有することが好ましい。
【0009】
本発明のガラス材は、モル%で、Al
2O
3 35〜80%、及びSiO
2 20〜65%を含有することが好ましい。
【0010】
本発明のガラス材は、モル%で、R
2O(RはLi、Na及びKから選択される少なくとも1種)の含有量が10%以下であることが好ましい。
【0011】
本発明のガラス材は、粒径が0.1mm以上であることが好ましい。
【0012】
本発明のガラス材は、医療用治療器具のカバー部材として使用されることが好ましい。
【0013】
本発明のガラス材は、光学レンズとして使用されることが好ましい。
【0014】
本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高強度かつ化学的耐久性に優れ、しかも比較的安価であるガラス材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【
図1】本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【
図2】本発明のガラス材を製造するための装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。
【
図3】
図2の製造装置における成形面の一部分を示す略図的平面図である。
【
図4】本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材の一実施形態を示す模式的斜視図である。
【
図5】本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材を内視鏡の先端部に装着して使用する例を示す模式的断面図である。
【
図6】実施例において、各荷重におけるクラック発生率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のガラス材は、主成分としてAl
2O
3及びSiO
2を含有する。以下に、各成分の含有量の好ましい範囲とその理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「%」は「モル%」を意味する。
【0018】
Al
2O
3はクラックレジスタンス及び化学的耐久性を向上させる成分である。Al
2O
3の含有量は35%以上であることが好ましく、35〜80%であることがより好ましく、45〜75%であることがさらに好ましく、55〜70%であることが特に好ましく、60〜70%であることが最も好ましい。Al
2O
3の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Al
2O
3の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。
【0019】
SiO
2はガラス骨格を形成する成分である。SiO
2の含有量は20%以上であることが好ましく、20〜65%であることがより好ましく、25〜55%であることがさらに好ましく、30〜45%であることが特に好ましく、30〜40%であることが最も好ましい。SiO
2の含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。一方、SiO
2の含有量が多すぎると、クラックレジスタンスが低下する傾向がある。
【0020】
本発明のガラス材において、Al
2O
3+SiO
2の含有量は50%以上であり、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。Al
2O
3+SiO
2の含有量が少なすぎると、クラックレジスタンスや化学的耐久性が低下しやすくなる。
【0021】
本発明のガラス材には、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
【0022】
例えば、本発明のガラス材には、屈折率を向上させるために、La
2O
3、Gd
2O
3、Nb
2O
5、ZrO
2、TiO
2、WO
3等を合量で0〜40%、好ましくは0.1〜20%、より好ましくは1〜10%の範囲で含有させることができる。
【0023】
本発明のガラス材には、清澄剤としてSb
2O
3を含有させることができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Sb
2O
3の含有量は0.1%以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。
【0024】
なお、R
2O(RはLi、Na及びKから選択される少なくとも1種)は、溶融温度を低下させる効果があるが、化学的耐久性を低下させるため、その含有量は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【0025】
PbO、CdO及びAs
2O
3は環境面から含有させないことが好ましい。
【0026】
本発明のガラス材のクラックレジスタンスは3N以上であり、10N以上であることが好ましく、15N以上であることがより好ましく、20N以上であることがさらに好ましい。クラックレジスタンスが小さすぎると、例えば医療用治療器具のカバー部材等として使用した場合に、使用時の破損は発生しやすくなる。
【0027】
本発明のガラス材は化学的耐久性に優れる。具体的には、プレッシャークッカーテスト(133℃、100%Rh、250時間)によりガラス材表面に変質は認められないことが好ましい。
【0028】
主成分としてAl
2O
3及びSiO
2を含有するガラス材において、特にAl
2O
3を多量に含有する場合は、結晶化傾向が強く、ガラス化が困難になる傾向にある。これは、一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、溶融ガラスと溶融容器との接触界面を起点として結晶の析出が進行しやすくなるからである。
【0029】
本発明のガラス材は、上記のようなガラス化しにくい組成を含むが、このような場合であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶の析出を防止することができ、ガラス化が可能となる。これにより、粒径が大きいガラス材が容易に得られやすくなる。具体的には、粒径が0.1mm以上、好ましくは0.6mm以上、より好ましくは1mm以上、さらに好ましくは2mm以上のガラス材を作製することが可能となる。なお、ガラス材の粒径は、形状が球状以外の場合(楕球状等)は長径を指す。
【0030】
図1は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の模式的断面図である。以下、
図1に基づき、ガラス材の製造装置について説明する。
【0031】
ガラス材の製造装置1は、成形型10を有する。成形型10は溶融容器としての役割も果たす。成形型10は、成形面10aと、成形面10aに開口しているガス噴出孔10bとを有する。ガス噴出孔10bは、ガスボンベなどのガス供給機構11に接続されている。このガス供給機構11からガス噴出孔10bを経由して、成形面10aにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。
【0032】
製造装置1を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊12を成形面10a上に配置する。ガラス原料塊12としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
【0033】
原料粉末の焼結時に構成成分の反応物からなる結晶を析出させることが好ましい。このようにすることで、ガラス原料塊12の溶融工程において、構成成分の蒸発を抑制することが可能となる。例えば、原料粉末の焼結によりSiO
2とAl
2O
3を反応させ、ムライトを析出させることにより、ガラス原料塊12の溶融工程において、特にSiO
2の蒸発を抑制することが可能となる。なお、原料粉末を溶融容器内で一旦溶融後、冷却することにより、構成成分の反応物からなる結晶を析出させてもよい。
【0034】
次に、ガス噴出孔10bからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊12を成形面10a上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊12を、成形面10aに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置13からレーザー光をガラス原料塊12に照射する。これによりガラス原料塊12を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊12を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下、好ましくはガラス転移点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊12、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面10aとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
【0035】
図2は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。
図2に示すガラス材の製造装置1aでは、成形面10aに複数のガス噴出孔10bが開口している点で、
図1に示すガラス材の製造装置1と異なっている。具体的には、
図3に示すように、複数のガス噴出孔10bが、成形面10aの中心から放射状に配列されている。本実施形態のように、成形面10aにおいて複数のガス噴出孔10bを設けることにより、ガラス原料塊12の浮遊状態がより一層安定し、溶融中に成形面10aに接触しにくくなる。よって、溶融中または成形中におけるガラス材の結晶化がさらに抑制され、より粒径の大きいガラス材を得ることが可能となる。
【0036】
上記の方法により作製されたガラス材に対して、必要に応じて切削または研磨等を施すことにより、所望の形状(例えば、板状やレンズ状)に加工することが好ましい。
【0037】
本発明のガラス材は機械的強度及び化学的耐久性に優れるため、例えば内視鏡等の医療用治療器具のカバー部材に好適である。
図4は、本発明のガラス材からなる内視鏡用カバー部材の一実施形態を示す模式的斜視図である。カバー部材21は円盤状の板状体からなる。なお、カバー部材21の形状は特に限定されず、矩形状等の板状体であってもよい。あるいは、カバー部材21はレンズ状であってもよく、その場合は内視鏡の先端部を保護するカバー部材としての機能と、光学レンズとしての機能の両方を兼ね備える。
【0038】
図5は、カバー部材21を内視鏡22の先端部22aに装着した例を示す模式的断面図である。
図5に示すように、カバー部材21は内視鏡22の先端部22aを保護するように装着されている。カバー部材21の装着方法は特に限定されず、例えばガラスフリットやはんだ等により内視鏡22の先端部22aに接着する方法が挙げられる。なお、内視鏡22の先端部22aには、処置具が挿入される開口部や、気体や液体を流すための開口部が形成されることがある。その場合、当該開口部の位置に対応するように、カバー部材21にも開口部が設けられる。
【実施例】
【0039】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0040】
(実施例1)
モル%で、Al
2O
3 60%、SiO
2 40%のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製した。原料バッチを1050℃の温度で熱処理して焼結させることにより、ガラス原料塊を得た。
【0041】
次に、
図1に準ずる製造装置を用い、ガラス原料塊を成形面の上方に浮上させた状態で、出力100Wの二酸化炭素レーザーを照射し、ガラス原料塊を1800〜2000℃まで加熱し溶解させた。その後、レーザー照射を停止し、溶融ガラスを冷却させた。その結果、粒径が2.0mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ48.6Nであった。
【0042】
クラックレジスタンスは以下のようにして測定した。湿度60%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、所望の荷重に設定したビッカース圧子を、光学研磨されたガラス材表面に15秒間打ち込み、圧痕の4隅から発生するクラックの数(1つの圧痕につき最大4)をカウントする。このようにして各荷重において圧子の打ち込み試験を30回行い、下記の計算式によりクラック発生率を算出した。クラック発生率が50%となる荷重をクラックレジスタンスとした。
図6は各荷重におけるクラック発生率を示すグラフである。
【0043】
クラック発生率=(総クラック発生数/4×30)×100(%)
【0044】
また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテスト(133℃、100%Rh、250時間)を行った。試験後、ガラス材表面を観察したところ変質は認められなかった。
【0045】
(実施例2)
図2に準ずる製造装置(ガス噴出孔の直径0.3mm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が4.5mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ48.8Nであった。
【0046】
また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテストを行ったところ、ガラス材表面に変質は認められなかった。
【0047】
(実施例3)
モル%で、Al
2O
3 55%、SiO
2 45%のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例1と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が1.9mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ19.7Nであった。
【0048】
また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテストを行ったところ、ガラス材表面に変質は認められなかった。
【0049】
(実施例4)
モル%で、Al
2O
3 50%、SiO
2 50%のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例1と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が2.1mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ14.0Nであった。
【0050】
また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテストを行ったところ、ガラス材表面に変質は認められなかった。
【0051】
(実施例5)
モル%で、Al
2O
3 45%、SiO
2 55%のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例1と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が2.2mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ9.9Nであった。
【0052】
また、得られたガラス材に対し、プレッシャークッカーテストを行ったところ、ガラス材表面に変質は認められなかった。
【0053】
(比較例)
モル%で、Al
2O
3 25%、SiO
2 75%のガラス組成となるように原料バッチを調製した以外は、実施例1と同様の方法にてガラス材を作製した。その結果、粒径が2.2mmの略球状のガラス材が得られた。得られたガラス材のクラックレジスタンスを測定したところ2.5Nであった。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明のガラス材は、内視鏡等の医療用治療器具のカバー部材に好適である。また、本発明のガラス材は、光学レンズ等の光学素子として使用することも可能である。
【符号の説明】
【0055】
1、1a:ガラス材の製造装置
10:成形型
10a:成形面
10b:ガス噴出孔
11:ガス供給機構
12:ガラス原料塊
13:レーザー光照射装置
21:カバー部材
22:内視鏡
22a:先端部