特許 6474276 ピセノジチオフェン化合物、有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474276

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】ピセノジチオフェン化合物、有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20190218BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20190218BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20190218BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20190218BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04 101

   C07D495/04CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618B

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-33715(P2015-33715)

(22)【出願日】2015年2月24日

(65)【公開番号】特開2015-178491(P2015-178491A)

(43)【公開日】2015年10月8日

【審査請求日】2017年12月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-36423(P2014-36423)

(32)【優先日】2014年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度独立行政法人 科学技術振興機構「先導的物質変換領域 低エネルギー、低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的物質変換技術の創出」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西原 康師

【審査官】 石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２４３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１６８０４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２１８３３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（１）で表される化合物及び下記の式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
ピセノジチオフェン化合物。

【化6】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、炭化水素基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基、並びに複素環基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基のうちのいずれかである。）

【請求項2】

下記の式（１）で表される化合物及び下記の式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種であるピセノジチオフェン化合物を含む、
有機半導体材料。

【化7】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、炭化水素基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基、並びに複素環基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基のうちのいずれかである。）

【請求項3】

有機半導体材料を含み、
その有機半導体材料は、下記の式（１）で表される化合物及び下記の式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種であるピセノジチオフェン化合物を含む、
有機半導体層。

【化8】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、炭化水素基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基、並びに複素環基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基のうちのいずれかである。）

【請求項4】

有機半導体材料を含む有機半導体層を備え、
その有機半導体材料は、下記の式（１）で表される化合物及び下記の式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種であるピセノジチオフェン化合物を含む、
有機半導体素子。

【化9】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、炭化水素基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基、並びに複素環基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基のうちのいずれかである。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピセノジチオフェン化合物、及びそれを用いた有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、電子デバイスに無機化合物が用いられてきた。しかしながら、無機化合物を用いると、製造プロセスが高価になり、大面積化が困難であり、環境負荷が大きい等の問題があった。

【0003】

そこで、近年、無機化合物に代わり、有機化合物（有機分子）に関する研究が盛んに行われている。有機化合物を用いると、低温での製膜が可能になると共に、希少元素を必要としないため、製造プロセスが安価になるからである。また、有機化合物は、毒性元素を含有していないため、環境負荷が低減するからである。さらに、半導体素子の構成及び製造工程に関して、軽量化、材料の多様化、大面積化、薄型化、高集積化等が期待されるからである。

【0004】

この有機化合物としては、例えば、ポリアセン系化合物及びポリフェナセン系化合物等の縮合多環芳香族化合物が使用されている。より具体的には、下記の特許文献１では、ポリアセン系化合物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２１８３３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

有機化合物に関しては、既存の技術を使用して安定に製造可能であると共に電子デバイスに有効に適用可能であることが要求される。よって、電子デバイスに使用される有機化合物に関しては、未だ研究の余地があり、新規の有機化合物が望まれている。

【0007】

本発明の目的は、容易に製造可能であると共に電子デバイスに有用であるピセノジチオフェン化合物、及びそれを用いた有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、以下で説明するピセノジチオフェン化合物は、容易に製造可能であると共に、電子デバイスに有用であることを見出した。このピセノジチオフェン化合物を用いれば、有機半導体層を容易に製造可能であると共に、その有機半導体層を用いた有機半導体素子では、高い性能（例えばキャリア移動度等）を実現し得ることが見込まれる。

【0009】

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明のピセノジチオフェン化合物は、下記の式（１）で表される化合物及び下記の式（１１）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。

【0010】

【化11】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、炭化水素基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基、並びに複素環基にアルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種が導入された基のうちのいずれかである。）

【0011】

本発明の有機半導体材料は、上記したピセノジチオフェン化合物を含むものである。本発明の有機半導体層は、有機半導体材料を含み、その有機半導体材料が上記したピセノジチオフェン化合物を含むものである。本発明の有機半導体素子は、有機半導体材料を含む有機半導体層を備え、その有機半導体材料が上記したピセノジチオフェン化合物を含むものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明のピセノジチオフェン化合物によれば、容易に製造可能であると共に電子デバイスに有用である。よって、本発明のピセノジチオフェン化合物を有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子に用いれば、その有機半導体素子の高性能化に貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の有機半導体素子の構成例を模式的に示す図である。

【図2】本発明の有機半導体素子の構成に関する変形例を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に関して詳細に説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されるわけではなく、適宜変更可能である。

【0016】

１．ピセノジチオフェン化合物
１−１．構成
１−２．製造方法
２．有機半導体材料
３．有機半導体層
４．有機半導体素子

【0017】

＜１．ピセノジチオフェン化合物＞
本発明のピセノジチオフェン化合物は、例えば、電子デバイスに用いられる。この電子デバイスの種類は、特に限定されないが、例えば、電界発光素子、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子等の半導体素子である。但し、ピセノジチオフェン化合物の用途は、上記した電子デバイスに限られない。

【0018】

＜１−１．構成＞
ピセノジチオフェン化合物は、上記した式（１）に示した化合物及びその誘導体のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。容易に製造可能であると共に、電子デバイスの性能を向上させることが可能な優れた特性を示すからである。この特性とは、例えば、半導体特性等である。

【0019】

このピセノジチオフェン化合物は、式（１）に示した化合物だけでもよいし、式（１）に示した化合物の誘導体のうちのいずれか１種類又は２種類以上だけでもよいし、双方のうちのいずれか１種類又は２種類以上でもよい。

【0020】

「誘導体」とは、上記したように、式（１）に示した化合物に１又は２以上の置換基が導入された化合物であり、その置換基の種類は、特に限定されない。

【0021】

この置換基は、例えば、以下で説明する一連の基のうちの１種類又は２種類以上である。ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、チオール基、炭化水素チオキシ基、ホルミル基、炭化水素カルボニル基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミド基、炭化水素ジスルフィド基、エステル基、リン酸基、チオエステル基、シリル基、ホウ素基、炭化水素アミノ基、複素環基等である。

【0022】

炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基等を含む。複素環基は、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）のうちの１種類又は２種類以上を構成元素として含む。なお、上記した一連の基のうちの２種類以上は、全体として１価となるように結合されていてもよい。また、一連の基のそれぞれは、保護されていてもよい。

【0023】

中でも、誘導体は、下記の式（１１）で表される化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上であることが好ましい。より容易に製造可能であると共に、より優れた特性を示すからである。

【0024】

【化2】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基、保護されているか又は塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアルコキシ基のうちのいずれかである。）

【0025】

Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄に関する詳細は、以下の通りである。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄は、同じ種類（同一の基）でもよいし、異なる種類（異なる基）でもよい。もちろん、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のうちの一部が同じ種類でもよい。

【0026】

ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等である。

【0027】

保護されていてもよい水酸基には、保護されていない水酸基と、保護されている水酸基とが含まれる。保護されている水酸基は、例えば、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルシリルオキシ基、アルコキシ基等である。アルキルカルボニルオキシ基の具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等である。このアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜２０である。アルキルシリルオキシ基の具体例は、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等である。このアルキルシリルオキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０である。

【0028】

保護されていてもよいアミノ基には、保護されていないアミノ基と、保護されているアミノ基とが含まれる。保護されているアミノ基は、例えば、アルキルアミノ基である。アルキルアミノ基の具体例は、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基等である。このアルキルアミノ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜２０である。

【0029】

保護されているか又は塩を形成していてもよいカルボキシル基には、保護されていないと共に塩を形成していないカルボキシル基と、保護されているカルボキシル基と、塩を形成しているカルボキシル基（カルボン酸塩基）とが含まれる。保護されているカルボキシル基は、例えば、カルボキシル基とアルコールとが反応した基（エステル基）等である。このエステル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０である。カルボン酸塩基は、例えば、カルボキシル基と各種の塩基とが反応した基であり、具体的には、−ＣＯＯＭ１で表される基等である。但し、Ｍ１は、アルカリ金属、第４級アンモニウムであるため、−ＣＯＯＭ１は、アルカリ金属塩基、アンモニウム塩基を表している。

【0030】

置換されていてもよい炭化水素基には、置換されていない炭化水素基と、置換されている炭化水素基とが含まれる。置換されていない炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。この置換されていない炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０である。

【0031】

脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。脂肪族炭化水素の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−へプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、１−ブチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルオクチル基、１−ヘキシルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−ヘキシルデシル基、１−デシルテトラデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−デシルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル等である。

【0032】

中でも、分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、１−ブチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルオクチル基、１−ヘキシルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−ヘキシルデシル基、１−デシルテトラデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−デシルテトラデシル等である。優れた溶解性が得られるからである。ここで説明する溶解性とは、例えば、後述する溶媒に対する溶解性であり、以降においても同様である。

【0033】

芳香族炭化水素基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等である。

【0034】

置換されていてもよい複素環基には、置換されていない複素環基と、置換されている複素環基とが含まれる。置換されていない複素環基は、例えば、芳香族複素環基及び非芳香族複素環基等である。この複素環基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０である。芳香族複素環基の具体例は、チオフェニル基、フラニル基、チエノチオフェニル基等である。非芳香族複素環基の具体例は、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基、テトラヒドロチオフェニル基等である。

【0035】

置換されていてもよいアルコキシ基には、置換されていないアルコキシ基と、置換されているアルコキシ基とが含まれる。置換されていないアルコキシ基の具体例は、アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチルオキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第三アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第三ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第三オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ等である。このアルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３０である。

【0036】

上記した炭化水素基及び複素環基のそれぞれに導入される置換基は、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子等である。

【0037】

アルキルチオ基の具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第二ブチルチオ基、第三ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、第三アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、第三ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、第三オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ等である。

【0038】

アリール基の具体例は、フェニル及びナフチル等である。アリールオキシ基の具体例は、フェノキシ基、ナフチルオキシ等である。アリールチオ基の具体例は、フェニルチオ基、ナフチルチオ等である。

【0039】

複素環基の具体例は、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピラゾリル基、トリアジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、フリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、２−ピペリドン−１−イル基、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル基、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル基等である。

【0040】

アシル基の具体例は、アセチル基、２−クロロアセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニルカルボニル（ベンゾイル）基、フタロイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基、ピバロイル基、サリチロイル基、オキザロイル基、ステアロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基、カルバモイル等である。

【0041】

アシルオキシ基の具体例は、アセチルオキシ基及びベンゾイルオキシ等である。

【0042】

アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子に関する詳細は、上記した通りである。

【0043】

但し、置換されているアミノ基の具体例は、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ等でもよい。

【0044】

この他、置換基は、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基等である。

【0045】

中でも、置換基は、ハロゲン原子であることが好ましい。ピセノジチオフェン化合物を容易に製造可能であると共に、置換基をさらに他の置換基に変更することが容易だからである。

【0046】

尚、置換基が１又は２以上の炭素原子を有する場合には、その炭素原子の数も含めて、上記した炭素数の条件を満たしていることが好ましい。

【0047】

Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のうちのいずれか１つ又は２つ以上は、下記の式（６）〜式（８）のうちのいずれかで表される基（部分構造基）であることが好ましい。この部分構造基を有するピセノジチオフェン化合物は容易に製造可能であるため、そのピセノジチオフェン化合物を容易に入手可能であるからである。また、優れた溶解性が得られるからである。尚、式中に示した＊は、式（１１）に示した化合物に導入される部分構造基の部位を表している。

【0048】

【化3】

（式中、Ｒ_a 及びＲ_b のそれぞれは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基のうちのいずれかである。）

【0049】

置換されていないアルキル基には、置換されていないアルキル基と、置換されているアルキル基とが含まれるが、アルキル基及びそれに導入される置換基に関する詳細は、上記した通りである。このアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜２７である。但し、置換基が１又は２以上の炭素原子を有する場合には、その炭素原子の数も含めて、上記した炭素数の条件を満たしていることが好ましい。

【0050】

置換されていないアルケニル基には、置換されていないアルケニル基と、置換されているアルケニル基とが含まれる。アルケニル基とは、１又は２以上の炭素間二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する基であり、そのアルキニル基の具体例は、ビニル基等である。

【0051】

置換されていないアルキニル基には、置換されていないアルキニル基と、置換されているアルキニル基とが含まれる。アルキニル基とは、１又は２以上の炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有する基であり、そのアルキニル基の具体例は、エチニル基等である。

【0052】

なお、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれに導入される置換基に関する詳細は、上記した通りである。

【0053】

式（６）〜式（８）のそれぞれに示した部分構造基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜３０であることが好ましい。優れた溶解性が得られるからである。

【0054】

ここで、式（１１）に示したピセノジチオフェン化合物は、以下の条件を満たしていることが好ましい。容易に製造可能であると共に、優れた特性を示すからである。

【0055】

第１に、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₄のうちのいずれか１つ又は２つ以上は、炭化水素基であることが好ましい。中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうちのいずれか１つ又は２つ以上は、炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ₁ 及びＲ₂ のうちの一方又は双方は、炭化水素基であることがさらに好ましい。

【0056】

この場合において、炭化水素基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、８〜２５であることがさらに好ましい。

【0057】

第２に、上記した炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

【0058】

ピセノジチオフェン化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−２２）のそれぞれ表される化合物等である。

【0059】

【化4】

【0060】

【化5】

【0061】

【化6】

【0062】

＜１−２．製造方法＞
このピセノジチオフェン化合物は、例えば、以下の手順により製造される。

【0063】

ここでは、下記の式（１’）及び式（２）〜式（５）を用いながら、製造工程を順に説明する。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 及びＲ₅ 〜Ｒ₁₀に関する詳細は、上記した通りである。

【0064】

【化7】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 及びＲ₅ 〜Ｒ₁₀のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基、保護されているか又は塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の複素環基、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基のうちのいずれかである。）

【0065】

最初に、式（２）に示したジブロモフェナントレン誘導体と、式（３）に示したホルミルチエニルボロン酸誘導体とを準備する。続いて、ジブロモフェナントレン誘導体とホルミルチエニルボロン酸誘導体とを反応（鈴木カップリング反応）させて、式（４）に示したアルデヒド体を合成する。続いて、アルデヒド体のアルデヒド基をエポキシ化して、式（５）に示したエポキシ体を得る。最後に、エポキシ体を環化反応させて、式（１’）に示したピセニルジチオフェン化合物を得る。

【0066】

尚、上記した製造工程において、式（３）に示したホルミルチエニルボロン酸誘導体の代わりに、下記の式（３−１）及び式（３−２）のそれぞれに示したホルミルチエニルボロン酸誘導体を用いてもよい。この場合には、式（１１）に示したピセニルジチオフェン化合物が得られる。尚、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ に関する詳細は、上記した通りである。

【0067】

【化8】

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基、保護されているか又は塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の複素環基、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基のうちのいずれかである。）

【0068】

＜２．有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、上記したピセノジチオフェン化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、例えば、有機半導体素子を構成する有機半導体層に用いられる。この有機半導体素子は、例えば、有機電界発光素子、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（ＯＦＥＴ）等である。

【0069】

有機半導体材料の組成は、ピセノジチオフェン化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、特に限定されない。即ち、有機半導体材料は、１種類又は２種類以上のピセノジチオフェン化合物だけでもよい。又は、有機半導体材料は、ピセノジチオフェン化合物と共に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。

【0070】

他の材料は、例えば、溶媒である。溶媒の種類は、特に制限されないが、例えば、水及び有機溶剤等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。有機溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の有機溶剤等である。

【0071】

アルコール系溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等である。

【0072】

ジオール系溶剤の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等である。

【0073】

ケトン系溶剤の具体例は、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等である。

【0074】

エステル系溶剤の具体例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等である。

【0075】

エーテル系溶剤の具体例は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等である。

【0076】

脂肪族炭化水素系溶剤及び脂環族炭化水素系溶剤の具体例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等が挙げられる。

【0077】

芳香族炭化水素系溶剤の具体例は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等である。

【0078】

シアノ基を有する炭化水素系溶剤の具体例は、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等である。

【0079】

ハロゲン化炭化水素系溶剤の具体例は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等である。

【0080】

その他の有機溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、二硫化炭素等である。

【0081】

中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が好ましい。優れた溶解性が得られるからである。また、溶媒が容易に除去されるため、製膜性に優れているからである。

【0082】

有機半導体材料が溶媒を含む場合、その有機半導体材料中における溶媒の含有量は、有機半導体層の形成に支障が生じない含有量であれば、特に限定されない。具体的には、溶媒の含有量は、例えば、ピセノジチオフェン化合物１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、５００質量部〜１００００００質量部であることがより好ましい。溶媒の含有量が少ないと、ピセノジチオフェン化合物が析出する可能性があると共に、溶媒の含有量が多いと、所望の厚さの有機半導体層を形成しにくくなる可能性があるからである。

【0083】

但し、ピセノジチオフェン化合物のうち、式（１１）に示したＲ₁ 〜Ｒ₁₄のうちのいずれか１つ又は２つ以上が部分構造基である場合、溶媒の含有量は、比較的少量でもよい。このピセノジチオフェン化合物は、高い溶解性を示すため、塗工性に優れていると共に、有機半導体層の形成効率を向上させるからである。具体的には、溶媒の含有量は、例えば、ピセノジチオフェン化合物１００質量部に対して、１００質量部〜１０００００質量部であることが好ましく、７０００質量部〜２００００質量部であることがより好ましい。

【0084】

なお、他の材料は、有機半導体層を形成するために必要な任意材料でもよい。この任意材料は、例えば、金属酸化物等である。有機半導体材料中における任意材料の含有量は、有機半導体材料の機能を損ねない含有量であれば、特に限定されないが、例えば、ピセノジチオフェン化合物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。

【0085】

＜３．有機半導体層＞
本発明の有機半導体層は、上記した有機半導体材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含む層（薄膜）であり、その有機半導体材料が製膜されたものである。

【0086】

有機半導体層の構成（組成）及び製造方法に関する詳細は、その有機半導体層が本発明の有機半導体材料を含んでいることを除き、一般的な有機半導体層の構成及び製造方法と同様である。

【0087】

有機半導体層は、例えば、任意の支持体の上に形成される。この有機半導体層は、支持体の上に形成されたままで用いられてもよい。又は、有機半導体層は、支持体の上に形成された後、その支持体から剥離されることで、単独の層として用いられてもよい。支持体の種類は、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂基板、石英、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。

【0088】

なお、有機半導体材料が溶媒を含む場合、有機半導体層は、その溶媒を取り除く（揮発させる）工程を経ることで形成される。

【0089】

有機半導体層の製造方法は、例えば、ドライプロセス及びウェットプロセス等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。

【0090】

ドライプロセスの具体例は、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等である。

【0091】

ドライプロセスでは、ピセノジチオフェン化合物からなる有機半導体材料、即ちピセノジチオフェン化合物そのものが有機半導体材料として用いられる。但し、ピセノジチオフェン化合物と共に溶媒を含む有機半導体材料、即ちピセノジチオフェン化合物が溶媒に分散又は溶解された状態（溶液状態）の有機半導体材料が用いられてもよい。

【0092】

ウェットプロセスの具体例は、ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等である。中でも、ディップコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が好ましい。有機半導体層を容易に製造できるからである

【0093】

ウェットプロセスでは、上記した溶液状態の有機半導体材料が用いられる。この場合には、支持体の表面に有機半導体材料を塗布した後、その有機半導体材料を乾燥させる。これにより、有機半導体材料中の溶媒が揮発するため、その有機半導体材料が膜化する。

【0094】

有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、中でも、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。厚さが１ｎｍより小さい場合には、有機半導体層に欠陥が生じやすくなるからである。一方、厚さが１００μｍより大きい場合には、リーク電流が増加しやすくなるからである。

【0095】

なお、有機半導体層は、ドーピング処理されていてもよい。即ち、有機半導体層の形成時又は形成後において、その有機半導体層にドーパントのうちのいずれか１種類又は２種類以上が導入されてもよい。

【0096】

ドーパントは、例えば、ドナー性ドーパント及びアクセプター性ドーパント等である。ドナー性ドーパントの具体例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金属酸化物、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等である。アクセプター性ドーパントの具体例は、ハロゲン化合物、遷移金属化合物、電解質アニオン等である。

【0097】

＜４．有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、上記した有機半導体層を含んでいる。この有機半導体素子の構成は、１層又は２層以上の有機半導体層を含んでいることを除き、例えば、一般的な有機半導体素子の構成と同様である。

【0098】

図１及び図２は、有機半導体素子のいくつかの構成例を模式的に示している。図１に示した有機半導体素子の型は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ），（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型、（ｅ），（ｆ）ボトムゲート−トップ＆ボトムコンタクト型である。なお、図１（ｇ）に示した有機半導体素子は、縦型静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Static Induction Transistor ）である。図２は、図１（ａ）に示した有機半導体素子の変形例である。

【0099】

有機半導体素子は、例えば、図１（ａ）〜（ｆ）に示したように、有機半導体層１１、ドレイン電極１２、ソース電極１３、絶縁層１４、ゲート電極１５、支持体１６を備えている。但し、ＳＩＴである有機半導体素子は、例えば、図１（ｇ）に示したように、有機半導体層１１、ドレイン電極１２、ソース電極１３、ゲート電極１５を備えている。

【0100】

有機半導体層１１は、上記した本発明の有機半導体層である。ドレイン電極１２及びソース電極１３のそれぞれの構成は、例えば、後述するゲート電極１５の構成と同様である。

【0101】

絶縁層１４は、各種の絶縁性材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、その絶縁性材料は、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料を含んでいる。無機絶縁性材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、酸化タンタル、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、酸化チタン、酸化イットリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等である。有機絶縁性材料は、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ハロゲン化炭化水素化合物（ハロゲン系界面活性剤）等である。この他、有機絶縁性材料は、例えば、オクチルトリクロロシラン等の有機ケイ素化合物でもよい。この絶縁層１４の厚さは、特に限定されないが、中でも、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。特に、絶縁層１４の厚さは、できるだけ小さいことが好ましく、具体的には、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0102】

ゲート電極１５は、各種の導電性材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。導電性材料は、例えば、貴金属材料、金属材料、炭素材料、透明導電性材料、ドーピング処理された導電性ポリマー、高濃度にｎ型ドープされたシリコンウェハ、高濃度にｐ型ドープされたシリコンウェハ等である。貴金属材料の具体例は、白金、金、銀等である。金属材料の具体例は、銅、アルミニウム等である。透明導電性材料の具体例は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等である。このゲート電極１５の厚さは、特に限定されないが、中でも、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0103】

支持体１６は、例えば、有機半導体素子の構成に応じて、絶縁性材料又は導電性材料を含んでいる。具体的には、図１（ａ），（ｂ），（ｆ）に示した支持体１６は、例えば、各種の導電性材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。図１（ｃ），（ｄ），（ｅ）に示した支持体１６は、例えば、各種の絶縁性材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。なお、図２では、ゲート電極１５と支持体１６とが一体化されているため、その支持体１６は、各種の導電性材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。絶縁性材料及び導電性材料のそれぞれに関する詳細は、絶縁層１４及びゲート電極１５のそれぞれに関して説明した場合と同様である。

【0104】

なお、式（４）及び式（５）のそれぞれに示した中間体化合物、即ち式（４）に示したアルデヒド体及び式（５）に示したエポキシ体は、有機超伝導材料として有用である。

【実施例】

【0105】

以下では、本発明の実施例に関して具体的に説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

【0106】

１．合成例１：化合物（１−１）の合成
２．合成例２〜９：化合物（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）の合成
３．測定例１，２

【0107】

＜１．合成例１：化合物（１−１）の合成＞
以下のステップ１〜３において説明する手順により、ピセノジチオフェン化合物である化合物（１−１）の製造を試みた。

【0108】

＜ステップ１：式（４）に該当する化合物の合成）
最初に、原料として、２，７−ジブロモフェナントレン（１．８６ｇ，５．５ｍｍｏｌ，１当量）と、３−ホルミル−２−チエニルボロン酸（１．８９ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，２．２当量）と、フッ化カリウム（ＫＦ：１．４ｇ，２５．３ｍｍｏｌ，４．６当量と、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム（Bis （benzylideneacetone）palladium ）（Ｐｄ（ｄｂａ）₂ ：１５８ｍｇ，０．２７５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）と、テトラフルオロホウ酸トリ−ｔ−ブチルフォスフィン（ＨＰ（^t Ｂｕ）₃ ・ＢＦ₄ ：１６１ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）と、水（Ｈ₂ Ｏ：０．６ｍｌ，３３ｍｍｏｌ，６当量）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：１１０ｍｌ）とを準備した。続いて、アルゴンガス雰囲気下において、二口茄子フラスコ（容量２００ｍｌ）に原料を投入して環流（１２時間）した。続いて、二口茄子フラスコに水を加えて反応を停止させた後、そのフラスコにメタノール（１００ｍｌ）を注いで沈殿物を生じさせた。最後に、沈殿物を濾過した後、その沈殿物を乾燥させた。これにより、下記の化合物（４−１）が得られた。

【0109】

【化9】

【0110】

化合物（４−１）は、淡黄色固体であると共に、その化合物（４−１）の収率は、８４％（１．８３ｇ，４．６ｍｍｏｌ）であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて化合物（４−１）を分析したところ、以下の結果が得られた。
¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１₃ ，ｒｔ）：δ ７．６１（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．４０（ｄ，ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．

【0111】

＜ステップ２：式（５）に該当する化合物の合成）
最初に、原料として、化合物（４−１）（２７９ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ，１当量）と、トリメチルスルホニウムヨージド（Trimethylsulfonium iodide ）（Ｍｅ₃ ＳＩ：３７１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ，２．６当量）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ：２１６ｍｇ，３．９ｍｍｏｌ，５．５当量）と、脱水アセトニトリル（ＭｅＣＮ：１４ｍｌ）とを準備した。続いて、アルゴン雰囲気下において、シュレンク管（容量５０ｍｌ）に原料を投入して、その原料を撹拌（６０℃×３．５時間）した。続いて、シュレンク管に水を加えて反応を停止させた後、クロロホルムを用いて抽出した。続いて、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて有機相を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥させた。最後に、有機相を濾過した後、ロータリーエバポレータを用いて有機相中の溶媒を留去した。これにより、下記の化合物（５−１）が得られた。

【0112】

【化10】

【0113】

化合物（５−１）は、淡黄色固体であると共に、その化合物（５−１）の収率は、９９％（２９４ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）であった。また、ＮＭＲ法を用いて化合物（５−１）を分析したところ、以下の結果が得られた。
¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１₃ ，ｒｔ）：δ ３．０６−３．０８（ｍ，２Ｈ），３．２２−３．２５（ｍ，２Ｈ），４．０７−４．０９（ｍ＝２Ｈ），６．９７（ｄ，ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．

【0114】

＜ステップ３：式（１）に該当する化合物（１−１）の合成）
最初に、原料として、化合物（５−１）（２５６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ，１当量）と、無水塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃ ：２６．４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）と、脱水１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ：３６ｍｌ）とを準備した。続いて、アルゴン雰囲気下において、シュレンク管（容量５０ｍｌ）に原料を投入して環流（２４時間）した。続いて、シュレンク管に水を加えて反応を停止させた後、沈殿物を濾過した。最後に、水及びクロロホルムを用いて沈殿物を洗浄した後、その沈殿物を乾燥させた。これにより、薄茶色固体である化合物（１−１）が得られた。

【0115】

この化合物（１−１）の収率（％）及び収量（ｍｇ，ｍｍｏｌ）は、表１に示した通りである。但し、収率を求める場合には、ステップ２において合成された化合物を出発材料、ステップ３において合成された化合物を最終目的物とした。尚、化合物（１−１）を昇華精製して、高純度の化合物（１−１）を得た後、ＮＭＲ法を用いて化合物（１−１）を分析したところ、表１に示したＮＭＲスペクトルデータが得られた。このＮＭＲスペクトルデータに付随する情報は、下記の通りである。
Anal. Calcd for Ｃ₂₆Ｈ₁₄Ｓ₂ ：Ｃ，７９．９６％：Ｈ，３．６１％．Found ：Ｃ，７９．９３％：Ｈ，３．２９％．

【0116】

＜２．合成例２〜９：化合物（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）の合成＞
３−ホルミル−２−チエニルボロン酸の代わりに、所定の置換基が導入された３−ホルミル−２−チエニルボロン酸の誘導体を用いたことを除き、合成例１と同様の手順により、ピセノジチオフェン化合物である化合物（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）の製造を試みた。上記した所定の置換基とは、化合物（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）のそれぞれにおいてチオフェン環に結合されている基である。

【0117】

尚、化合物（１−１９）を合成する場合には、置換基の種類が異なる２種類の３−ホルミル−２−チエニルボロン酸の誘導体を反応させた後、カラムクロマトグラフィを用いて化合物（１−１９）を単離した。

【0118】

化合物（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）の収率（％）、収量（ｍｇ，ｍｍｏｌ）及びＮＭＲスペクトルデータは、表１及び表２に示した通りである。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

収率に多少の差異は生じたが、ピセノジチオフェン化合物である一連の化合物（１−１），（１−４），（１−５），（１−１６）〜（１−２０），（１−２２）を合成できた。

【0122】

＜３．測定例１，２＞
以下の手順により、有機半導体素子を作製した。

【0123】

最初に、絶縁層１４及びゲート電極１５が形成された支持体１６を準備した。ゲート電極１５が形成された支持体１６としては、ｎ型ドープシリコン基板を用いた。絶縁層１４は、酸化ケイ素膜（厚さ＝２００ｎｍ）である。続いて、支持体１６等を紫外線（ＵＶ）オゾン処理した後、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を用いて支持体１６等を処理して自己組織化膜を形成した。以下では、自己組織化膜まで形成された支持体１６等を「Ｓｉ処理基板」という。続いて、大気中において、蒸着法を用いてＳｉ処理基板の上にピセノジチオフェン化合物を堆積させて、有機半導体層１１（厚さ＝３０ｎｍ〜７０ｎｍ）を形成した。このピセノジチオフェン化合物の種類は、表３に示した通りである。続いて、有機半導体層１１の表面にニッケルマスクを配置したのち、真空蒸着法を用いて金を堆積させて、ドレイン電極１２及びソース電極１３（チャネル幅＝２ｍｍ，チャネル長＝１００μｍ）を形成した。最後に、ニッケルマスクを除去した。これにより、有機半導体素子が完成した。

【0124】

有機半導体層１１がピセノジチオフェン化合物を含んでいる有機半導体素子は、負のゲート電圧を印加するにしたがってドレイン電流が増加する動作特性、すなわちｐチャネル−エンハンス型の動作特性を示した。この有機半導体素子の有機半導体特性として移動度（キャリア移動度又は電荷移動度：ｃｍ² ／Ｖｓ）及びＯｎ／Ｏｆｆ比を調べたところ、表３に示した結果が得られた。移動度は、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性の飽和領域に基づいて算出された。Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｄ＝８０Ｖ、Ｖｇ＝０Ｖ〜８０Ｖの条件下におけるドレイン電流値の比である。尚、有機半導体素子をアニール（１５０℃×３０分間）した後の移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比も併せて調べた。

【0125】

【表3】

【0126】

ピセノジチオフェン化合物は、有機半導体特性を示した。このため、ピセノジチオフェン化合物は、公知の方法を用いて有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子に適用可能であった。

【0127】

これらの結果から、式（１）に示したピセノジチオフェン化合物及びその誘導体を合成可能であると共に、そのピセノジチオフェン化合物及び誘導体を有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子に適用可能であることが確認された。

【0128】

以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0129】

１１…有機半導体層、１２…ドレイン電極、１３…ソース電極、１４…絶縁層、１５…ゲート電極、１６…支持体。

【図1】

【図2】