特許 6474212 中空シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474212

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】中空シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/143 20060101AFI20190218BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/143

   C01B33/18

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-166604(P2014-166604)

(22)【出願日】2014年8月19日

(65)【公開番号】特開2016-41643(P2016-41643A)

(43)【公開日】2016年3月31日

【審査請求日】2017年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】酒井 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正彦

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 健司

(72)【発明者】

【氏名】大木 貴仁

(72)【発明者】

【氏名】相馬 央登

(72)【発明者】

【氏名】小倉 卓

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／００１９０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨ９．０〜１１．７で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、前記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、
前記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、前記ベシクルと前記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、
前記第二水性分散液のｐＨを６．０〜８．５に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程後に、前記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、
を含む中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項2】

更に、前記ｐＨ調整工程と前記水熱処理工程との間に、前記第二水性分散液を撹拌する撹拌工程を含む請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項3】

更に、前記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含む請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。

【請求項4】

ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、界面活性剤に由来する吸収ピークが観察され、かつ、Ｏ−Ｈ変角振動に帰属される吸収ピークが観察される中空シリカ粒子。

【請求項5】

前記界面活性剤に由来する吸収ピークが、波数２９６０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１、及び１４６０ｃｍ^−１における吸収ピークである請求項４に記載の中空シリカ粒子。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含む中空シリカ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、界面活性剤が形成する分子集合体を鋳型として用い、メソポーラス金属酸化物を合成する方法が報告された（非特許文献１）。このようなメソポーラス金属酸化物は、高比表面積であり、均一な細孔を有するため、触媒担体、香粧品等、多岐にわたる分野での利用が期待されている。

【0003】

しかしながら、上記の方法で得られたメソポーラス金属酸化物の形状は、鋳型である界面活性剤が形成する分子集合体の形状に依存するため、使用目的によってはその効果を十分に得ることができないという問題もあった。

【0004】

したがって、従来のメソポーラス金属酸化物とは異なる新しい形状の金属酸化物の製造方法を案出し、これにより得られた生成物の物性を調べ、その利用を図ることが求められていた。このような求めに応じて、新しい形状の金属酸化物の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５４６２７７０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、スタッキー（Ｓｔｕｃｋｙ）著、アメリカンケミカルソサエティ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、アメリカ合衆国、１９９４年、第６巻第８号、ｐ．１１７６−１１９１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このような従来の製造方法によれば、例えば、一次粒径が１００ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子を得ることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、従来の製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、凝集しやすく、水性溶媒への分散性に劣ることが判明した。

【0008】

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子の製造方法、及びその製造方法により製造し得る中空シリカ粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、中空シリカ粒子の製造方法における特定の２工程の各々において、ｐＨを特定の範囲に調整することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

【0010】

本発明の第１の態様は、ｐＨ９．０〜１１．７で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、上記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、上記第二水性分散液のｐＨを６．０〜８．５に調整するｐＨ調整工程と、上記ｐＨ調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、を含む中空シリカ粒子の製造方法である。
本発明の第２の態様は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、界面活性剤に由来する吸収ピークが観察され、かつ、Ｏ−Ｈ変角振動に帰属される吸収ピークが観察される中空シリカ粒子である。
本発明の第３の態様は、第２の態様に係る中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含む中空シリカ粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子の製造方法、及びその製造方法により製造し得る中空シリカ粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１における中空シリカ粒子の製造方法について手順を表すフローチャートを示す図である。

【図2】一部の実施例又は一部の比較例で得られたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す図である。

【図3】実施例１で得られた中空シリカ粒子の粒子径分布を示す図である。

【図4】水熱処理を行って得たシリカ粒子と水熱処理を省略して得たシリカ粒子とについて、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って得られたグラフを示す図である。

【図5】ｐＨを１１．５から８．０に調整して得たシリカ粒子とｐＨを１１．５に保持して得たシリカ粒子とについて、ＦＴ−ＩＲ測定を行って得られたグラフを示す図である。図５（ａ）は焼成前、図５（ｂ）は焼成後の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、ｐＨ９．０〜１１．７で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、上記ベシクルを含有する第一水性分散液を得るベシクル形成工程と、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得るシリカ前駆体添加工程と、上記第二水性分散液のｐＨを６．０〜８．５に調整するｐＨ調整工程と、上記ｐＨ調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る水熱処理工程と、を含む。本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法によれば、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子を得ることができる。また、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法によれば、中空シリカ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜７０ｎｍに調整することが容易である。なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された数平均粒子径をいう。

【0014】

本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法で得られる中空シリカ粒子は、水性溶媒への分散性に優れ、薬物担体、触媒担体、化粧品基材、屈折率調整材、反射防止フィルムの原料、ドラッグデリバリーシステムのキャリア等として好適に利用することができる。

【0015】

［ベシクル形成工程］
ベシクル形成工程では、ｐＨ９．０〜１１．７で、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液からベシクルを形成して、前記ベシクルを含有する第一水性分散液を得る。ベシクルとは、界面活性剤が形成する二分子膜閉鎖小胞体である。本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法において、ベシクルは、中空シリカ粒子を製造するための鋳型として用いられる。即ち、上記製造方法においては、ベシクルの表面においてシリカ前駆体をシリカに転化することで、ベシクル全体をシリカ膜で被覆して、中空シリカ粒子を製造する。ベシクルの形成に用いられた界面活性剤は、後述の焼成工程で説明する通り、適宜、中空シリカ粒子から除去される。界面活性剤は、ベシクルの生成能力を備える限り、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

ベシクル形成工程におけるｐＨは、９．０〜１１．７であり、好ましくは１１．０〜１１．７である。上記ｐＨが９．０以上であると、中空シリカ粒子を得やすい。上記ｐＨが１１．７以下であると、中空シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下になりやすい。また、上記ｐＨが１１．０〜１１．７であると、平均粒子径１００ｎｍ以下の中空シリカ粒子を得やすいことに加え、中空構造が崩壊したシリカ粒子の割合を効果的に低く抑えることができる。

【0017】

ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤としては、例えば、二鎖型カチオン界面活性剤単独、二鎖型カチオン界面活性剤と一鎖型カチオン界面活性剤との組み合わせ、二鎖型及び／又は一鎖型カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との組み合わせ等を用いることができ、二鎖型カチオン界面活性剤単独、及び、二鎖型カチオン界面活性剤と一鎖型カチオン界面活性剤との組み合わせが好ましい。二鎖型カチオン界面活性剤と一鎖型カチオン界面活性剤とのモル比は、６／４〜１０／０であることが好ましく、８／２〜９／１であることがより好ましい。上記モル比が上記範囲内であると、ベシクルが形成されやすく、また、ベシクルのサイズを調整しやすい。

【0018】

二鎖型カチオン界面活性剤としては、ベシクルの生成能力を備える限り、特に限定されず、従来、ベシクルの製造に用いられている二鎖型カチオン界面活性剤を使用することができる。二鎖型カチオン界面活性剤としては、例えば、炭素原子数１２〜２０のアルキル基を２個有するものが挙げられ、具体例としては、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；ポリオキシエチレン付加ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩等のポリオキシエチレン付加ジアルキルジメチルアンモニウム塩が挙げられ、アルキル基の炭素原子数が１２〜２０のジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。二鎖型カチオン界面活性剤の具体例において、塩としては、例えば、ブロマイド塩、クロライド塩等が挙げられる。

【0019】

一鎖型カチオン界面活性剤としては、ベシクルの生成能力を備える限り、特に限定されず、従来、ベシクルの製造に用いられている一鎖型カチオン界面活性剤を使用することができる。一鎖型カチオン界面活性剤としては、例えば、炭素原子数１２〜２０のアルキル基を１個有するものが挙げられ、具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＡＢ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ポリオキシエチレン付加ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等のポリオキシエチレン付加アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられ、アルキル基の炭素原子数が１２〜２０のアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。また、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、オクタデシルピリジウニウムブロマイド等のアルキルピリジニウム塩；ヘキサデシルイミダゾリウムブロマイド、オクタデシルイミダゾリウムブロマイド等のアルキルイミダゾリウム塩等の一鎖型カチオン界面活性剤が挙げられる。一鎖型カチオン界面活性剤の具体例において、塩としては、例えば、ブロマイド塩、クロライド塩等が挙げられる。

【0020】

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン付加アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。このうち、アルキル基の炭素原子数が８〜２０のアルキル硫酸塩が好ましい。アニオン界面活性剤の例において、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

【0021】

ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液において、界面活性剤の濃度は特に限定されないが、カチオン界面活性剤の濃度は３０〜６０ｍＭであることが好ましく、アニオン界面活性剤の濃度は、５〜１５ｍＭであることが好ましい。

【0022】

より具体的には、ベシクル形成工程において、ベシクルは、例えば、ベシクルの生成能力を備えた界面活性剤を含有する水溶液のｐＨを９．０〜１１．７に調整した後、この水溶液に対して超音波照射を行うことにより、形成することができる。ｐＨの調整には、例えば、アルカリ物質が用いられる。アルカリ物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、アンモニアが好ましい。超音波照射に用いられる超音波の周波数は、例えば、２０〜２００ｋＨｚであることが好ましい。また、超音波照射に用いられる超音波の強度は、例えば、７５〜６００Ｗであることが好ましい。

【0023】

［シリカ前駆体添加工程］
シリカ前駆体添加工程では、上記第一水性分散液にシリカ前駆体を添加して、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得る。第一水性分散液にシリカ前駆体を添加することで、上記シリカ前駆体の加水分解及び重縮合反応が始まる。特に、上記ベシクルの表面においては、この加水分解及び重縮合反応によりシリカ前駆体がシリカに転化し、ベシクル全体がシリカ膜で被覆され、中空シリカ粒子が形成される。シリカ前駆体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

シリカ前駆体としては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）_ｎ（Ｒ）_４−ｎ（式中、Ｒは、アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシランが挙げられる。Ｒとしては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。ｎは、２〜４の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましく、４であることが更により好ましい。シリカ前駆体の具体例としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケート等が挙げられ、テトラエチルオルソシリケートが好ましい。

【0025】

シリカ前駆体の添加量は、第二水性分散液におけるシリカ前駆体の濃度が０.０１〜０.５Ｍとなる量であることが好ましい。

【0026】

第一水性分散液にシリカ前駆体を添加した後は、例えば、１５〜３５℃の温度、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で撹拌することが好ましい。撹拌時間は、３０分〜２４時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがより好ましく、１〜３時間であることが更により好ましい。

【0027】

［ｐＨ調整工程］
ｐＨ調整工程では、上記第二水性分散液のｐＨを６．０〜８．５に調整する。ｐＨ調整工程において、ｐＨを９．０〜１１．７の範囲から６．０〜８．５の範囲に変更することで、ベシクル表面で形成されたシリカ膜上に存在するシラノール基同士が脱水縮合により架橋されて当該シラノール基が減少しやすくなり、また、残存するシラノール基は水和した状態になりやすくなる。その結果、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法で得られる中空シリカ粒子では、シラノール基の残存量が少なく、残存するシラノール基は水和した状態になっているため、粒子間でシラノール基同士の重縮合反応が抑制されやすく、水性溶媒への分散性が向上しやすいと考えられる。

【0028】

ｐＨ調整工程において、上記第二水性分散液のｐＨは、６．０〜８．５に調整され、好ましくは７．０〜８．０に調整される。ｐＨ調整工程において、上記ｐＨが上記範囲に調整されると、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子を得やすい。

【0029】

ｐＨの調整には、例えば、酸性物質が用いられる。酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。

【0030】

［水熱処理工程］
水熱処理工程では、上記ｐＨ調整工程後に、上記第二水性分散液を水熱反応に付して、中空シリカ粒子を得る。水熱処理工程において、第二水性分散液を水熱反応に付することにより、ベシクル表面で形成されたシリカ膜中に残存していたシラノール基の間で、重縮合反応が促進され、結果として、中空シリカ粒子を乾燥させた後も、中空構造を保持することができる強固なシリカ膜を形成しやすくなる。

【0031】

水熱反応は、例えば、８０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度条件下、オートクレーブ中で高圧処理することにより行うことができる。水熱反応の時間は、特に限定されず、温度条件に応じて、適宜、設定される。一般的には、例えば、４時間以上、好ましくは５時間以上である。より具体的には、水熱反応の温度が１２０℃である場合、水熱反応の時間は、例えば、９時間以上、好ましくは１１時間以上である。また、水熱反応の温度が１５０℃である場合、水熱反応の時間は、例えば、４時間以上、好ましくは５時間以上である。水熱反応の時間の上限は、特に限定されず、実用性の観点から、例えば、６０時間以下、好ましくは５０時間以下に設定される。

【0032】

上記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子は、適宜、常法により固液分離及び洗浄を行った後、乾燥する。固液分離としては、例えば、吸引濾過が挙げられる。なお、水熱処理工程後に反応物を常温に戻す際、反応物を静置してもよいし、撹拌してもよいが、撹拌することが好ましい。これにより、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が更に得やすくなる場合がある。

【0033】

［撹拌工程］
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、更に、上記ｐＨ調整工程と上記水熱処理工程との間に、上記第二水性分散液を撹拌する撹拌工程を含んでもよい。撹拌工程において、上記第二水性分散液を撹拌することにより、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が更に得やすくなる。

【0034】

撹拌工程においては、１５〜３５℃の温度、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で撹拌することが好ましい。撹拌時間は、１〜２４時間であることが好ましく、６〜１８時間であることがより好ましく、１１〜１３時間であることが更により好ましい。

【0035】

［焼成工程］
本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法は、更に、上記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子を焼成する焼成工程を含んでもよい。焼成工程における焼成により、中空シリカ粒子中の界面活性剤を除去することができる。

【0036】

上記焼成に付される中空シリカ粒子としては、例えば、上記水熱処理工程で得た中空シリカ粒子を常法により固液分離及び洗浄を行った後、乾燥することにより得た中空シリカ粒子を用いることができる。

【0037】

上記焼成は、例えば、４００〜６００℃程度の温度で、１〜１２時間程度、好ましくは４〜８時間程度加熱することにより行うことができる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0039】

［実施例１〜１３ 及び比較例１〜１０］
以下の通りにして、シリカ粒子を得た。なお、図１は、実施例１における中空シリカ粒子の製造方法について手順を示すフローチャートである。
超純水に、二鎖型カチオン界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＡＢ）及び一鎖型カチオン界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＡＢ）を全濃度で６０ｍＭとなるように添加して混合し（ＤＤＡＢとＤＴＡＢとのモル比ＤＤＡＢ／ＤＴＡＢ＝９／１）、２５ｇの界面活性剤混合水溶液を調製した。調製した界面活性剤混合水溶液にアンモニア水を添加して、界面活性剤混合水溶液のｐＨを表１及び２における「ベシクル形成時のｐＨ」欄に記載の値に調整した。この界面活性剤混合水溶液に対して、２８ｋＨｚの超音波照射（３００Ｗ）を２時間行い、ベシクルを含有する第一水性分散液を得た。

【0040】

第一水性分散液に対して、表１及び２に記載のシリカ前駆体を添加し、２５℃、５００ｒｐｍで２時間撹拌を行い、上記ベシクルと上記シリカ前駆体とを含有する第二水性分散液を得た。なお、表１及び２において、ＴＭＯＳはテトラメチルオルソシリケートを、ＴＥＯＳはテトラエチルオルソシリケートを、ＴＰＯＳはテトラプロピルオルソシリケートを、ＴＢＯＳはテトラブチルオルソシリケートを表す。また、ＴＭＯＳの添加量は１．５ｇ、ＴＥＯＳの添加量は２．０ｇ、ＴＰＯＳの添加量は２．５ｇ、ＴＢＯＳの添加量は３．１ｇであった。これらの添加量は、いずれのシリカ前駆体についても９．６ｍｍｏｌに相当する。

【0041】

第二水性分散液に塩酸を添加して、第二水性分散液のｐＨを表１及び２における「変更後のｐＨ」欄に記載の値に調整した。ただし、比較例５、８、及び９では、塩酸の添加を行わず、ｐＨ値を保持した。

【0042】

その後、第二水性分散液を２５℃、５００ｒｐｍで撹拌した。撹拌時間は、表１及び２に記載の通りであった。なお、実施例３では、撹拌時間が０時間であった。即ち、実施例３では、撹拌を行わず、ｐＨ調整後、直ちに下記の水熱反応を行った。

【0043】

その後、オートクレーブを用いて、第二水性分散液を水熱反応に付した。水熱反応の温度及び時間は、表１及び２に記載の通りであった。なお、比較例１０では、水熱反応の時間が０時間であった。即ち、比較例１０では、水熱反応を行わず、ｐＨ変更後の撹拌後、直ちに下記の吸引濾過を行った。

【0044】

水熱反応の生成物を吸引濾過により濾別し、得られた粒子を水洗した。次いで、この粒子を電気炉により１２０℃で２４時間乾燥し、粉状物を得た。

【0045】

［評価］
得られた粉状物０．０５ｇを超純水１０ｍｌに分散させて測定用分散液を調製した。この測定用分散液を用いて、以下の観察又は測定を行った。

【0046】

（ＴＥＭ観察）
測定用分散液を試料としてＴＥＭ観察を行い、下記の基準で中空シリカ粒子形成の成否及びシリカ粒子の分散性を評価した。結果を表１及び２に示す。また、実施例１及び２並びに比較例５及び９については、ＴＥＭ写真を図２に示す。
・中空シリカ粒子形成の成否（表１及び２では「中空粒子」欄に記載）
○：良好な中空シリカ粒子が形成された。
△：中空シリカ粒子が形成されたが、中空構造が崩壊したシリカ粒子が混在していた。
×：中空シリカ粒子が形成されなかった。
・シリカ粒子の分散性（表１及び２では「分散性」欄に記載）
○：シリカ粒子が良好に分散していた。
△：シリカ粒子が部分的に凝集していた。
×：シリカ粒子が全体にわたり凝集していた。

【0047】

（目視観察）
測定用分散液を目視で観察し、下記の基準でシリカ粒子の分散状態を評価した。結果を表１及び２に示す。
○：測定用分散液は均一に白濁していた。
×：測定用分散液では、シリカ粒子の沈殿が観察された。

【0048】

（粒子径分布の測定）
測定用分散液について、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）により粒子径分布（数基準）を測定し、凝集したシリカ粒子に対応するピーク（２００〜５００ｎｍ程度に出現。以下、「凝集ピーク」という。）について下記の基準で評価した。結果を表１及び２に示す。また、実施例１については、上記粒子径分布を図３に示す。
○：凝集ピークが観察されなかったか、粒子径分布において、凝集ピークの占める割合が相対的に低かった。
×：粒子径分布において、凝集ピークの占める割合が相対的に高かった。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

表１及び２に示す通り、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法により、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が得られることが確認された。一方、比較例１〜９では、ベシクル形成時のｐＨ又はｐＨ調整工程における変更後のｐＨが、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法において規定されるｐＨの範囲を満たしておらず、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が得られなかった。また、水熱反応を行わなかった比較例１０でも、水性溶媒への分散性に優れる中空シリカ粒子が得られなかった。

【0052】

［実施例１４及び比較例１１］
水熱処理の時間を６時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして、粉状物を得た。この粒状物について、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１４）。
一方、比較例１０において水熱反応を行わずに得た粒状物について、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った（比較例１１）。
結果を図４に示す。図４において、Ｑ^３及びＱ^４は下記の構造を表す。
Ｑ^３：Ｓｉ（ＯＳｉ）_３（ＯＨ）
Ｑ^４：Ｓｉ（ＯＳｉ）_４

【0053】

図４において、Ｑ^４に対応するピークの面積とＱ^３に対応するピークの面積との面積比Ｑ^４／Ｑ^３を計算したところ、実施例１４では１．８であったのに対し、比較例１１では０．５８であった。このことから、加水分解及び重縮合反応後もＱ^３中に残存していたシラノール基の間で、水熱処理により重縮合反応が促進され、Ｑ^４が増加したと考えられる。即ち、水熱処理には、中空シリカ粒子を乾燥させた後も、中空構造を保持することができる強固なシリカ膜を形成させる働きがあることが示唆される。

【0054】

［実施例１５及び１６並びに比較例１２及び１３］
実施例１において第二水性分散液のｐＨを１１．５から８．０に調整して得た粒状物について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った（実施例１５）。結果を図５（ａ）に示す。
一方、比較例５において第二水性分散液のｐＨを１１．５に保持して得た粒状物について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った（比較例１２）。結果を図５（ａ）に示す。
また、実施例１で得た粉状物を電気炉により５００℃で６時間焼成した。焼成後の粉状物について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った（実施例１６）。結果を図５（ｂ）に示す。
同様に、比較例５で得た粉状物を電気炉により５００℃で６時間焼成した。焼成後の粉状物について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った（比較例１３）。結果を図５（ｂ）に示す。

【0055】

図５（ａ）において、ＩＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
３４４０ｃｍ^−１：Ｏ−Ｈ伸縮振動、又は、表面吸着水によるＯ−Ｈ振動
１６３０ｃｍ^−１：Ｏ−Ｈ変角振動（即ち、末端Ｓｉ−ＯＨに水素結合した水によるＯ−Ｈ変角振動）
１１００〜１０００ｃｍ^−１：Ｓｉ−Ｏ−ＳｉにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動
９６０ｃｍ^−１：Ｏ−Ｈ非対称振動（Ｓｉ−ＯＨ）

【0056】

図５（ａ）から明らかな通り、実施例１５では、比較例１２と比較して、１１００〜１０００ｃｍ^−１における吸収が増加するとともに、９６０ｃｍ^−１における吸収が減少し、また、１６３０ｃｍ^−１における吸収が増加した。これらの結果から、第二水性分散液のｐＨを１１．５から８．０に変更し、水熱処理に付することによって、シリカ粒子上に存在するシラノール基同士が脱水縮合により架橋されて当該シラノール基が減少し、また、残存するシラノール基は水和した状態になっていることが確認された。このように、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法で得られる中空シリカ粒子では、シラノール基の残存量が少なく、残存するシラノール基は水和した状態になっているため、粒子間でシラノール基同士の重縮合反応が抑制されやすく、水性溶媒への分散性が向上しやすいと考えられる。

【0057】

図５（ｂ）において、ＩＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
３７５０ｃｍ^−１：Ｏ−Ｈ伸縮振動（Ｓｉ−ＯＨ単独ピーク）
３６５０〜３３００ｃｍ^−１：Ｏ−Ｈ伸縮振動
２９６０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ対称・非対称振動
１４６０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｈ変角振動（ＣＨ_３−、ＣＨ_２−）

【0058】

図５（ｂ）から明らかな通り、実施例１６及び比較例１３では、２９６０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１、及び１４６０ｃｍ^−１における吸収が観察されなかった。このことから、焼成により界面活性剤が除去されたことが確認された。また、実施例１６では、比較例１３と比較して、３７５０ｃｍ^−１における吸収が減少した。これらの結果から、第二水性分散液のｐＨを１１．５から８．０に変更することによって、シリカ粒子上に単独で存在するシラノール基が減少していることが確認された。このように、本発明に係る中空シリカ粒子の製造方法で得られる中空シリカ粒子では、単独で存在するシラノール基の残存量が少ないため、粒子間でシラノール基同士の重縮合反応が抑制されやすく、水性溶媒への分散性が向上しやすいと考えられる。

【0059】

なお、ＤＤＡＢとＤＴＡＢとのモル比ＤＤＡＢ／ＤＴＡＢを９／１から１２／１に変更する以外は、上記実施例及び上記比較例と同様に実験を行ったところ、同様の結果が得られた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】