特許 6474947 樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474947

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/04 20060101AFI20190218BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190218BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   C08L29/04 D

   C08L77/00

   C08K5/098

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-546358(P2018-546358)

(86)(22)【出願日】2017年10月17日

(86)【国際出願番号】JP2017037539

(87)【国際公開番号】WO2018074473

(87)【国際公開日】20180426

【審査請求日】2018年9月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-203948(P2016-203948)

(32)【優先日】2016年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-203949(P2016-203949)

(32)【優先日】2016年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】野中 康弘

(72)【発明者】

【氏名】中谷 正和

(72)【発明者】

【氏名】川上 直樹

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３６０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｌ ７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、ポリアミド（Ｃ）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造を有し、上記海相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含み、上記島相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、上記第三相が上記ポリアミド（Ｃ）を含み、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡと上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１０℃以上である樹脂組成物。

【請求項2】

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）が１．０以上２０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計と上記ポリアミド（Ｃ）との混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が４０／６０以上９９／１以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と上記ポリアミド（Ｃ）との混合比率（Ｂ／Ｃ）が５／９５以上９５／５以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

上記ポリアミド（Ｃ）の融点ＴｍＣが２００℃以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）をさらに含有し、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び上記ポリアミド（Ｃ）の合計量１００質量部に対する上記低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の含有量が０．００１質量部以上０．０５質量部以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

上記ポリアミド（Ｃ）の含有質量に対する上記低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の含有物質量（Ｄ／Ｃ）が３μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

ペレット状である請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。

【請求項10】

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、ポリアミド（Ｃ）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造を有し、上記海相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含み、上記島相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、上記第三相が上記ポリアミド（Ｃ）を含み、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡと上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１０℃以上である成形体。

【請求項11】

フィルムである請求項９又は１０に記載の成形体。

【請求項12】

レトルト処理包装材料又はボイル処理包装材料である請求項９から１１のいずれか１項に記載の成形体。

【請求項13】

請求項９から１２のいずれか１項に記載の成形体の二次加工品。

【請求項14】

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）とをドライブレンドする工程、及び上記ドライブレンド工程で得られた混合物を溶融混練する工程を備える請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項15】

請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶融成形する工程を備える成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することもある。）は、酸素、臭気、フレーバー等に対して優れたバリア性を有する樹脂である。そのため、ＥＶＯＨは食品等の包装材料等に好適に用いられている。

【0003】

しかし、ＥＶＯＨは延伸性が低いため、加工成形の際にボイドやクラック等が生じやすいという性質を有する。そこで、延伸性等の改善のため、用途等に応じてＥＶＯＨにポリアミド（以下、「ＰＡ」と略記することもある。）を混合した樹脂組成物が用いられている（特許文献１、２参照）。

【0004】

一方、上記包装材料は、食品等の内容物を充填した後に、熱水又は水蒸気による加熱処理（レトルト処理又はボイル処理）がしばしば行われる。しかし、ＥＶＯＨには熱水又は水蒸気で長時間加熱処理すると、白化スジや部分的な白濁（白化等）が生じ、外観が低下するという不都合がある。このような白化等を改善するためにも、ＥＶＯＨとＰＡとを適当な比率で配合させた樹脂組成物が、加熱処理用包装材料として利用されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５８−１２９０３５号公報

【特許文献2】特開平０４−２０２５４９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１５／１７４３９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のような包装材料は、通常、食品等の長期保存安定性のため高いガスバリア性が要求される。しかし、ＥＶＯＨとＰＡを配合した場合、包装材料のガスバリア性が低下しやすくなるため、より高いバリア性能を有し、かつ耐加熱処理性能が良好な包装材料が求められている。

【0007】

また、包装材料に求められる外観の要求性能が高まっており、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物の層を有する包装材料をレトルト処理（長時間の加熱処理）した際に見られる、上述のような白化現象の更なる抑制が必要となってきている。従って、上記樹脂組成物には、長時間のレトルト処理によっての白化現象が抑えられるといった、優れた耐レトルト性が要求される。

【0008】

しかし、上記特許文献１、２の技術においては、耐レトルト性といった特性について何ら考慮されたものではなく、良好なガスバリア性及び耐レトルト性の両立を達成できるものではない。また、上記特許文献３の技術においても、ガスバリア性能と、長時間の加熱における白化の抑制といった耐レトルト性とのより高いレベルでの両立が求められている。

【0009】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好なガスバリア性及び耐レトルト性を兼ね備える樹脂組成物、この樹脂組成物から成形される成形体及び二次加工品、並びにこの樹脂組成物及び成形体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明は以下に示す、樹脂組成物、成形体、二次加工品、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法を提供する。

【0011】

すなわち、本発明は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、ポリアミド（Ｃ）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造を有し、上記海相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含み、上記島相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、上記第三相が上記ポリアミド（Ｃ）を含む樹脂組成物；
［２］上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡと上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１０℃以上である［１］の樹脂組成物；
［３］上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）が１．０以上２０以下である［１］又は［２］の樹脂組成物；
［４］上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合計と上記ポリアミド（Ｃ）との混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が４０／６０以上９９／１以下である［１］から［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と上記ポリアミド（Ｃ）との混合比率（Ｂ／Ｃ）が５／９５以上９５／５以下である［１］から［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］上記ポリアミド（Ｃ）の融点ＴｍＣが２００℃以上である［１］から［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）をさらに含有し、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び上記ポリアミド（Ｃ）の合計量１００質量部に対する上記低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の含有量が０．００１質量部以上０．０５質量部以下である［１］から［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］上記ポリアミド（Ｃ）の含有質量に対する上記低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の含有物質量（Ｄ／Ｃ）が３μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下である［７］の樹脂組成物；
［９］ペレット状である［１］から［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］［１］から［９］のいずれかの樹脂組成物からなる成形体；
［１１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、ポリアミド（Ｃ）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造を有し、上記海相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含み、上記島相が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含み、上記第三相が上記ポリアミド（Ｃ）を含む成形体；
［１２］フィルムである［１０］又は［１１］の成形体；
［１３］レトルト処理包装材料又はボイル処理包装材料である［１０］から［１２］の成形体；
［１４］［１０］から［１３］のいずれかの成形体の二次加工品；
［１５］上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ｃ）とをドライブレンドする工程、及び上記ドライブレンド工程で得られた混合物を溶融混練する工程を備える［１］から［９］のいずれかの樹脂組成物の製造方法；
［１６］［１］から［９］のいずれかの樹脂組成物を溶融成形する工程を備える成形体の製造方法；
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、良好なガスバリア性及び耐レトルト性を兼ね備える樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体及び二次加工品、並びに該樹脂組成物及び成形体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の相分離構造を示す模式図である。

【図2】実施例１で得た単層フィルムをリンタングステン染色した透過型電子顕微鏡写真である。

【図3】比較例４で得た単層フィルムをリンタングステン染色した透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに二次加工品について詳説する。なお、本願発明においてガスバリア性は、酸素バリア性の測定結果を基に評価する。

【0015】

＜樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記することがある。）と、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ｂ）」と略記することがある。）と、ポリアミド（Ｃ）（以下、「ＰＡ（Ｃ）」と略記することがある）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造（以下、「上述した相分離構造」と略記することがある。）を有し、上記海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、上記島相がＥＶＯＨ（Ｂ）を含み、上記第三相がＰＡ（Ｃ）を含む樹脂組成物である。

【0016】

ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の融点は、示差熱分析法による測定値であり、ＩＳＯ１１３５７：２０１３に準拠して測定される融解のピークトップを融点とする。

【0017】

本発明の樹脂組成物は、上記組成及び相分離構造を有することにより、良好なガスバリア性及び耐レトルト性を兼ね備える。また、本発明の樹脂組成物は、好ましくは所定量の低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）をさらに含有することなどにより、良好な熱安定性、トリム回収性及び耐レトルト性を兼ね備えることができる。

【0018】

本発明の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡとＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１０℃以上であり、ＰＡ（Ｃ）の融点ＴｍＣが２００℃以上であり、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）をさらに含有し、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対する上記低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の含有量が０．００１質量部以上０．０５質量部以下であることが好ましい。このような場合、本発明の樹脂組成物は良好な熱安定性、トリム安定性及び耐レトルト性を兼ね備えることができる。このような効果は、以下のような理由から奏されるものと推測される。所定量の低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）が含有されることで、良好な熱安定性が発揮される。また、低融点を有するＥＶＯＨ（Ｂ）と低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）とを併用することで、良好なトリム回収性が発揮される。さらに、高融点のＰＡ（Ｃ）および融点の異なる２種類のＥＶＯＨを併用することで、良好な耐レトルト性が発揮される。

【0019】

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、融点ＴｍＡがＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＴｍＢよりも高いＥＶＯＨである。

【0020】

ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得ることができる。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物である。エチレンとビニルエステルとの共重合、及びエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）であってもよい。

【0021】

ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度の下限は８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９６モル％がさらに好ましく、９８モル％が特に好ましく、９９モル％が最も好ましい。ケン化度を上記下限以上とすることで、成形体のガスバリア性を高めること等ができる。また、ケン化度の上限は１００モル％であってもよく、９９．９９モル％であってもよい。

【0022】

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン単位含量の下限は５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。エチレン単位含量の上限は７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。エチレン単位含量を上記下限以上とすることで、フィルム等において高湿度下におけるガスバリア性や加熱処理後の外観をより良好なものとできる。一方、エチレン単位含量を上記上限以下とすることで、フィルム等においてガスバリア性を高めることができる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含量を上記範囲とすることで、所望の融点ＴｍＡに比較的容易に調整できる。

【0023】

また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する上記他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体単位を含む場合、その含有量を調整することで融点を調整することも可能である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【0024】

また、上記他の単量体由来の単位が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有することで、得られるフィルム等の耐屈曲性等をより高めることができる。

【0025】

【化1】

【0026】

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0027】

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0028】

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。

【0029】

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

【0030】

上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。このようなＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であることによって、本発明の樹脂組成物の延伸性及び熱成形性をさらに向上できる。

【0031】

ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法等が挙げられる。かかるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られるフィルム等のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましい。アシロキシはアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。

【0032】

上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ^４及びＲ^５が共に水素原子であり、上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られるフィルム等のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0033】

ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が好適に用いられる。

【0034】

【化2】

【0035】

上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ^１７が水素原子である場合Ｒ^１８は水素原子以外の置換基を有する。

【0036】

上記一般式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。

【0037】

上記一般式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記一般式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。上記一般式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。上記一般式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。上記一般式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。

【0038】

上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は上記一般式のうち一般式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られるフィルム等のガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。

【0039】

上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基が好ましい。

【0040】

ＥＶＯＨ（Ａ）中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。

【0041】

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡの下限は１６０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１８５℃が特に好ましい。一方、この融点ＴｍＡの上限は２１０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１９５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡを上記範囲とすることで、溶融成形性、熱安定性、ガスバリア性、耐レトルト性等をより高めることができる。

【0042】

ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で、ＭＦＲの下限が１ｇ／１０分であることが好ましく、３ｇ／１０分であることがより好ましい。一方、この上限は１５ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分であることがより好ましく、６ｇ／１０分であることがさらに好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、溶融成形性や耐レトルト性等をより高めることができる。なお、本願におけるＭＦＲの値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定できる。

【0043】

ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限はＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は９５質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８５質量部がさらに好ましく、８０質量部がよりさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、熱安定性、ガスバリア性、及び耐レトルト性等をバランスよくより高めることができる。

【0044】

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、融点ＴｍＢがＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低いＥＶＯＨである。本発明の樹脂組成物は、このような融点の低いＥＶＯＨ（Ｂ）を含有することで、上述した相分離構造が形成可能となり、ガスバリア性、耐レトルト性、トリム回収性等を高めることができる。

【0045】

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡとＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）の下限は、１０℃が好ましく、１５℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。融点ＴｍＡと融点ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）を上記下限以上とすることで、上述した相分離構造が形成しやすくなりガスバリア性、耐レトルト性、トリム回収性等をより高めることができる。一方、この差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）の上限は例えば５０℃であり、４０℃であってもよく、３０℃であってもよい。

【0046】

ＥＶＯＨ（Ｂ）の製法、構成する単量体及びケン化度の具体例及び好適な例は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

【0047】

ＥＶＯＨ（Ｂ）におけるエチレン単位含量の下限は２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３６モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。エチレン単位含量の上限は７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。エチレン単位含量を上記下限以上とすることで、フィルム等において高湿度下におけるガスバリア性、耐レトルト性等をより良好なものとできる。一方、エチレン単位含量を上記上限以下とすることで、フィルム等においてガスバリア性を高めることができる。また、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含量を上記範囲とすることで、所望の融点ＴｍＢに比較的容易に調整できる。

【0048】

ＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＴｍＢの下限は１５０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。一方、この融点ＴｍＢの上限は２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１７５℃がさらに好ましく、１７０℃が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）の融点ＴｍＢを上記範囲とすることで、耐レトルト性等をより高めることができる。

【0049】

ＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で、ＭＦＲの下限が１ｇ／１０分であることが好ましく、３ｇ／１０分であることがより好ましい。一方、この上限は３０ｇ／１０分であることが好ましく、２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ｂ）を用いることで、溶融成形性や耐レトルト性等をより高めることができる。

【0050】

ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量の下限はＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、ガスバリア性、耐レトルト性、熱安定性、トリム回収性等をバランスよくより高めることができる。

【0051】

（ＰＡ（Ｃ））
ＰＡ（Ｃ）はアミド結合によって単量体が重合されてなる高分子である。ＰＡ（Ｃ）の例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペート等も挙げられる。

【0052】

中でも、ガスバリア性、耐レトルト性、熱安定性、トリム回収性等の観点から、カプロアミドを主体とするポリアミドであることが好ましく、具体的には、ポリアミドの構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性等の観点からナイロン６が好ましい。

【0053】

ＰＡ（Ｃ）の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、又はこれらを組み合わせた方法を採用できる。

【0054】

ＰＡ（Ｃ）の融点ＴｍＣの下限は、２００℃が好ましく、２０５℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましい。ＰＡ（Ｃ）の融点ＴｍＣを上記下限以上とすることで、耐レトルト性等をより高めることができる。一方、この融点ＴｍＣの上限は例えば２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２２５℃がさらに好ましい。ＰＡ（Ｃ）の融点ＴｍＣを上記上限以下とすることで、溶融成形性、熱安定性、トリム回収性等をより高めることができる。

【0055】

ＰＡ（Ｃ）の含有量の下限はＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。ＰＡ（Ｃ）の含有量を上記下限以上とすることで、耐レトルト性等を高めることができる。一方、この含有量の上限は６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましく、１５質量部が最も好ましい。ＰＡ（Ｃ）の含有量を上記上限以下とすることで、熱安定性、トリム回収性及び耐レトルト性を良好にしつつ、ガスバリア性をより高めること等ができる。

【0056】

（低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ））
本発明の樹脂組成物は低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を含有していることが好ましい。所定量の低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）により、熱安定性、トリム回収性、色相などをより改善できる。ここで、「低級脂肪酸」とは、炭素数が６以下の脂肪酸をいう。低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を構成する低級脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）等との相溶性の観点等から、炭素数１〜３の飽和脂肪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

【0057】

低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属や、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）等の二価の遷移金属を挙げることができ、熱安定性等の観点からアルカリ土類金属が好ましく、マグネシウムがより好ましい。

【0058】

本発明の樹脂組成物において、低級脂肪酸二価金属塩を構成する金属は、低級脂肪酸二価金属塩を構成する低級脂肪酸イオンのカウンターカチオンとして塩を形成していても良いし、ＥＶＯＨ（Ａ）及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）のアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。

【0059】

本発明の樹脂組成物が低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を含む場合、その含有量の下限はＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、金属イオン換算で、例えば０．０００１質量部であってもよいが、０．００１質量部が好ましく、０．００２質量部がより好ましい。低級脂肪酸二価金属塩の含有量を上記下限以上とすることで、熱安定性、トリム回収性等を高めることができ、また、より安定的に上述した相分離構造を形成できる。また、低級脂肪酸二価金属塩の含有量を上記下限以上とすることで、トリム回収性を高めることができる。一方、この含有量の上限は例えば０．１質量部であってもよいが、０．０５質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましく、０．０２質量部がさらに好ましい。低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量を上記上限以下とすることで、熱安定性をより良好なものとでき、また、より安定的に上述した相分離構造を形成できる。また、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量を上記上限以下とすることで、本発明の樹脂組成物や得られる成形体の色相を改善し、黄変を抑制できる。

【0060】

本発明の樹脂組成物が低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を含む場合、該低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）は本発明の樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。

【0061】

（混合比率）
ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量基準の混合比率（Ａ／Ｂ）の下限は例えば１．０であってもよいが、２．０が好ましく、３．０がより好ましい。一方、この混合比率（Ａ／Ｂ）の上限は例えば２０であってよいが、１１が好ましく、７がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）を上記範囲とすることで、上述した相分離構造を形成しやすくなり、ガスバリア性及び耐レトルト性等をより高めることができる。

【0062】

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の合計とＰＡ（Ｃ）との質量基準の混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の下限は例えば４０／６０であってよいが、６０／４０が好ましく、７０／３０がより好ましく８０／２０が特に好ましく、８５／１５が最も好ましい。混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）を上記下限以上とすることで、上述した相分離構造を形成しやすくなり、ガスバリア性、耐レトルト性、トリム回収性等を高めること等ができる。一方、この混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の上限は９９／１が好ましく、９８／２がより好ましく、９６／４がさらに好ましく、９３／７が特に好ましい。混合比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）を上記上限以下とすることで、高融点であるＰＡ（Ｃ）の含有比率が高まり、耐レトルト性をより高めること等ができる。

【0063】

ＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＡ（Ｃ）との質量基準の混合比率（Ｂ／Ｃ）の下限は５／９５が好ましく、２０／８０がより好ましい。混合比率（Ｂ／Ｃ）を上記下限以上とすることで、ガスバリア性、トリム回収性等をより高めることができる。一方、混合比率（Ｂ／Ｃ）の上限は９５／５が好ましく、８５／１５がより好ましい。この混合比率（Ｂ／Ｃ）を上記上限以下とすることで、耐レトルト性をより高めること等ができる。

【0064】

ＰＡ（Ｃ）の含有質量に対する低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算含有物質量（Ｄ／Ｃ）、すなわちＰＡ（Ｃ）１ｇあたりの低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の金属イオン換算の物質量の下限は３μｍｏｌ／ｇが好ましく、８μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１２μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。この含有量の比を上記下限以上とすることで、熱安定性やトリム回収性をより高めることができる。一方、含有量比（Ｄ／Ｃ）の上限は例えば２５０μｍｏｌ／ｇであってよいが、１５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、５０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、３５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。この含有量の比（Ｄ／Ｃ）を上記上限以下とすることで、熱安定性や色相をより良好にすることができる。

【0065】

（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）以外の他の樹脂や、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）以外の添加剤を含有していてもよい。

【0066】

上記他の樹脂としては、例えばポリオレフィン等が挙げられる。但し、本発明の樹脂組成物中の全樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量の割合の下限は９０質量％が好ましく、９７質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、樹脂成分がＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）のみから実質的に構成されていることで、熱安定性、ガスバリア性、トリム回収性及び耐レトルト性をより良好なものとできる。

【0067】

上記添加剤としては、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤等の公知の添加剤を挙げることができる。但し、上記添加剤の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。添加剤の含有量を少なくすることで、熱安定性、ガスバリア性、トリム回収性及び耐レトルト性をより良好なものとできる。

【0068】

また、本発明の樹脂組成物は、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）以外の他の金属塩を含有していてもよい。他の金属塩としては、例えば、低級脂肪酸一価金属塩、脂肪酸塩を除くカルボン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。低級脂肪酸一価金属塩としては、低級脂肪酸アルカリ金属塩が好ましく用いられ、低級脂肪酸一価金属塩を構成する低級脂肪酸としては上述した低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を構成する低級脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸塩を除くカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、芳香族カルボン酸や多価カルボン酸が挙げられ、例えば、安息香酸、２−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の四価カルボン酸；クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。本発明の樹脂組成物が低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）以外の金属塩を含有する場合、その金属塩は低級脂肪酸一価金属塩であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が低級脂肪酸二価金属（Ｄ）塩以外の金属塩を含有する場合、その含有量の上限は本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、０．０３質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましく、０．０１８質量部がさらに好ましい。ただし、高級脂肪酸金属塩を用いた場合、連続生産する場合にブツが生じやすい等、長期的な熱安定性が低下する傾向にあるため、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の合計量１００質量部に対する高級脂肪酸金属塩の含有量の上限は０．０１質量部が好ましく、０．００７質量部がより好ましく、０．００５質量部がさらに好ましく、０．００２質量部が特に好ましく、０．００１質量部が最も好ましい。なお、高級脂肪酸金属塩とは炭素数が７以上の脂肪酸の金属塩をいう。

【0069】

（相分離構造等）
本発明の樹脂組成物は、図１に示すように、海相１１、島相１２、及び上記島相１２に囲まれた第三相１３を有する相分離構造を有し、上記海相１１がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、上記島相１２がＥＶＯＨ（Ｂ）を含み、上記第三相１３がＰＡ（Ｃ）を含む樹脂組成物である。このような相分離構造を有することで、良好なガスバリア性を保ちつつ、良好な耐レトルト性を発揮できる。

【0070】

上記島相は、分散して、島状に存在する相である。上記第三相は、上記島相内にさらに島状に存在する相である。１つの島相内に１つの第三相が存在してもよいし、複数の第三相が存在していてもよい。また、第三相は島相に完全に囲まれていなくてもよく、第三相を囲っていない島相があってもよい。

【0071】

上記島相及び第三相の形状は特に限定されず、円形状、楕円形状、その他の不定形状などであってよい。中でも円形状及び楕円形状が好ましく、楕円形状が特に好ましい。なお、樹脂組成物を押出成形や射出成形等した場合、島相及び第三相は、その押出方向等に延伸した楕円形状を形成すると推測される。

【0072】

本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海相を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ｂ）が島相を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。なお、島相の成分の割合の算出においては、第三相を考慮しない。さらに、ＰＡ（Ｃ）が第三相を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）が各相を占める割合が上述の範囲であることで、上述した相分離構造を形成した際に良好なガスバリア性及び耐レトルト性を発揮できるため好ましい。例えば、上述の範囲を満たしていれば海相及び島相にＰＡ（Ｃ）が含まれていてもよいし、第三相にＥＶＯＨ（Ａ）またはＥＶＯＨ（Ｂ）が含まれていてもよく、Ｎａｎｏ−ＩＲ分析や実施例記載のＴＥＭ観察により比率を測定できる。

【0073】

本発明の樹脂組成物において、第三相の平均分散粒径の下限は０．０５μｍであることが好ましい。一方、この上限は１μｍであることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均分散粒径とは、本発明の樹脂組成物の任意の切断面について電子顕微鏡で観察を行ったとき、視野に入る１００個の第三相のサイズを平均して算出したものをさす。第三相が楕円形等の円形以外の形状をしている場合には、短径の値を用いて算出する。平均分散粒子径が上記範囲内であると、高いバリア性を保ちつつ良好な耐レトルト性が発現するため好ましい。

【0074】

上記相分離構造は、例えばＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の混合比率や混練条件を調整することにより形成できる。具体的な混練条件の調整方法としては、例えば、単軸押出機を用いる場合には、スクリューの形状や溝深さにより樹脂滞留時間を調整したり、せん断粘度を調整する方法等が挙げられる。スクリュー形状としては、例えば、フルフライトスクリューやバリアスクリューなどを用いることができるが、混練強度を調整するために、マドックやダルメージといった形状を有するスクリューを用いてもよい。さらに、せん断速度を上げるためにスクリュー回転数を調整してもよい。また、スクリュー形状を容易に変更可能な観点から二軸押出機を用いる場合がある。二軸押出機を用いた場合には、混練強度を調整するために、ニーディングディスクの長さを調整する方法等が挙げられる。

【0075】

単軸押出機を用いた場合、具体的な混練条件として、例えば、下記一般式（１）から算出される溶融押出機における計量部におけるせん断速度ｒの下限は１０ｓｅｃ^−１が好ましく、１５ｓｅｃ^−１がより好ましく、２０ｓｅｃ^−１が特に好ましい。また、せん断速度ｒの上限は１００ｓｅｃ^−１が好ましく、９５ｓｅｃ^−１がより好ましく、９０ｓｅｃ^−１が特に好ましい。上記下限未満で混練するとＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の混合状態が悪く上述した相分離構造を形成し難くなりガスバリア性及び耐レトルト性が悪化する場合がある。上記上限以上で混練するとＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）が混合しすぎて上述した相分離構造が形成し難くなりガスバリア性及び耐レトルト性が悪化する場合がある。

【0076】

【数1】

【0077】

式（１）中、Ｄはシリンダ直径（ｃｍ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈは計量化部の溝深さ（ｃｍ）、ｒはせん断速度（ｓｅｃ^−１）を表わす。

【0078】

本発明の樹脂組成物の形状は特に限定されないが、通常、ペレット状である。また、本発明の樹脂組成物は、通常、乾燥物である。本発明の樹脂組成物における全樹脂成分に対する含水率は例えば１０質量％以下であってもよく、１質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよい。本発明の樹脂組成物は、包装材料等の溶融成形材料として好適に用いることができる。

【0079】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の装置及び方法を応用すればよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＡ（Ｃ）とをドライブレンドする工程及び上記ドライブレンドで得られた混合物を溶融混練する工程を備える製造方法；ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とをプレ溶融混練する工程及び上記プレ溶融混練で得られた混合物とＰＡ（Ｃ）とを溶融混練する工程とを備える製造方法；またはＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とをプレ溶融混練する工程及び上記プレ溶融混練で得られた混合物とＰＡ（Ｃ）とを溶融混練する工程とを備える製造方法等が挙げられる。中でも、上述の好ましい相分離構造を達成し、熱安定性、ガスバリア性及び耐レトルト性をより高めるためには、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＡ（Ｃ）とをドライブレンドする工程及び上記ドライブレンドで得られた混合物を溶融混練する工程を備える製造方法が好ましい。

【0080】

なお、上記各ドライブレンド工程、プレ溶融混練工程及び溶融混練工程に供されるＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）は、通常、それぞれペレットである。これらのペレットに低級脂肪酸二価金属塩を含有させる場合、予め調製した低級脂肪酸二価金属塩を含む水溶液に十分な時間、例えば１秒〜１日浸漬又は接触させたものを用いることができる。また、プレ溶融混練工程や溶融混練工程において、予め調製した低級脂肪酸二価金属塩又はそれを含む水溶液と共に溶融混練することもできる。

【0081】

なお、溶融混練及びプレ溶融混練は、単軸押出機や二軸押出機等の公知の装置により行うことができる。また、各溶融混練工程において、単軸押出機や二軸押出機等で溶融押出し、ペレタイズすることで、本発明の樹脂組成物のペレットを得ることができる。

【0082】

＜成形体等及び成形体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る成形体は、上述した本発明の樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、通常、本発明の樹脂組成物の溶融成形物である。また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と、上記ＥＶＯＨ（Ａ）の融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有するＥＶＯＨ（Ｂ）と、ＰＡ（Ｃ）とを含有し、海相、島相、及び上記島相に囲まれた第三相を有する相分離構造を有し、上記海相が上記ＥＶＯＨ（Ａ）を含み、上記島相が上記ＥＶＯＨ（Ｂ）を含み、上記第三相が上記ＰＡ（Ｃ）を含む成形体も、本発明の一実施形態である。また、本発明の一実施形態に係る成形体の製造方法は、上述した本発明の樹脂組成物を溶融成形する工程を備える。

【0083】

すなわち、上述した本発明の樹脂組成物は、溶融成形により、例えばフィルム、容器、その他の包装材料（食品用、医薬品用等）等の成形体に成形できる。溶融成形を行う際、本発明の樹脂組成物を溶融成形してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）をドライブレンドして直接溶融成形を行っても良い。本発明の樹脂組成物は、良好なガスバリア性及び耐レトルト性を兼ね備え、さらには良好な熱安定性及びトリム回収性を備えることができる。このため、本発明の樹脂組成物の溶融成形物であるフィルム等の成形体は、レトルト処理包装材料又はボイル処理包装材料として用いるのに適している。なお、フィルムとは、特に厚さを限定するものではなく、シートと呼ばれるものも含む概念である。

【0084】

また、本発明の成形体（フィルム等）を二次加工した成形品としてもよい。このようなフィルムの二次加工品としては、レトルトパウチ、熱成形容器、熱成形容器の蓋材、シュリンク容器等の食品包装容器、その他の包装容器等を挙げることができる。本発明のフィルムは単層であっても多層であってもよいが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂を含む層との多層構造体として用いることが好ましい。

【0085】

上記疎水性熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、アイオノマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族又は脂肪族ポリケトン等が挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。

【0086】

また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミニウムやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。

【0087】

上記多層構造体の層構造としては、本発明の樹脂組成物から得られる層をＦ、疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＡ、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＭＡで表わした場合、以下の層構成を例示できる。層構成は左側のものほど、外側（外部の環境にさらされる側）の層となることを表す。不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した疎水性熱可塑性樹脂からなる層ＭＡは接着性樹脂層としても使用されるし、外層としても使用される。
２層 ＭＡ／Ｆ
３層 Ａ／ＭＡ／Ｆ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ｆ／ＭＡ／Ｆ
４層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
５層 Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ／Ｆ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
６層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ
７層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ

【実施例】

【0088】

以下、本発明を実施例と比較例とを挙げて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。

【0089】

（１）融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製の示差走査型熱量計「Ｑ２０００」を用い、３０℃から２５０℃までを１０℃／分の速度で昇温し測定されるピーク温度より融点を求めた。

【0090】

（２）二価金属イオン量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に添加し、和光純薬工業社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加した。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社製のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分の条件で分解処理を行った。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が不十分な場合は、処理条件を適宜調節した。１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で定容し分解溶液を得た。
上記の分解溶液を、パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」を用いて、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各二価金属イオンの量を定量した。
Ｍｇ ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ ：３１７．９３３ｎｍ

【0091】

（３）ＴＥＭ観察
樹脂組成物（ペレット）及び単層フィルムをエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで横断方向の切片を作製した。得られた横断切片を５％リンタングステン酸水溶液に５分間接触させ、乾燥した後、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２１００」を用いて観測倍率５０００倍で観察した。ＴＥＭ画像から、上述した相分離構造を有し、観測される粒子径（第三相の短径）が０．０５μｍ以上のものを海島構造、０．０５μｍ未満のものを微分散とした。なお、本実施例における「海島構造」とは、上述した相分離構造を有し、かつ海相にＥＶＯＨ（Ａ）、島相にＥＶＯＨ（Ｂ）、第三相にＰＡ（Ｃ）が含まれるものを表している。「微分散」のものにおいては、分散した相内に更なる相の存在は確認されなかった。実施例１で得た単層フィルムのＴＥＭ画像を図２に、比較例４で得た単層フィルムのＴＥＭ画像を図３に示す。

【0092】

（４）ＯＴＲ（酸素透過速度）
実施例及び比較例で得られる厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＭＯＣＯＮ ＩＮＣ．製の酸素透過率測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。以下の基準にて酸素バリア性を判定した。判定がＡ〜Ｂの場合、ガスバリア性は良好である。
判定：基準
Ａ ：０．２５未満
Ｂ ：０．２５以上０．４５未満
Ｃ ：０．４５以上
（単位は、ｃｃ．２０ｕｍ／ｍ^２．ｄａｙ．ａｔｍ）

【0093】

（５）耐レトルト性
実施例及び比較例で得られる厚み２０μｍの単層フィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製の「エンブレム ＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製の「ト−セロＣＰ」、厚み５０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、該単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、８０℃で３分間乾燥させて、３層からなる透明なラミネートフィルムを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ−トＡ−５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。該接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとし、ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。

【0094】

上記得られたラミネートフィルムを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシールしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で１２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性の評価として外観特性を評価した。評価がＡ〜Ｃまでは、耐レトルト性は良好である。
判定：基準
Ａ ：白化無し
Ｂ ：スジ状の白化が見られる
Ｃ ：やや白化している
Ｄ ：白化している

【0095】

（６）熱安定性１（ロングラン性、粘度安定性）
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、実施例及び比較例で得られる樹脂組成物から厚み２０μｍの単層フィルムを８時間連続で作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２４０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール速度：３．１ｍ／分

【0096】

フィルム作成開始から８時間後に１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムをサンプリングし、目視で１００μｍ以上のブツの個数をカウントした。ブツの個数から以下で判定した。
Ａ：５０個／１００ｃｍ^２以下
Ｂ：５０個／１００ｃｍ^２より多く、１００個／１００ｃｍ^２
Ｃ：１００個／１００ｃｍ^２より多い

【0097】

（７）熱安定性２（ロングラン性、粘度安定性）
樹脂組成物６．５ｇをサーモフィッシャーサイエンティフィック製の「Ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ５」を用いて１００ｒｐｍ、２３０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値が１．５倍または０．５倍になるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、粘度変化が少なく、熱安定性に優れていることを示す。以下の基準にて熱安定性を判定した。判定がＡ〜Ｄまでは、熱安定性が良好である。
判定：基準
Ａ ：４０分以上
Ｂ ：３０分以上４０分未満
Ｃ ：２０分以上３０分未満
Ｄ ：１０分以上２０分未満
Ｅ ：１０分未満

【0098】

（８）トリム回収性
以下の方法にて回収物の製造、及び繰り返しのペレット化を行い、トリム回収性としてスクリュー付着量を測定した。
（回収物の製造）
最外層として日本ポリプロ株式会社製のＰＰ「ノバテックＥＡ７ＡＤ」、最内層として樹脂組成物、接着性樹脂層として三菱化学株式会社製の「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにてポリオレフィン層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２００μｍの３種５層共押出を行い、多層フィルムを作製した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリオレフィン層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２０ｍｍφ押出機、樹脂組成物層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用し、また押出の温度は各樹脂とも２４０℃、ダイス部、フィードブロック部も２３０℃で行った。続いて、得られた多層フィルムを径８ｍｍφメッシュの粉砕機で粉砕して回収物を得た。得られた回収物の質量比は、ＰＰ／ＥＶＯＨ／接着性樹脂＝８５．９／５．５／８．６であった。
（繰り返しペレット化）
国際公開第２０１１／１３６２８７号実施例記載のマスターバッチ１（ＭＢ１）を回収助剤として用い、回収物との比率を回収物／回収助剤＝１００／３の質量比でドライブレンドし、得られた１０．３ｋｇの混合物を２５ｍｍφの同方向二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製の「ラボプラストミル」）を用いて押出温度２３０℃、吐出６ｋｇ／ｈで溶融混練した後ペレット化した。続いて得られたペレットを熱風乾燥機で８０℃、１時間乾燥した後、再び２５ｍｍφの同方向二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製の「ラボプラストミル」）を用いて押出温度２３０℃、吐出６ｋｇ／ｈで溶融混練した後ペレット化した。さらに上記方法と同様の乾燥、ペレット化を３回繰り返した。
（スクリュー付着量の測定）
上記のとおり繰り返して計５回ペレット化した後、続けて０．５ｋｇのＬＤＰＥ（日本ポリエチレン株式会社製の「ノバテックＬＤ ＬＡ３２０」）を投入し、ペレット化した。そしてＬＤＰＥが流れきった後に運転を止めて、スクリューを取り出し、スクリュー付着物を回収し、得られたスクリュー付着物の質量を秤量した。このスクリュー付着物は、樹脂組成物の劣化により増加し、ゲルやブツとなって成形物の外観を低下させるものである。以下の基準にてトリム回収性を判定した。評価がＡ〜Ｃまでは、トリム回収性が良好である。
判定：基準
Ａ ：２００ｇ以下
Ｂ ：２００ｇより多く４００ｇ以下
Ｃ ：４００ｇより多く６００ｇ以下
Ｄ ：６００ｇより多い

【0099】

（９）色相
上記（５）耐レトルト性に記載の方法で作製した多層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下の基準で判定した。
判定：基準
Ａ ：着色なし
Ｂ ：やや黄変
Ｃ ：黄変

【0100】

［実施例１］
ＥＶＯＨ（Ａ）として、株式会社クラレ製の「Ｌ１７１Ｂ」（エチレン単位含量２７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、融点１９１℃）を７２質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、クラレ社の「Ｅ１０５Ｂ」（エチレン単位含量４４モル％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融点１６５℃）を１８質量部、及びＰＡ（Ｃ）としてナイロン６（宇部興産株式会社製の「ＵＢＥ１０１８Ｂ」、融点２２０℃）を１０質量部となるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給し、低級脂肪酸二価金属塩として酢酸マグネシウム水溶液を濃度１．５ｇ／Ｌの水溶液としたものを液添ポンプで添加し、溶融押出した。液添よりも下流側に、スクリュー構成として順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ ｋｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｋ）がＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３を有するスクリューを用いた。溶融押出は、溶融温度２２０〜２３０℃、押出速度２００ｋｇ／ｈｒの条件で行った。そして、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、実施例１の樹脂組成物ペレットを得た。

【0101】

単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、前記樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２４０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ
引取りロール速度：３．４ｍ／分

【0102】

［実施例２〜２７］
ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の種類及び配合量、並びに低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の種類を表１に示すとおりとし、表１に記載の低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量となるように低級脂肪酸二価金属塩の水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２７の樹脂組成物ペレット及び単層フィルムをそれぞれ得た。なお、実施例２７は、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）のかわりに、高級脂肪酸金属塩であるステアリン酸マグネシウム（添加量１２３０ｐｐｍ（マグネシウムイオン換算５０ｐｐｍ））を用いた。

【0103】

［実施例２８］
ＥＶＯＨ（Ａ）として、株式会社クラレ製の「Ｌ１７１Ｂ」（エチレン単位含量２７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、融点１９１℃）を７２質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、クラレ社の「Ｅ１０５Ｂ」（エチレン単位含量４４モル％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融点１６５℃）を１８質量部、及びＰＡ（Ｃ）としてナイロン６（宇部興産株式会社製の「ＵＢＥ１０１８Ｂ」、融点２２０℃）を１０質量部、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）として酢酸マグネシウム４水和物をＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＡ（Ｃ）との合計量に対して金属原子換算として２．０８μｍｏｌ／ｇとなるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：マドック及びダルメージを有するスクリュー）を用い、厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２４０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ
引取りロール速度：３．４ｍ／分

【0104】

［比較例１］
実施例１の単層フィルム成形時の押出条件を下記の通りとした以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを得た。
押出温度：２４０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
引取りロール速度：６．８ｍ／分

【0105】

［比較例２］
実施例１の樹脂組成物ペレット成形時のスクリューを、順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ ｋｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｋ）がＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝６を有するスクリューに変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを得た。

【0106】

［比較例３〜５、７］
ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＰＡ（Ｃ）の種類及び配合量、並びに低級脂肪酸二価金属塩の種類を表１に示すとおりとし、表１に記載の低級脂肪酸二価金属塩の含有量となるように低級脂肪酸二価金属塩の水溶液の濃度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜５、７の樹脂組成物ペレット及び単層フィルムをそれぞれ得た。

【0107】

［比較例６］
単層フィルム成形時の単軸押出装置のスクリューとしてフルフライトを用いた以外は実施例２８と同様の方法で単層フィルムを作製した。

【0108】

［比較例８］
オートクレーブ中にε−カプロラクタム６０ｋｇ、水１．２ｋｇ及びオクタデシルアミンをε−カプロラクタム１モルに対し６．７８ｍｅｑとなるように仕込み、窒素雰囲気下に密閉して２５０℃に昇温し、撹拌下に２時間加圧下にて反応を行った後、放圧して１８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間反応を行い、ついで窒素を導入して常圧に戻した後、撹拌を止めて内容物をストランドとして抜き出してチップ化し、沸水で未反応モノマーを抽出除去して乾燥させることによりＰＡ（Ｃ）を得た。２３０℃荷重２１６０ｇでＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点２２０℃であった。
ＥＶＯＨ（Ａ）として、株式会社クラレ製の「Ｆ１７１Ｂ」（エチレン単位含量３２モル％、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、融点１８３℃）を４９質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、クラレ社の「Ｅ１０５Ｂ」（エチレン単位含量４４モル％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融点１６５℃）を２１質量部、及び上記で合成したＰＡ（Ｃ）を３０質量部、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）として酢酸マグネシウム４水和物をＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）およびＰＡ（Ｃ）の合計量に対して金属原子換算として２．０μｍｏｌ／ｇとなるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、株式会社東洋精機製作所製単軸押出機（スクリュー径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、スクリュー構成：フルフライト、スクリュー回転数４０ｒｐｍ）に供給し、押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃、樹脂温度２４５℃の条件で溶融押出し、ストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを備えた株式会社東洋精機製作所製単軸押出機（スクリュー径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、スクリュー構成：フルフライト、スクリュー回転数４０ｒｐｍ）に供給し、押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃、樹脂温度２４５℃の条件で溶融押出し、単層のフィルムを作製した。

【0109】

［比較例９］
比較例８の配合比において、ＥＶＯＨ（Ａ）として株式会社クラレ製の「Ｆ１７１Ｂ」を６８質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてクラレ社の「Ｅ１０５Ｂ」を１７質量部、及び上記で合成したＰＡ（Ｃ）を１５質量部、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）として酢酸マグネシウム４水和物をＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とＰＡ（Ｃ）との合計量に対して金属原子換算として２．３μｍｏｌ／ｇにした以外は同様の評価を実施した。

【0110】

なお、表１中のＥＶＯＨ（Ａ）における「Ｆ１７１Ｂ」、並びにＥＶＯＨ（Ｂ）における「Ｅ１７１Ｂ」、「Ｈ１７１Ｂ」及び「Ｃ１０９Ｂ」はいずれも株式会社クラレ社のＥＶＯＨである。各ＥＶＯＨのエチレン単位含量、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）及び融点は以下に記載のとおりである。
・Ｌ１７１Ｂ
エチレン単位含量２７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、融点１９１℃
・Ｆ１７１Ｂ
エチレン単位含量３２モル％、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、融点１８３℃
・Ｅ１０５Ｂ
エチレン単位含量４４モル％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融点１６５℃
・Ｅ１７１Ｂ
エチレン単位含量４４モル％、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分、融点１６５℃
・Ｈ１７１Ｂ
エチレン単位含量３８モル％、ＭＦＲ３．４ｇ／１０分、融点１７２℃
・Ｃ１０９Ｂ
エチレン単位含量３５モル％、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、融点１７７℃

【0111】

また、表１中のＰＡ（Ｃ）における「ＵＢＥ１０２４Ｂ」、「ＵＢＥ１０３０Ｂ」及び「ＵＢＥ７０２４Ｂ」は宇部興産株式会社製のＰＡである。表１中の「Ｎｙ６」はナイロン６を、「Ｎｙ６，１２」はナイロン６／１２を表す。

【0112】

【表1】

【0113】

得られた各樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを用い上述の方法で評価した。評価結果を表２に示す。また、表２中には、各成分の混合比率（Ａ／Ｂ、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、Ｂ／Ｃ、及びＤ／Ｃ）も示す。なお、表２のＴＥＭ観察及び各評価の欄において、「−」は、観察又は評価を行っていないことを表す。

【0114】

【表2】

【0115】

表２に示されるように、実施例１〜２８はいずれも良好なガスバリア性及び耐レトルト性を有することが分かる。一方、比較例１〜９においては、ガスバリア性及び耐レトルト性が良好であるものはない。スクリュー回転数が早い比較例１や、混練強度が強いスクリューを使用した比較例２は、混練が過剰であったため上述した相分離構造が形成されず、ガスバリア性及び耐レトルト性に劣っている。ＰＡ（Ｃ）を含有しない比較例３は、耐レトルト性に劣っている。ＥＶＯＨ（Ｂ）を含有しない比較例４や、ＥＶＯＨ（Ａ）との融点差が小さいＥＶＯＨ（Ｂ）を用いた比較例５は、上述した相分離構造が形成されず、ガスバリア性及び耐レトルト性に劣っている。ドライブレンドして直接単層フィルムを形成し、かつスクリューの混練強度を調整しなかった（強くしなかった）比較例６においては、混練が不十分であったため上述した相分離構造が形成されず、ガスバリア性及び耐レトルト性に劣っている。ＰＡ（Ｃ）の含有量が比較的多い比較例７は、上述した相分離構造が形成されず、ガスバリア性に劣っている。また、比較例８、９では、混練が低いため上記相分離構造が形成されず、レトルト性が劣っている。

【0116】

実施例の中では、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量が少ない実施例２１や、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量が多い実施例２６は、熱安定性２の評価がやや劣っている。低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の代わりに高級脂肪酸金属塩を用いた実施例２７は、トリム回収性にやや劣っている。また、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）の含有量が多い実施例２５、２６は、色相評価が相対的に低い。すなわち、低級脂肪酸二価金属塩（Ｄ）を所定量含有させることで、熱安定性、トリム回収性及び色相が改善されることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明の樹脂組成物は、包装材料、特にレトルト処理包装材料やボイル処理包装材料として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0118】

１１ 海相
１２ 島相
１３ 第三相

【図1】

【図2】

【図3】