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特許6472089チタン酸化合物、チタン酸アルカリ金属化合物及びそれらの製造方法並びにそれらを活物質として用いた蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6472089
(24)【登録日】2019年2月1日
(45)【発行日】2019年2月20日
(54)【発明の名称】チタン酸化合物、チタン酸アルカリ金属化合物及びそれらの製造方法並びにそれらを活物質として用いた蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20190207BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20190207BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20190207BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20190207BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 Z
C01G23/00 B
H01M4/485
H01G11/86
H01G11/46
【請求項の数】18
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2015-559126(P2015-559126)
(86)(22)【出願日】2015年1月23日
(86)【国際出願番号】JP2015051816
(87)【国際公開番号】WO2015111694
(87)【国際公開日】20150730
【審査請求日】2017年8月25日
(31)【優先権主張番号】特願2014-11325(P2014-11325)
(32)【優先日】2014年1月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永井 秀明
(72)【発明者】
【氏名】片岡 邦光
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】神代 善正
(72)【発明者】
【氏名】外川 公志
【審査官】
手島 理
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／０２９６９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１０／１３１３６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／０２８５３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
日本セラミックス協会 第26回秋季シンポジウム 講演予稿集，２０１３年 ８月２８日，1K26
【文献】
J. Power Sources，２０１２年１２月１９日，Vol.244，p.679-683
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８
Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、
電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含み、
電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子を個数基準で５５％以上含み、ＴｉとＨとＯとで結晶格子が構成される、チタン酸化合物。
電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含み、
電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子を個数基準で５５％以上含み、ＴｉとＨとＯとで結晶格子が構成される、チタン酸化合物。
【請求項2】
ＣｕＫα線を線源としたＸ線粉末回折パターンにおいて、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークが１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されない、請求項１に記載のチタン酸化合物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のチタン酸化合物を作用極に用い、対極として金属Ｌｉを用いたコイン型電池のＬｉ脱離側の電圧Ｖ−容量Ｑ曲線をＶで微分して求めた電圧ＶとｄＱ／ｄＶの曲線において、電圧Ｖが１．５〜１．７Ｖ間のｄＱ／ｄＶの最大値ｈ１と１．８〜２．０Ｖ間の最大値ｈ２の比ｈ２／ｈ１が０．０５以下であるチタン酸化合物。
【請求項4】
硫黄元素の含有量が、ＳＯ３に換算して０．１〜０．５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸化合物。
【請求項5】
前記粒子が、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表される化合物を主成分として含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸化合物。
【請求項6】
窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、
電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含み、
電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子を個数基準で５５％以上含み、下記の組成式を有する、チタン酸アルカリ金属化合物。
ＭｘＴｉｙＯｚ （２）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選択される１種又は２種のアルカリ金属元素、ｘ／ｙは０．０５〜２．５０、ｚ／ｙは１．５０〜３．５０である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す）
電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含み、
電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子を個数基準で５５％以上含み、下記の組成式を有する、チタン酸アルカリ金属化合物。
ＭｘＴｉｙＯｚ （２）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選択される１種又は２種のアルカリ金属元素、ｘ／ｙは０．０５〜２．５０、ｚ／ｙは１．５０〜３．５０である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す）
【請求項7】
前記粒子が、一般式Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表される化合物を主成分として含む請求項６に記載のチタン酸アルカリ金属化合物。
【請求項8】
チタン酸アルカリ金属化合物を、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで湿式粉砕する工程、前記湿式粉砕工程の後にチタン酸アルカリ金属化合物と分散媒とを濾過分離することなく噴霧乾燥を行う工程、及び得られた乾燥物を４００〜８００℃の温度でアニールする工程、を含む請求項６又は７に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項9】
前記アニール後のチタン酸アルカリ金属化合物の比表面積が、アニール前の比表面積に対して２０〜８０％に減少するまでアニールを行う請求項８に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項10】
硫黄元素の含有量がＳＯ３に換算して０．１〜１．０質量％である酸化チタンと、アルカリ金属化合物とを少なくとも含む混合物を焼成して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下のチタン酸アルカリ金属化合物を製造する工程を含む請求項８又は９に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項11】
前記酸化チタンは、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が８０〜３５０ｍ２／ｇである請求項１０に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項12】
前記アルカリ金属がナトリウムである請求項８〜１１のいずれか一項に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法。
【請求項13】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られるチタン酸アルカリ金属化合物を酸性水溶液と接触させて、チタン酸アルカリ金属化合物中のアルカリ金属カチオンの少なくとも一部をプロトンに置換する工程を含むチタン酸化合物の製造方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の製造方法で得られるプロトン置換したチタン酸化合物を加熱する工程を更に含むチタン酸化合物の製造方法。
【請求項15】
前記加熱工程における加熱温度が１５０〜３５０℃である請求項１４に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項16】
前記アルカリ金属がナトリウムである請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項17】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質。
【請求項18】
請求項１７に記載の電極活物質を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸化合物、チタン酸アルカリ金属化合物及びそれらの製造方法に関する。また、本発明は、前記チタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む電極及び蓄電デバイスに関する。【背景技術】
【0002】
ポータブル機器を主用途にリチウムイオン電池の使用が拡大し続けており、近年、大型の蓄電システムや移動体など新たな分野へのリチウムイオン電池の適用も検討されている。そのような用途には、Ｌｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質を用いたリチウムイオン電池がその高電位に起因する安全性の高さから注目されているが、反面、エネルギー密度が低くなるという問題があり、高電位を維持しつつ容量が大きいチタン酸化合物の開発が行われている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２など）。【0003】
非特許文献１には、複数種のチタン酸化合物が開示されており、中でも、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、初回充放電効率や充放電サイクル進行に伴う容量減少が小さく、電極活物質として有望であることがわかる。しかしながら、リチウム脱離容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、更なる高容量化が求められる。【0004】
本発明者らは、特許文献１、２において、電極活物質としてチタン酸化合物及びその製造方法を開示した。しかしながら、そのリチウム脱離容量は、２サイクル目で高々２１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、更なる高容量化が求められる。【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８（５）、Ａ５４６−Ａ５４９（２０１１）
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００８−２５５０００号公報
【特許文献2】特開２０１０−２５４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、蓄電デバイスの電極活物質として用いた際に更なる高容量化が可能で、かつ、充放電サイクル特性やレート特性などの諸特性にも優れた蓄電デバイスが得られるチタン酸化合物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、チタン酸化合物を含む電極活物質の放電容量（Ｌｉ脱離容量）を向上させることを検討するに当たり、活物質の粒子径を小さくすることが有効と考えた。しかし、活物質の平均粒子径を小さくすると、初期のＬｉ挿入容量は高くなるもののＬｉ脱離容量の向上はそれより小さく、すなわち充放電効率が低下すること、充放電サイクルに伴うＬｉ脱離容量の低下が著しくなり、電極活物質として不十分であることがわかった。そしてその解決方法について鋭意研究を行った結果、単純に平均粒子径を小さくするのではなく、超微細な粒子を減らしつつ平均粒子径を小さくすることで特定範囲の比表面積（ＳＳＡ）を持たせ、かつ、特定範囲の長軸径を有する粒子を特定量以上含むようにすることにより、電極活物質として用いたときに、Ｌｉ脱離容量が大きく、充放電効率が高く、充放電サイクルに伴うＬｉ脱離容量の低下速度も低減できるチタン酸化合物が得られること、そのようなチタン酸化合物はレート特性にも優れることを見出し、本発明を完成した。【0009】
すなわち、本発明は、（１）窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むチタン酸化合物である。
【0010】
（２）電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子を個数基準で６０％以上含む（１）に記載のチタン酸化合物である。【0011】
（３）ＣｕＫα線を線源としたＸ線粉末回折パターンにおいて、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上のピークが１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されない、（１）又は（２）に記載のチタン酸化合物である。【0012】
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載のチタン酸化合物を作用極に用い、対極として金属Ｌｉを用いたコイン型電池のＬｉ脱離側の電圧Ｖ−容量Ｑ曲線をＶで微分して求めた電圧ＶとｄＱ／ｄＶの曲線において、電圧Ｖが１．５〜１．７Ｖ間のｄＱ／ｄＶの最大値ｈ１と１．８〜２．０Ｖ間の最大値ｈ２の比ｈ２／ｈ１が０．０５以下であるチタン酸化合物である。【0013】
（５）硫黄元素の含有量が、ＳＯ３に換算して０．１〜０．５質量％である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のチタン酸化合物である。【0014】
（６）前記粒子が、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表される化合物を主成分として含む（１）〜（５）のいずれか一項に記載のチタン酸化合物である。【0015】
（７）窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むチタン酸アルカリ金属化合物である。【0016】
（８）電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子を個数基準で６０％以上含む（７）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物である。【0017】
（９）前記粒子が、一般式Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７で表される化合物を主成分として含む（７）又は（８）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物である。【0018】
（１０）チタン酸アルカリ金属化合物を、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕する工程、及び得られた粉砕物をアニールする工程、を含む前記（７）〜（９）のいずれか一項に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0019】
（１１）前記粉砕を湿式粉砕で行う（１０）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0020】
（１２）前記湿式粉砕工程の後、チタン酸アルカリ金属化合物と分散媒とを濾過分離することなく乾燥を行う工程を更に含む（１１）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0021】
（１３）前記乾燥を噴霧乾燥機で行う（１２）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0022】
（１４）前記アニール後のチタン酸アルカリ金属化合物の比表面積が、アニール前の比表面積に対して２０〜８０％に減少するまでアニールを行う（１０）〜（１３）のいずれか一項に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0023】
（１５）硫黄元素の含有量がＳＯ３に換算して０．１〜１．０質量％である酸化チタンと、アルカリ金属化合物とを少なくとも含む混合物を焼成して、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下のチタン酸アルカリ金属化合物を製造する工程を含む（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0024】
（１６）前記酸化チタンは、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が８０〜３５０ｍ２／ｇである（１５）に記載のチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。【0025】
（１７）（１０）〜（１６）のいずれか一項に記載の方法で得られるチタン酸アルカリ金属化合物を酸性水溶液と接触させて、チタン酸アルカリ金属化合物中のアルカリ金属カチオンの少なくとも一部をプロトンに置換する工程を含むチタン酸化合物の製造方法である。【0026】
（１８）（１７）に記載の製造方法で得られるプロトン置換したチタン酸化合物を加熱する工程を更に含むチタン酸化合物の製造方法である。【0027】
（１９）前記加熱工程における加熱温度が１５０〜３５０℃である（１８）に記載のチタン酸化合物の製造方法である。【0028】
（２０）前記アルカリ金属がナトリウムである（１０）〜（１９）のいずれか一項に記載のチタン酸化合物の製造方法である。【0029】
（２１）（１）〜（９）のいずれか一項に記載のチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質である。【0030】
（２２）（２１）に記載の電極活物質を含む蓄電デバイスである。【発明の効果】
【0031】
本発明のチタン酸化合物を蓄電デバイスの電極活物質として用いると、従来よりも高容量で、充放電効率が高く、充放電サイクルに伴うＬｉ脱離容量の低下速度も低減され、レート特性にも優れた蓄電デバイスが得られる。【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明の蓄電デバイスの１例を示す模式図である。
【図2】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例１のＸ線粉末回折図である。
【図4】比較例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例２のＸ線粉末回折図である。
【図7】比較例４の走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例１〜３と比較例１、４の長軸径の累積相対度数分布である。
【図9】実施例１〜３と比較例１、４のアスペクト比の累積相対度数分布である。
【図10】実施例１と比較例２の充放電曲線である。
【図11】実施例１と比較例２のｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。【0034】
本発明は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌについて、０．１＜Ｌ≦０．９μｍである粒子が個数基準で６０％以上を占めるチタン酸化合物である。【0035】
本発明のチタン酸化合物とは、ＴｉとＨとＯとで結晶格子が構成される化合物であり、結晶水や吸着水をもつ二酸化チタンとは明確に異なる。【0036】
本発明のチタン酸化合物は好ましくは下記の組成式を有する。ＨｘＴｉｙＯｚ （１）
（式中、ｘ／ｙは０．０６〜４．０５、ｚ／ｙは１．９５〜４．０５である。）
式（１）を満たす化合物として具体的には、一般式として、ＨＴｉＯ２、ＨＴｉ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＯ３、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ１８Ｏ３７、Ｈ４ＴｉＯ４又はＨ４Ｔｉ５Ｏ１２で表せるチタン酸化合物が挙げられる。これらの化合物の存在は、Ｘ線粉末回折測定のピーク位置により確認できる。
【0037】
これらの中でもＸ線粉末回折測定（ＣｕＫα線使用）において、２θが少なくとも１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に特有のピークを示すチタン酸化合物が好ましく、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークが１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されないチタン酸化合物がより好ましい。このようなＸ線回折パターンを示すチタン酸化合物として、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表されるチタン酸化合物が挙げられる。【0038】
本発明においては、前述のような一般式で代表されるものであれば、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。また、他の元素が、水素やチタン，酸素の一部を置換していてもよいし、格子間に侵入していてもよい。そのような元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムといったアルカリ金属元素が挙げられ、これらの含有量は、アルカリ金属酸化物に換算した質量で、チタン酸化合物中０．４質量％以下であると好ましい。含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析により算出することができる。【0039】
また、他の結晶構造に由来するＸ線粉末回折ピークを有するもの、すなわち、主相としての前記チタン酸化合物のほかに副相を有するものも本発明の範囲に含まれる。副相を有する場合、主相のメインピークの強度を１００としたとき、副相に帰属するメインピークの強度が３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、更に、副相のメインピークが観察されない、すなわち単一相であることが好ましい。副相としては例えばアナターゼ型，ルチル型又はブロンズ型の酸化チタンが挙げられる。また、複数のチタン酸化合物相が存在していてもよい。【0040】
本発明のチタン酸化合物は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。測定は、試料管を液体窒素で冷却しながら窒素ガスを試料に吸着させる、一般的な窒素吸着によるＢＥＴ一点法で行えばよい。【0041】
また、本発明のチタン酸化合物は、その粒子形状が異方性形状を有する。異方性形状とは、板状、針状、棒状、柱状、紡錘状、繊維状などの形状を指す。複数の一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合は、一次粒子の形状をさす。一次粒子の形状は電子顕微鏡写真で確認することができる。チタン酸化合物のすべての粒子が異方性形状を有する必要があるわけでは無く、一部に等方性形状の粒子や不定形形状の粒子が含まれていてもよい。【0042】
更に、本発明のチタン酸化合物は、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含む。【0043】
電子顕微鏡法による長軸径のＬの分布は次のようにして求める。まず、走査型電子顕微鏡で１００００倍の写真を撮り、その写真を倍率スケール１ｃｍが０．５μｍに対応するように拡大する。その写真上での形状（すなわち粒子の投影像）を粒子が内接するような長方形又は正方形に近似し、短辺が１ｍｍ以上の一次粒子を少なくとも１００個ランダムに選び、選んだ各粒子の長辺、短辺を計測する。次いで、得られた長辺及び短辺の計測値を前記拡大倍率で除して各粒子の長軸径Ｌ及び短軸径Ｓとする。このようにして求めた長軸径Ｌについて、Ｌの階級幅０．１μｍ間隔（階級上限値を階級内に含む）で該当する粒子数をカウントし、総粒子数で除してＬの個数基準累積相対度数分布を求める。このようにして求めたＬの個数基準累積相対度数分布をもとに、Ｌ＝０．９μｍの累積率（％）からＬ＝０．１μｍの累積率（％）を引いて、０．１＜Ｌ≦０．９μｍである粒子の個数基準での占有率（％）を算出できる。【0044】
本発明の効果が得られるためには、このように、特定範囲の比表面積を持たせ、かつ、特定範囲の長軸径を有する粒子を特定量以上含むことが必要である。比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、粒径が０．１μｍ以下の超微粒子が多くなりすぎるためと推測されるが、初回Ｌｉ挿入容量は著しく高くなるものの、Ｌｉ脱離容量の向上はそれより小さく（充放電効率が低下する）、更に、充放電サイクル進行に伴うＬｉ脱離容量の低下が著しくなる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満だと、Ｌｉ脱離容量やレート特性の向上が見られない。また、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの範囲であったとしても、長軸径Ｌについて、０．１＜Ｌ≦０．９μｍである粒子が個数基準で６０％未満であると、超微粒子と粗大な粒子をそれぞれ多く含んだ状態となるため、充放電効率が低下し、レート特性の向上も見られず、充放電サイクル時のＬｉ脱離容量が低く推移する。長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子が個数基準で６０％以上含まれるとは、長軸径が比較的揃った状態を表し、Ｌｉ脱離容量とサイクル特性、レート特性を高次元にバランスすることができる。【0045】
比表面積は、１０〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのが好ましく、１２〜２５ｍ２／ｇの範囲とするのがより好ましい。長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子が個数基準で６５％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。また、長軸径Ｌについて、０．１＜Ｌ≦０．６μｍである粒子が個数基準で３５％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。【0046】
本発明のチタン酸化合物は、電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むことが好ましい。チタン酸化合物粒子が異方性を持つと、要因は不明であるが、Ｌｉ脱離容量が高くなる傾向が認められる。一方、アスペクト比が大きくなりすぎると、レート特性の低下が認められ、また、電極を作製する際に充填密度を高くし難くなる。１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子が個数基準で６０％以上含まれるようにすることにより、高Ｌｉ脱離容量と電極高充填密度を両立できるとともに、最適な比表面積や長軸径を達成し易くなる。【0047】
電子顕微鏡法によるアスペクト比Ｌ／Ｓの分布は次のようにして求める。前述の方法で求めた各粒子の長軸径Ｌ及び短軸径Ｓから各粒子のＬ／Ｓを算出する。このようにして求めたＬ／Ｓについて、階級幅０．５間隔（階級上限値を階級内に含む）で該当する粒子数をカウントし、総粒子数で除してＬ／Ｓの個数基準累積相対度数分布を求める。このようにして求めたＬ／Ｓの個数基準累積相対度数分布をもとに、Ｌ／Ｓ＝４．５の累積率（％）からＬ／Ｓ＝１．０の累積率（％）を引いて、１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５である粒子の個数基準での占有率（％）を算出できる。【0048】
アスペクト比Ｌ／Ｓについて、１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子が個数基準で６５％以上含まれるのが好ましく、７０％以上含まれるのがより好ましい。また、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子が個数基準で５５％以上含まれるのが好ましく、６０％以上含まれるのがより好ましい。【0049】
本発明のチタン酸化合物は、硫黄元素を含有させることもでき、その量としては後述の換算方法で０．１〜０．５質量％とすることができる。チタン酸化合物に硫黄元素を含有させると、チタン酸化合物の一次粒子が異方性形状（板状、棒状、角柱状、針状）を取り易くなるため、Ｌｉ脱離容量を高めることができる。０．１質量％未満だと一次粒子が異方性形状を取りづらく、０．５質量％を超えるとＬｉ脱離容量が逆に減少し易くなる。【0050】
上記硫黄元素の含有量は、蛍光Ｘ線法で測定したチタン酸化合物中の硫黄の質量％を、ＳＯ３に換算した値として求める。【0051】
また、本発明のチタン酸化合物は、これを作用極の活物質として用い、対極として金属Ｌｉを用いたコイン型電池のＬｉ脱離側の電圧Ｖ−容量Ｑ曲線をＶで微分して求めた電圧ＶとｄＱ／ｄＶの曲線において、電圧Ｖが１．５〜１．７Ｖ間のｄＱ／ｄＶの最大値ｈ１と１．８〜２．０Ｖ間の最大値ｈ２の比ｈ２／ｈ１が０．０５以下となるチタン酸化合物であると好ましい。【0052】
前記電圧ＶとｄＱ／ｄＶの曲線は次のようにして求める。まず、後述の実施例１に記載の通り、チタン酸化合物を作用極に用い、対極として金属Ｌｉを用いたコイン型電池を作製する。このコイン電池を１Ｖまで充電（Ｌｉ挿入）した後、０．１Ｃで３Ｖまで放電（Ｌｉ脱離）する。このとき、Ｌｉ脱離側の電圧Ｖ−容量Ｑデータを、電圧変化量５ｍＶ間隔及び／又は１２０秒間隔で取得する。こうして取得したデータをもとにＶ−Ｑ曲線を描く。次いで、取得した電圧Ｖと容量Ｑのデータを、それぞれ単純移動平均法で平滑化する。具体的には、時系列に並んだ２ｎ＋１個（ｎは任意であるが、ｎ＝２でよい）のデータについて、中央のｎ＋１番目のデータをこの２ｎ＋１個のデータの平均値で置き換える。
次に、これらの平滑化処理したデータについて、以下のようにしてｉ番目の点でのＱｉをＶで微分した値を求める。即ち、その点と前後の点の計３点（Ｖｉ−１，Ｑｉ−１）、（Ｖｉ，Ｑｉ）、（Ｖｉ＋１，Ｑｉ＋１）を通るＶの２次関数を求め、これをＶで微分しＶ＝Ｖｉを代入して微分値を求める。３点を通る２次関数を求めるにはラグランジュの補間公式を用いると計算が容易である。（参考文献：長嶋秀世著「数値計算法（改訂２版）」（槇書店））
【0053】
チタン酸化合物は、前記条件でＬｉ脱離側の微分曲線を描いたとき、１．５〜１．７Ｖ間に少なくとも２つのピークを有するが、１．８〜２．０Ｖ間にもピークが認められる場合がある。そこで、本発明のように、各電位範囲の最大値の関係を上記のようにすると、Ｌｉ脱離容量が高く、レート特性に優れ、特にサイクル特性に優れたチタン酸化合物となる。ｈ２／ｈ１は０．０２以下とするとより好ましい。１．８〜２．０Ｖ間の最大値ｈ２は、酸化チタンや非晶質相などの副相が一定量以上存在する場合に現れることがわかっている。【0054】
また、本発明のチタン酸化合物は、その結晶性が高いことが好ましい。具体的には、ＣｕＫα線を線源としたＸ線粉末回折パターンにおいて、２θ＝２４．８°（誤差±０．５°）の最大ピーク強度Ｉ１と２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ２のピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が１．５以上であると好ましく、２〜５であるとより好ましい。これは２θ＝２４．８°に帰属される結晶面が著しく発達していることを示しており、このようなチタン酸化合物は、要因は不明であるが、Ｌｉ脱離容量が高くなるとともに優れたサイクル特性を示す。【0055】
本発明においては、Ｘ線粉末回折測定は以下の通り行う。線源にＣｕＫα線を用い、スキャンスピードを５°／分に設定して、２θ＝５〜７０°の角度範囲を測定する。前記ピーク強度比の算出には、ピーク強度の測定値からバックグラウンドの強度を引いた値を用いる。バックグラウンド除去は、フィッティング方式（簡易ピークサーチを行い、ピーク部分を取り除いた後、残りのデータに対して多項式をフィッティングする）にて行う。【0056】
本発明のチタン酸化合物は、一次粒子が集合した二次粒子、一次粒子及び／又は二次粒子がさら集合した凝集体の形状を有することができる。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、通常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。一次粒子は異方性形状を有するが、二次粒子の形状は特に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、１〜５０μｍの範囲にあるのが好ましい。前記のとおり、二次粒子形状も、制限は受けず、様々な形状のものを用いることができるが、球状とすると流動性が高まるため好ましい。一方、凝集体は、二次粒子とは異なり、上記の工業的操作により崩壊するものである。その形状は、二次粒子と同様、特に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。【0057】
次に、本発明は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むチタン酸アルカリ金属化合物である。比表面積、粒子形状、長軸径分布は前述の方法で求めることができる。【0058】
本発明のチタン酸アルカリ金属化合物は、電極活物質として用いることができ、また、チタン酸化合物の原料としても用いることができる。特にチタン酸化合物の原料として用いると、本発明のチタン酸化合物の製造に好適である。【0059】
チタン酸アルカリ金属化合物は、好ましくは、下記の組成式を有する。ＭｘＴｉｙＯｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属元素から選択される１種又は２種、ｘ／ｙは０．０５〜２．５０、ｚ／ｙは１．５０〜３．５０である。Ｍが２種の場合、ｘは２種の合計を示す）
【0060】
式（２）を満たす化合物として、より具体的には、ＭＴｉＯ２、ＭＴｉ２Ｏ４、Ｍ２ＴｉＯ３、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｍ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｍ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｍ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｍ２Ｔｉ１８Ｏ３７又はＭ４Ｔｉ５Ｏ１２（式中Ｍは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される１種又は２種以上）等のＸ線回折パターンを示す化合物が挙げられる。【0061】
更に好ましくは、ＮａＴｉＯ２、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸ナトリウム化合物、Ｋ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等のチタン酸カリウム化合物、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１等のチタン酸セシウム化合物に特有のＸ線回折パターンを示す化合物が挙げられる。特にＮａ２Ｔｉ３Ｏ７が好ましい。【0062】
本願明細書において、ＭＴｉＯ２等のＸ線回折パターンを示すチタン酸アルカリ金属化合物には、ＭＴｉＯ２等の化学量論組成を有するもののだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となり、非化学量論組成を有するものであってもＭＴｉＯ２等のそれぞれの化合物に特有のＸ線回折パターンを示すものであればその範囲に含まれる。【0063】
例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７のＸ線回折パターンを示すチタン酸ナトリウム化合物には、化学両論組成のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の他、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７化学量論組成は有さないが、Ｘ線粉末回折測定（ＣｕＫα線使用）において２θが１０．５°、１５．８°，２５．７°，２８．４°，２９．９°，３１．９°，３４．２°、４３．９°、４７．８°，５０．２°，６６．９°の位置（いずれも誤差±０．５°）のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７特有のピークを有するものが含まれる。【0064】
また、他の結晶構造に由来するピークを有するもの、すなわち、主相のほかに副相を有するものも本発明の範囲に含まれる。副相を有する場合、主相のメインピークの強度を１００としたとき、副相に帰属するメインピークの強度が３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、更に、副相を含まない単一相であることが好ましい。【0065】
本発明のチタン酸アルカリ金属化合物は、電子顕微鏡法で各粒子の長軸径Ｌと短軸径Ｓを測定して算出したアスペクト比Ｌ／Ｓが１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むことが好ましい。このようなチタン酸アルカリ金属化合物は本発明のチタン酸化合物の製造用原料として特に好適である。アスペクト比の分布は前述の方法で求めることができる。アスペクト比Ｌ／Ｓが１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の範囲である粒子が個数基準で６５％以上含まれるのが好ましく、７０％以上含まれるのがより好ましい。また、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の範囲である粒子が個数基準で５５％以上含まれるのが好ましく、６０％以上含まれるのがより好ましい。【0066】
次に、本発明は、チタン酸アルカリ金属化合物を、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕する工程（工程１）、得られた粉砕物をアニールする工程（工程２）、を有するチタン酸アルカリ金属化合物の製造方法である。チタン酸アルカリ金属化合物に本発明の方法を行うことにより、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含む前記のチタン酸アルカリ金属化合物が得られる。【0067】
前記の方法により本発明のチタン酸アルカリ金属化合物を簡便に製造することができる。【0068】
前記粉砕に供されるチタン酸アルカリ金属化合物（以後、「粉砕前体」と記載することもある）は、上述のチタン酸アルカリ金属化合物を主相として含むものであり、副相を含んでいてもよい。副相を有する場合、主相のメインピークの強度を１００としたとき、副相に帰属するメインピークの強度が５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、更に、副相を含まない単一相であることが好ましい。【0069】
本発明においては、工程１として、チタン酸アルカリ金属化合物（粉砕前体）を、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕するとともに、工程２として、得られた粉砕物をアニールする工程を有する。一般にチタン酸アルカリ金属化合物の合成には原料混合物を高温で焼成することが必要であるため、粒子成長や粒子同士の焼結が起こり粗大粒子が多く比表面積の小さなチタン酸アルカリ金属化合物が得られる。従って、それを原料として製造されるチタン酸化合物も粗大粒子が多く比表面積が小さくなる。そこで、本工程１を行うことにより、粗大な粒子を減少させ比表面積を大きくすることができる。しかし、工程１を行ったのみでは、粉砕物に超微粒子が多く含まれること及びチタン酸アルカリ金属化合物の結晶性の低下や副相の形成に起因して、最終的に製造されるチタン酸化合物を電極活物質として用いたときの初期の充放電効率やサイクル特性が低下する。そこで本工程２を行うことにより、超微粒子は他の粒子に吸収されて消滅し、結晶性が回復する一方、粒子成長や粒子同士の焼結はあまり起こらないため、チタン酸化合物の製造に好適な比表面積を持ち、粒度分布の揃ったチタン酸アルカリ金属化合物が製造できる。【0070】
粉砕は、チタン酸アルカリ金属化合物の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで行えばよく、１３ｍ２／ｇ以上となるまで行うのが好ましい。粉砕条件を適宜設定し、１回又は複数回粉砕を行って、目標の比表面積まで達すればよい。この範囲まで粉砕を行えば本発明の効果は得られるため、特に比表面積の上限は無いが、粉砕にはエネルギーを要するため、３０ｍ２／ｇ以下とすれば充分である。比表面積は前述の窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定する。粉砕の目安としてメジアン径を指標としてもよい。この時のメジアン径は、例えば１．０μｍ以下とすることができ、０．６μｍ以下とすると好ましい。前述の比表面積との相関を求め、それを根拠に狙いとするメジアン径を設定するのが好ましい。【0071】
粉砕には公知の粉砕機を用いることができ、次の機器が挙げられる。例えば、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、フレットミル、ローラーミル等の摩砕粉砕機、フレーククラッシャ、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式で行なってもよく、サンドミル、ボールミル、ダイノミル等を用いて湿式で行ってもよい。効率的な粉砕の観点から、湿式粉砕、又は、乾式粉砕であれば摩砕粉砕機を用いることが好ましく、湿式粉砕が特に好ましい。【0072】
湿式粉砕で用いる分散媒には特に制限は無く、公知の物を用いることができる。分散媒としては、例えば水、エタノール、エチレングリコールなどの極性溶媒が挙げられる。また、粉砕には公知のメディアを用いてもよく、メディアとしては、例えば、ジルコニア、チタニア、ジルコン、アルミナなどが挙げられる。スラリーの粘度調整や、噴霧乾燥時に造粒し難い場合や、粒子径の制御を容易にするために、有機系バインダーを添加して粉砕してもよい。用いる有機系添加剤としては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、乾燥、アニール、加熱により分解、揮散し易いので更に好ましい。【0073】
工程１を湿式粉砕で行った場合、湿式粉砕工程の後、チタン酸アルカリ金属化合物を分散媒と濾過分離することなく乾燥を行うことが好ましく、特に分散媒として水を用いる場合は本製法が好ましい。Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７はじめチタン酸アルカリ金属化合物は一般にイオン交換性が高く、容易にアルカリ金属が脱離する。アルカリ金属が脱離してしまうと材料として用いたチタン酸アルカリ金属化合物とは組成がずれてしまい、引き続いて行う工程２のアニールの際に副相が形成され、最終的に製造されるチタン酸化合物を電極活物質として用いたときのＬｉ脱離容量やサイクル特性が低下するためである。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、蒸発乾固、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられ、中でも噴霧乾燥が工業的に好ましい。【0074】
噴霧乾燥するのであれば、用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、三流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整する、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、三流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。二流体ノズル式は例えば、大川原化工機社製のツインジェットノズルを用いることができ、また、三流体ノズル式、四流体ノズル式は例えば、藤崎電機社製のトリスパイアノズル、マイクロミストスプレードライヤーを用いることができる。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを用いてもよい。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、乾燥、アニール、加熱により分解、揮散し易いので更に好ましい。【0075】
粉砕物のアニール（工程２）は、例えば、粉砕物を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持し、冷却することで行うことができ、一般に焼きなましといわれる工程である。加熱炉には公知の加熱装置、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いることができる。アニール時の雰囲気としては、目的に応じて任意に設定してよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気とすればよい。【0076】
アニールは、チタン酸アルカリ金属化合物の比表面積が粉砕後の比表面積に対して２０〜８０％に減少するまで行うことが好ましい。減少率がこの範囲より小さいと、超微粒子の他の粒子への吸収や結晶性の向上が不十分であり、この範囲より大きいと、粒子成長や粒子同士の焼結が起こり、粉砕の効果が減殺されてしまう。更に好ましい範囲は、２５〜７０％である。アニール後のチタン酸アルカリ金属化合物の比表面積としては、５〜１５ｍ２／ｇの範囲になるようにするのが特に好ましい。これを達成するためのアニール温度としては、４００〜８００℃の範囲が好適である。更に好ましい範囲は、４５０〜７５０℃である。反応を促進し、かつ生成物の焼結を抑制するために、アニールを２回以上繰り返して行うこともできる。アニール時間は適宜設定することができるが、上記温度範囲であれば、１〜１０時間程度が適当である。昇温速度、冷却速度も適宜設定することができる。アニール後には必要に応じてチタン酸アルカリ金属化合物を解砕工程に供してもよい。【0077】
前記粉砕前体は、酸化チタンとアルカリ金属化合物を少なくとも含む混合物を焼成して得られ、硫黄元素の含有量がＳＯ３に換算して好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％である酸化チタンを用いて製造されたものであると好ましい。酸化チタンに前記範囲の硫黄元素を含有させると、最終的に得られるチタン酸化合物の一次粒子が異方性形状を形成し易くなるため、Ｌｉ脱離容量を高めることができる。一方、０．２質量％未満、特に０．１質量％未満であると一次粒子が異方性形状を形成し難く、１．０質量％を超えるとＮａと反応してＮａ２ＳＯ４等の別相が生成しＮａ２Ｔｉ３Ｏ７等のチタン酸アルカリ金属化合物が単相で得られ難くなるため、Ｌｉ脱離容量が逆に減少し易くなる。硫黄元素の含有量は、前述のチタン酸化合物中の硫黄元素の含有量測定と同様、蛍光Ｘ線法で求めることができる。また、ここで製造するチタン酸アルカリ金属化合物の比表面積を１０ｍ２／ｇ以下とすると、引き続き行う粉砕工程（工程１）とアニール工程（工程２）を組み合わせた効果が発現し易いため好ましい。【0078】
前記酸化チタンとしては、ＴｉＯ、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化チタン、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物や含水酸化チタンが含まれる。酸化チタン水和物や含水酸化チタンとしては、ＴｉＯ（ＯＨ）２又はＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸やＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。酸化チタンとしては、結晶性酸化チタンや非晶質酸化チタンが挙げられ、結晶性酸化チタンの場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、それらの混晶型や混合物を用いることができる。【0079】
前記酸化チタンは、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が８０〜３５０ｍ２／ｇであると好ましい。この範囲の比表面積の酸化チタンを用いると、その後の焼成時の酸化チタンとアルカリ金属化合物との反応性が高まり、前記粉砕前体中のチタン酸アルカリ金属以外の副相のメインピークの強度を減少させることができるため好ましい。【0080】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）であれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属がＮａの場合には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がＫの場合には、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３等の塩類、ＫＯＨ等の水酸化物、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。中でも、コストや工程でのハンドリング、潮解抑制の点から、ナトリウム化合物を用いるのが好ましい。【0081】
混合は、任意の方法で行うことができる。例えば、アルカリ金属化合物と酸化チタンを乾式や湿式で混合する方法が挙げられる。乾式混合は、例えば、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の高速撹拌機、サンプルミキサー等の混合機等を用い、両者を撹拌、混合することで行うことができる。湿式混合は、例えば、両化合物をスラリーに分散させ、サンドミル、ボールミル、ポットミル、ダイノミルなどの湿式粉砕機を通して混合してもよい。このとき、スラリーを加温してもよい。場合によっては、混合後のスラリーをスプレードライなどの噴霧乾燥機で噴霧乾燥してもよい。混合を粉砕機で行ったり、噴霧乾燥により行うと、その後の焼成時の酸化チタンとアルカリ金属化合物との反応性が高まるため好ましい。【0082】
アルカリ金属化合物と酸化チタンの配合比は、目的とするチタン酸アルカリ金属化合物の組成に合わせればよい。例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を製造する場合には、Ｎａ／Ｔｉがモル比で０．６７〜０．７２となるように配合する。なお、アルカリ金属化合物は、チタン酸アルカリ金属化合物の化学量論比から算出されるアルカリ金属化合物の配合量よりも若干多め、例えば１〜６モル％多く配合することが好ましい。【0083】
次いで、酸化チタンとアルカリ金属化合物を少なくとも含む混合物を焼成し、反応させ、粉砕前体を得る。焼成は、例えば、原料を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持して行う。加熱炉や雰囲気は、前述のアニール工程と同様のものを用いることができる。【0084】
焼成温度は７００〜１０００℃の範囲が好ましく、主相比率の高い粉砕前体が得られ易くなる。この温度範囲より低いとチタン酸アルカリ金属化合物の生成反応が進み難く、この温度範囲より高いと生成物同士の強固な焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、７５０〜９００℃である。反応を促進し、かつ生成物の焼結を抑制するために、焼成を２回以上繰り返して行うこともできる。焼成時間は適宜設定することができ、１〜１００時間程度が適当である。昇温速度、冷却速度も適宜設定することができる。冷却は、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。なお、チタン酸アルカリ金属化合物が生成する温度では、粒子成長は避けられないため、ミクロンオーダーの粗大な粒子が形成される。【0085】
次に、本発明は、前述の製造方法によって得られた、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであり、異方性形状を有し、電子顕微鏡法で測定した長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの範囲である粒子を個数基準で６０％以上含むチタン酸アルカリ金属化合物を酸性水溶液と接触させて、チタン酸アルカリ金属化合物中のアルカリ金属カチオンの少なくとも一部をプロトンに置換する工程（工程３）を有するチタン酸化合物の製造方法であり、チタン酸アルカリ金属化合物のプロトン置換体であるチタン酸化合物（以降、「プロトン置換体」と記載することもある）が得られる。このプロトン置換体を電極活物質として用いてもよく、後述の加熱工程を経て得られるチタン酸化合物の原料としてもよい。【0086】
具体的な方法としては、チタン酸アルカリ金属化合物を分散媒に分散させた分散液を準備し、該分散液に酸性水溶液を加える方法が挙げられる。分散媒としては例えば水を用いることができる。酸性水溶液は酸性化合物を水に溶解させたものを用いることができる。【0087】
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、又はこれらの混合物が挙げられる。これらを用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。【0088】
酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、前記チタン酸アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属の反応当量以上で、遊離酸の濃度を２規定以下にするのが好ましい。反応温度に特に制限は無いが、生成するこれらのプロトン置換体の構造が変化し難い１００℃未満の範囲の温度で行うのが好ましい。処理時間としては、１時間から７日間、好ましくは、２時間から１日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換してもよい。【0089】
本工程においては、プロトン置換体中のアルカリ金属の含有量を可能な限り減少させるのが好ましく、酸性化合物と反応させる工程で得られるプロトン置換体中のアルカリ金属（Ｍ）の含有量が、Ｍの酸化物に換算して１．０質量％以下となるように、酸性化合物と反応させるのが好ましい。具体的には、（１）酸性化合物との反応温度を４０℃以上とする、（２）酸性化合物との反応を２回以上繰り返して行う、（３）３価のチタンイオンの存在下で酸性化合物と反応させる等が挙げられ、これらの方法を２種以上組み合わせて反応させてもよい。（１）の方法では、反応温度は前記のように１００℃未満とするのが好ましい。（３）の方法は、具体的には、酸性化合物又はその溶液中に、三塩化チタン等の３価の可溶性チタン化合物を添加したり、硫酸チタニル、四塩化チタン等の４価の可溶性チタン化合物を還元して３価のチタンイオンを存在させる等の方法が挙げられる。酸性化合物又はその溶液中の３価のチタンイオン濃度は、０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。【0090】
本発明の製造方法では、前記のプロトン置換体中のアルカリ金属含有量を１．０質量％以下、更には０．５質量％以下とすることができ、また、当該工程３の所要時間を著しく短縮できる。これは本発明の製造方法のチタン酸アルカリ金属化合物が、結晶性が高いと推測されること及び粗大な粒子が少ないことに起因すると考えられる。このように、プロトン置換体中のアルカリ金属含有量が低減できるため、その後の加熱工程での組成の制御が容易になり、電池特性に優れる活物質が得られ易くなる。【0091】
得られた、プロトン置換体は、必要に応じて洗浄、固液分離した後、乾燥する。洗浄は、水、酸性水溶液などを用いることができる。固液分離には公知の濾過方法を用いることができる。乾燥も公知の乾燥方法を用いることができるが、温度によっては構造が変化するため乾燥温度は適宜設定する。【0092】
プロトン置換体の具体例としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１等が挙げられる。これらの比表面積は、１３〜３５ｍ２／ｇとすると好ましい。【0093】
次に、本発明は、上記工程３で得られたプロトン置換体を加熱する工程（工程４）を更に有するチタン酸化合物の製造方法である。プロトン置換体を加熱すると、プロトン置換体の構成元素のうち、一部の水素原子及び酸素原子が結晶格子から脱離して該格子の組み換えが起こるとともに、脱離した酸素と水素が結合して水として放出され、チタン酸化合物が得られる。加熱は、例えば、プロトン置換体を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持する。加熱炉や雰囲気は、前述のアニール工程と同様のものを用いることができる。【0094】
加熱温度は、プロトン置換体の種類と目的とするチタン酸化合物の種類に応じて適宜設定する。例えば、プロトン置換体としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、チタン酸化合物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合、ＨとＯの脱離を伴って、目的とするチタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。この場合、加熱の温度は、１５０℃から３５０℃、好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲である。プロトン置換体としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用い、チタン酸化合物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合、従来は、特許文献１に記載の通り、好適な加熱温度は２００℃から２７０℃の範囲であり、プロセスタイムやバラツキなどの工業的な側面を考慮すると現実的には２６０℃前後で加熱を行う必要があった。しかし、本発明の方法を採用したチタン酸アルカリ金属化合物を原料とすることにより、加熱の許容温度範囲を拡大することができ、製造条件管理を緩和することが可能となり、工業的に有利となる。【0095】
また、プロトン置換体としてＨ２Ｔｉ４Ｏ９を用いて、チタン酸化合物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合は、２５０〜６５０℃の範囲の温度で加熱するとよく、３００〜４００℃の範囲がより好ましい。プロトン置換体としてＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を用いて、チタン酸化合物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合は、２００〜６００℃の範囲の温度で加熱するとよく、３５０〜４５０℃の範囲がより好ましい。【0096】
加熱時間は、通常０．５から１００時間、好ましくは１から３０時間であり、加熱温度が高い程、加熱時間を短くすることができる。【0097】
このようにして得られたチタン酸化合物は、超微細な粒子が少なく、粒子径が特定範囲で比較的揃った特定の比表面積のものとなる。これにより、電極活物質として用いたときに、Ｌｉ脱離容量が大きく、充放電効率が高く、充放電サイクルに伴うＬｉ脱離容量の低下速度も低減でき、レート特性に優れるチタン酸化合物が得られる。このようなチタン酸化合物は、単純にチタン酸化合物を粉砕して微粒子化しただけでは得られない。【0098】
本発明のチタン酸化合物及びチタン酸アルカリ金属化合物は、Ｌｉ脱離容量、充放電効率、サイクル特性、レート特性のいずれにも優れている。したがって、かかる化合物を電極活物質として含有する電極を構成部材として用いた蓄電デバイスは、高容量で、かつ可逆的なリチウム等のイオンの挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる蓄電デバイスである。【0099】
本発明の蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは本発明のチタン酸化合物を電極活物質として含有する電極、対極及びセパレーターと電解液から構成される。【0100】
すなわち、電極材料活物質として本発明のチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタの電池要素をそのまま採用することができ、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型、全固体型等、いずれのタイプの電池であってもよい。図１は、本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（電解質、又はセパレーター＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。【0101】
上記本発明のチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくは銅メッシュ、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、銅箔、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。【0102】
電極合材におけるチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０質量％（好ましくは５〜２５質量％）、結着剤が０〜３０質量％（好ましくは３〜１０質量％）とし、残部を本発明のチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を含む活物質となるようにすればよい。該活物質にはチタン酸化合物又はチタン酸アルカリ金属化合物以外の公知の活物質を含んでもよいが、チタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物が電極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。【0103】
本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、正極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。【0104】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。【0105】
本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物等のナトリウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。【0106】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。【0107】
本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばマグネシウム遷移金属複合酸化物、カルシウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。【0108】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金、金属カルシウム、カルシウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。【0109】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、キャパシタにおいては、上記電極に対する対極としては、黒鉛等の炭素材料を用いた非対称型キャパシタとすることができる。【0110】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、セパレーター、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。【0111】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、非水電解質には、非水系有機溶媒に電解質を溶解した液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を含有した高分子ゲル状電解質、リチウムイオン伝導性を有する高分子固体電解質や無機固体電解質等を用いることができる。【0112】
前記非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、あるいはその他の非プロトン性の溶媒、又はアルコール系の溶媒を用いることができる。【0113】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。【0114】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。【0115】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２ーメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。【0116】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。【0117】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。【0118】
前記その他の非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３ージオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。【0119】
前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。【0120】
前記電解質としては、アルカリ塩が用いることができ、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。【0121】
非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。【0122】
前記液体状非水電解質（非水電解液）は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤を更に含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジニトリル化合物又はプロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。【0123】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体からなる群から選択することができる。【0124】
前記添加剤は、一種の物質のみでもよく、二種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤を更に含ませることができる。【0125】
前記電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、電解質としてリチウム塩を含むことが好ましい。添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの溶媒、添加剤は負極のチタン酸化合物に皮膜を形成する作用をもつと推測され、高温環境下でのガス発生抑制効果が向上する。【0126】
前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒と電解質との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのがこのましく、０．１〜１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると電池の温度特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５質量部とすると更に好ましい。【0127】
高分子ゲル状電解質を構成する高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。【0128】
高分子固体電解質の高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。【0129】
無機固体電解質としては公知の材料を用いることができる。例えば、リチウムを含有したセラミック材料を用いることができる。Ｌｉ３Ｎ又はＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスが好適に用いられる。【実施例】
【0130】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。各試料の物性値の測定方法について説明する。
【0131】
（比表面積の測定）試料の比表面積は、比表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ−２２：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。
【0132】
（Ｘ線回折測定）試料のＸ線粉末回折は、Ｘ線粉末回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ高速一次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ（ともにリガク社製）を取り付けて測定した。Ｘ線源：ＣｕーＫα、２θ角度：５〜７０°、スキャンスピード：５°／分で測定した。化合物の同定はＰＤＦカード又は公知文献との対比により行った。ピーク強度は、測定後のデータからバックグラウンド除去（フィッティング方式：簡易ピークサーチを行い、ピーク部分を取り除いた後、残りのデータに対して多項式をフィッティングして、バックグラウンド除去を行う。）したものを用いる。ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１は、バックグラウンド除去した２θ＝１４．０°のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°のピーク強度Ｉ２をＸ線回折チャートから読み取り、求めた。
【0133】
（電子顕微鏡法）試料の長軸径Ｌと短軸径Ｓの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００：日立ハイテクノロジーズ社製）により１００００倍の視野で観察を行い、これを１ｃｍが０．５μｍになるように印刷し、１００個の短辺が１ｍｍ以上の粒子を無作為に選び、計測することで求めた。その結果からアスペクト比Ｌ／Ｓを求めた。これらのデータからＬ及びＬ／Ｓの個数基準累積相対度数分布を作成した。試料の形状も前記走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
【0134】
（組成分析）試料の硫黄及びナトリウム濃度は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ−２１００：リガク社製）を用いて測定した。試料中のＳ及びＮａの量からＳＯ３及びＮａ２Ｏの質量を計算し、試料の質量で除して硫黄及びナトリウムの含有量とした。
【0135】
（メジアン径）メジアン径は、レーザー回折／散乱法により測定した。具体的には、粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用いて測定した。分散媒には純水を使用し、屈折率は２．５に設定した。
【0136】
実施例１アナターゼ型二酸化チタン（比表面積ＳＳＡ＝９０ｍ２／ｇ、硫黄元素含有量＝ＳＯ３換算で０．３質量％、石原産業製）２０００ｇと、炭酸ナトリウム８２０ｇを、ヘンシェルミキサー（ＭＩＴＳＵＩ ＨＥＮＳＣＨＥＬ ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を用いて１８００ｒｐｍで１０分混合した。この混合物のうち２４００ｇを匣鉢に仕込み、電気炉を用いて、大気中で８００℃の温度で６時間焼成して粉砕前体（試料Ａ１）を得た。試料Ａ１の比表面積は８．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線粉末回折測定により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。
【0137】
（工程１）得られた試料Ａ１ １０００ｇを純水４０００ｇに加えて、固液分２０質量％のスラリーを調製した。このスラリーを湿式粉砕機（ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型：シンマルエンタープライズ社製）を用いて、φ０．５ｍｍのジルコンビーズを８０％充填し、ディスク周速１０ｍ／ｓ、スラリーフィード量１２０ミリリットル／分の条件で粉砕した。粉砕後の試料のメジアン径は０．３１μｍであった。このスラリーを噴霧乾燥機（モデルＬ−８ｉ型：大川原化工機社製）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、試料Ａ２を得た。試料Ａ２の比表面積は２１．０ｍ２／ｇであった。
【0138】
（工程２）得られた試料Ａ２を、電気炉で、大気中で７００℃で５時間アニールして試料Ａ３を得た。試料Ａ３の比表面積は８．２ｍ２／ｇであり、アニールによる比表面積の減少率は６１％となった。また、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。
【0139】
試料Ａ３の粒子形状を走査型電子顕微鏡により調べたところ、棒状であった。また、粒子の長軸径、短軸径、アスペクト比を前述の方法で求めた結果、長軸径Ｌについて０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が８５％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が５３％であった。アスペクト比については1＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が８３％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が６８％であった。【0140】
（工程３）この試料Ａ３ １０００ｇを、純水３４３７ｇに７０％硫酸５６３ｇを加えた水溶液に浸漬し、撹拌しながら６０℃の条件で５時間反応させてから、ろ過水洗し、１２０℃で乾燥した。乾燥した粉体のうち８３０ｇを、純水３２６０ｇに７０％硫酸６０ｇを加えた水溶液に浸漬し、撹拌しながら７０℃の条件で５時間反応させてから、ろ過水洗し、１２０℃で１２時間乾燥してプロトン置換体（試料Ａ４）を得た。この試料Ａ４の比表面積は１６．９ｍ２／ｇであった。
【0141】
得られた試料Ａ４について、蛍光Ｘ線測定により、化学組成を分析したところ、ナトリウムはＮａ２Ｏ換算で０．０８７質量％検出され、Ｎａ除去率は９９．９％となり、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。更に、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。【0142】
（工程４）得られた試料Ａ４ ７８０ｇを電気炉で、大気中、２６０℃で１５時間加熱脱水し、チタン酸化合物（試料Ａ５）を得た。この試料Ａ５の比表面積は１６．１ｍ２／ｇであった。
【0143】
試料Ａ５の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。試料Ａ５の粒子形状は、出発原料である試料Ａ３の形状が保持された棒状であった。また、粒子の長軸径、短軸径、アスペクト比を前述の方法で求めた結果、長軸径Ｌについて０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が８５％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が５３％であった。アスペクト比については１.０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が８３％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が６８％であった。なお、個数平均値（１００個の粒子の平均値）は、長軸径Ｌ＝０．６８μｍ、短軸径Ｓ＝０．２１μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｓ＝３．２４であった。【0144】
試料Ａ５のＣｕＫα線を用いたＸ線粉末回折図を図３に示す。得られた試料Ａ５は、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝２．９５であった。また、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークは１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されなかった。【0145】
蛍光Ｘ線分析により試料Ａ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算して０．２７質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．０９２質量％であった。【0146】
実施例２粉砕前体として試料Ａ１を用い、工程１の粉砕条件を強化してメジアン径が０．２４μｍになるまで湿式粉砕し、実施例１と同条件で噴霧乾燥して試料Ｂ２を得た。試料Ｂ２の比表面積は２４．３ｍ２／ｇであった。
【0147】
続いて実施例１と同条件でアニール（工程２）を行って試料Ｂ３を得た。試料Ｂ３の比表面積は８．１ｍ２／ｇであり、アニールによる比表面積の減少率は６７％であった。試料Ｂ３の粒子形状を走査型電子顕微鏡により調べたところ、棒状であった。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が８１％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が６４％であった。アスペクト比については１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が７５％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が６６％であった。また、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。【0148】
続いて実施例１と同条件でプロトン置換（工程３）を行ってプロトン置換体（試料Ｂ４）を得た。試料Ｂ４の比表面積は１８．０ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。【0149】
続いて実施例１と同条件で加熱（工程４）を行ってチタン酸化合物（試料Ｂ５）を得た。試料Ｂ５の比表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。【0150】
試料Ｂ５を走査型電子顕微鏡で観察した結果、その粒子形状は、出発原料である試料Ｂ３の形状が保持された棒状であった。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が８１％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が６４％であった。アスペクト比については１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が７５％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が６６％であった。なお、個数平均値は、長軸径Ｌ＝０．６２μｍ、短軸径Ｓ＝０．２０μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｓ＝３．４６であった。【0151】
試料Ｂ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝３．４８であった。また、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークは１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されなかった。【0152】
蛍光Ｘ線分析により試料Ｂ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．２８質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．０５９質量％であった。【0153】
実施例３粉砕前体として試料Ａ１を用い、工程１の粉砕条件を緩和してメジアン径が０．５３μｍになるまで湿式粉砕し、実施例１と同条件で噴霧乾燥して試料Ｃ２を得た。試料Ｃ２の比表面積は１６．０ｍ２／ｇであった。
【0154】
続いて実施例１と同条件でアニール（工程２）を行って試料Ｃ３を得た。試料Ｃ３の比表面積は７．０ｍ２／ｇであり、アニールによる比表面積の減少率は５６％であった。試料Ｃ３の粒子形状を走査型電子顕微鏡により調べたところ、棒状であった。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が６９％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が３６％であった。アスペクト比については1＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が６７％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が５９％であった。また、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。【0155】
続いて実施例１と同条件でプロトン置換（工程３）を行ってプロトン置換体（試料Ｃ４）を得た。試料Ｃ４の比表面積は１４．２ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。【0156】
続いて実施例１と同条件で加熱（工程４）を行ってチタン酸化合物（試料Ｃ５）を得た。試料Ｃ５の比表面積は１２．９ｍ２／ｇであった。【0157】
試料Ｃ５を走査型電子顕微鏡で観察した結果、その粒子形状は、出発原料である試料Ｃ３の形状が保持された棒状であった。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が６９％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が３６％であった。アスペクト比については１.０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が６７％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が５９％であった。なお、個数平均値は、長軸径Ｌ＝０．８６μｍ、短軸径Ｓ＝０．２２μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｓ＝４．２３であった。【0158】
試料Ｃ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°（誤差±０．５°）のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝２．８２であった。また、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークは１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されなかった。蛍光Ｘ線分析により試料Ｃ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．２０質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．１２質量％であった。
【0159】
実施例４工程４の加熱温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてチタン酸化合物（試料Ｄ５）を得た。試料Ｄ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°の位置（いずれも誤差±０．５°）に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、前記２θ＝１４．０°（誤差±０．５°）のピークの強度を１００としたとき、前記２θ＝１４．０°のピーク以外に強度が２０以上であるピークは１０．０°≦２θ≦２０．０°の間に観察されなかった。このことから、本発明の方法を採用したチタン酸アルカリ金属化合物を原料とすることにより、工程４の加熱の許容温度範囲を拡大できることがわかった。
【0160】
比較例１粉砕前体として試料Ａ１を用い、工程１（粉砕）と工程２（アニール）を行わず、実施例１と同条件でプロトン置換（工程３）を行ってプロトン置換体（試料Ｅ４）を得た。試料Ｅ４の比表面積は１６．７ｍ２／ｇであった。続いて実施例１と同条件で加熱（工程４）を行ってチタン酸化合物（試料Ｅ５）を得た。試料Ｅ５の比表面積は１４．９ｍ２／ｇであった。
【0161】
試料Ｅ５の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。その粒子は棒状粒子を主体とし、粗大な粒子が多く存在していた。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が３１％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が１０％であった。アスペクト比については１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が５１％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が４３％であった。なお、個数平均値は、長軸径Ｌ＝１．３１μｍ、短軸径Ｓ＝０．３０μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｓ＝４．８８であった。【0162】
試料Ｅ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°付近に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝１．４９であった。【0163】
蛍光Ｘ線分析により試料Ｅ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．２４質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．３１質量％であった。【0164】
比較例２粉砕前体として試料Ａ１を用い、実施例１と同様の湿式粉砕（工程１）を行った前記試料Ａ２を用いた。試料Ａ２に、アニール（工程２）を行わず、実施例１と同条件でプロトン置換（工程３）を行ってプロトン置換体（試料Ｆ４）を得た。試料Ｆ４の比表面積は６１．９ｍ２／ｇであった。続いて実施例１と同条件で加熱（工程４）を行ってチタン酸化合物（試料Ｆ５）を得た。試料Ｆ５の比表面積は４６．８ｍ２／ｇであった。
【0165】
試料Ｆ５の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。試料Ｆ５の粒子形状は、棒状粒子や比較的小さな等方角状粒子が主体であるが、それらの粒子表面に超微粒子が存在していることがわかる。【0166】
試料Ｆ５のＣｕＫα線を用いたＸ線粉末回折図を図６に示す。得られた試料Ｆ５は、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°付近に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝２．６５であった。【0167】
蛍光Ｘ線分析により試料Ｆ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．４６質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．０６３質量％であった。【0168】
比較例３粉砕前体として試料Ａ１を用い、実施例２と同様の湿式粉砕（工程１）を行った前記試料Ｂ２を用いた。試料Ｂ２に、アニール（工程２）を行わず、実施例１と同条件でプロトン置換（工程３）を行ってプロトン置換体（試料Ｇ４）を得た。試料Ｇ４の比表面積は８１．５ｍ２／ｇであった。続いて実施例１と同条件で加熱（工程４）を行ってチタン酸化合物（試料Ｇ５）を得た。試料Ｇ５の比表面積は６１．４ｍ２／ｇであった。
【0169】
試料Ｇ５を走査型電子顕微鏡で観察した結果、その粒子形状は、棒状粒子や比較的小さな等方角状粒子が主体であるが、それらの粒子表面に超微粒子が存在していることがわかった。超微粒子の量は試料Ｆ５よりも更に多く存在しているのが観察された。【0170】
試料Ｇ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°付近に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝３．４４であった。【0171】
蛍光Ｘ線分析により試料Ｇ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．７９質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．０９１質量％であった。【0172】
比較例４ルチル型二酸化チタン（ＳＳＡ＝６．２ｍ２／ｇ、硫黄元素含有量＝ＳＯ３換算で０．０質量％、石原産業製）２０００ｇと、炭酸ナトリウム８２０ｇを、ヘンシェルミキサー（ＭＩＴＳＵＩ ＨＥＮＳＣＨＥＬ ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山株式会社製）を用いて１８００ｒｐｍで１０分混合した。この混合物のうち２４００ｇを匣鉢に仕込み、電気炉を用いて、大気中で８００℃の温度で６時間焼成して粉砕前体（試料Ｈ１）を得た。試料Ｈ１の比表面積は１．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線粉末回折測定により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることを確認した。
【0173】
粉砕前体として試料Ｈ１を用いた以外は比較例１と同様にしてチタン酸化合物（試料Ｈ５）を得た。試料Ｈ５の比表面積は５．６ｍ２／ｇであった。【0174】
試料Ｈ５を走査型電子顕微鏡で観察した結果（図７）、その粒子は板状粒子が多く、粗大な粒子が多く存在していた。また、粒子の長軸径については、０．１μｍ＜Ｌ≦０．９μｍの割合が１％であり、０．１μｍ＜Ｌ≦０．６μｍの割合が０％であった。アスペクト比については１．０＜Ｌ／Ｓ≦４．５の割合が９４％であり、１．５＜Ｌ／Ｓ≦４．０の割合が７３％であった。【0175】
試料Ｈ５のＸ線粉末回折を行った結果、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，４３．５°，４４．５°，４８．６°付近に少なくともピークを有し、２θ＝１０〜２０°の間のピークは一つであり、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示した。また、２θ＝１４．０°のピーク強度Ｉ１と２θ＝２４．８°のピーク強度Ｉ２の強度比はＩ２／Ｉ１＝１．６５であった。【0176】
蛍光Ｘ線分析により試料Ｈ５の化学組成を分析したところ、硫黄元素の含有量がＳＯ３換算にして０．３０質量％であった。また、ナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算で０．２６質量％であった。【0177】
表１に実施例及び比較例の各試料の比表面積並びにチタン酸化合物の長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの粒子の割合（％）を示す。【0178】
【表1】
【0179】
実施例１〜３，比較例１及び４（試料Ａ５，Ｂ５，Ｃ５，Ｅ５及びＨ５）について、図８に長軸径Ｌの、図９にアスペクト比Ｌ／Ｓの、個数基準累積相対度数分布をそれぞれ示す。粉砕（工程１）及びアニール（工程２）を行った試料Ａ５，Ｂ５及びＣ５は、粉砕（工程１）及びアニール（工程２）を行っていない試料Ｅ５及びＨ５と比較して長軸径が小さく、中程度のアスペクト比を持つことがわかる。【0180】
電池特性評価１：Ｌｉ脱離容量、充放電効率及びサイクル特性の評価【0181】
試料Ａ５〜Ｃ５，Ｅ５〜Ｈ５を電極活物質として用いて、リチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。【0182】
上記各試料と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂を質量比５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、シート状に引き伸ばし、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの質量がほぼ１０ｍｇとなるように厚さを調整した。このペレットを直径１０ｍｍに切り出した２枚のアルミニウム製のメッシュで挟み、９ＭＰａでプレスして作用極とした。【0183】
この作用極を２２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに作用極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。対極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。【0184】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。更にその上に対極と、厚み調整用の１ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。【0185】
充放電容量の測定は、電圧範囲を１．０〜３．０Ｖに、充放電電流を０．１１ｍＡに設定して、室温下、定電流で１１サイクル行った。図１０に代表例として実施例１と比較例２の１サイクル目の充放電曲線を示す。この時の１サイクル目のＬｉ脱離容量を初期容量とした。
また、１サイクル目のＬｉ挿入容量との比（１サイクル目Ｌｉ脱離容量／１サイクル目Ｌｉ挿入容量）×１００を充放電効率とした。この値が大きい程、充放電効率が高いと言える。
１２サイクル目からは充放電電流を０．２２ｍＡに設定して、室温下、定電流で５９サイクル行い、サイクル特性を評価した。合計７０サイクル行い、この７０サイクル目のＬｉ脱離容量から（７０サイクル目のＬｉ脱離容量／１サイクル目のＬｉ脱離容量）×１００をサイクル特性とした。この値が大きい程、サイクル特性が優れている。
【0186】
電池特性評価２：Ｖ−ｄＱ/ｄＶ前記微分曲線Ｖ−ｄＱ/ｄＶは次のようにして求めた。前記評価セルを１Ｖまで充電（Ｌｉ挿入）した後、０．１Ｃで３Ｖまで放電（Ｌｉ脱離）する。このとき、Ｌｉ脱離側の電圧Ｖ−容量Ｑデータを、電圧変化量５ｍＶ間隔及び／又は１２０秒間隔で取得する。こうして取得したデータをもとにＶ−Ｑ曲線を描く。２サイクル目のＬｉ脱離曲線を用いて、まず、微分値を計算する前に、取得した電位Ｖと容量Ｑのデータを、それぞれ単純移動平均法で平滑化する。具体的には時系列に並んだ５個のデータについて、中央の３番目のデータをこの５個のデータの平均値で置き換える。この処理を全データについて行い、平滑化Ｖ−Ｑ曲線を描く。
次に微分値を計算する。前記平滑化処理したデータについて、以下のようにしてｉ番目の点でのＱｉをＶで微分した値を求める。即ち、その点と前後の点の計３点（Ｖｉ−１，Ｑｉ−１）、（Ｖｉ，Ｑｉ）、（Ｖｉ＋１，Ｑｉ＋１）を通るＶの２次関数を求め、これをＶで微分しＶ＝Ｖｉを代入して微分値を求める。３点を通る２次関数を求めるにはラグランジュの補間公式を用いて求めた。図１１に代表例として実施例１と比較例２のＶ−ｄＱ/ｄＶ曲線を示す。
次いで、電圧Ｖが１．５〜１．７Ｖ間のｄＱ／ｄＶの最大値ｈ１と１．８〜２．０Ｖ間の最大値ｈ２を読み取り、その比ｈ２／ｈ１を算出した。
【0187】
電池特性評価３：レート特性（Ｌｉ挿入側）試料Ａ５〜Ｃ５，Ｅ５〜Ｈ５を電極活物質として用いて、リチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【0188】
上記試料と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを固形分の質量比で８３：１０：７となるよう混合し、更に固形分が３５ｗ％となるようにＮＭＰを添加した。これを自転・公転ミキサー（泡とり練太郎ＡＲＥー３１０：シンキー社製）で混錬してペーストを作製した。作製したペーストは、アルミ箔上に塗布して８０℃で２０分乾燥し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き１０ＭＰａでプレスして電極とした。この１２ｍｍに切り抜いた電極の活物質質量が９ｍｇとなるように塗布量（塗布厚）を調整した。【0189】
この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。【0190】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。更にその上に負極と、厚み調整用の１ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。【0191】
充放電容量の測定は、電圧範囲を１．０〜３．０Ｖに、放電（Ｌｉ脱離）電流を０．３３ｍＡに固定し、充電（Ｌｉ挿入）電流は０．３３あるいは８．２５ｍＡとして、室温下、定電流で行った。ここで、電流値０．３３ｍＡのときの容量と８．２５ｍＡのときの容量から、（８．２５ｍＡのＬｉ挿入容量／０．３３ｍＡのＬｉ挿入容量）×１００をレート特性とした。この値が大きい程、レート特性が優れている。【0192】
以上の電池特性評価結果をまとめて表２に示す。比表面積が３０ｍ２／ｇより大きい比較例２，３は初期容量は高いものの、充放電効率が低く、サイクル特性も低いことがわかる。また、ｈ２／ｈ１も０．０５より大きかった。このことから、副相の生成が示唆される。長軸径Ｌが０．１＜Ｌ≦０．９μｍの粒子の割合が６０％未満である比較例１も初期容量が低い。また、いずれの実施例も比較例よりレート特性が高いことがわかる。以上より、本発明のチタン酸化合物を蓄電デバイスの電極活物質として用いると、従来よりも高容量で、充放電効率が高く、充放電サイクルに伴うＬｉ脱離容量の低下速度も低減され、レート特性にも優れた蓄電デバイスが得られることがわかる。【0193】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0194】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極活物質として用いた際に更なる高容量化が可能で、かつ、充放電サイクル特性やレート特性などの諸特性にも優れた蓄電デバイスが得られるチタン酸化合物及び／又はチタン酸アルカリ金属化合物を提供することが可能となる。【符号の説明】
【0195】
１：コイン型電池２：負極端子
３：負極
４：電解質、又はセパレーター＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶