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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6478051
(24)【登録日】2019年2月15日
(45)【発行日】2019年3月6日
(54)【発明の名称】置換された架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20190225BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20190225BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/26 511
【請求項の数】14
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2015-524057(P2015-524057)
(86)(22)【出願日】2014年6月24日
(86)【国際出願番号】JP2014066680
(87)【国際公開番号】WO2014208542
(87)【国際公開日】20141231
【審査請求日】2017年3月27日
(31)【優先権主張番号】特願2013-134277(P2013-134277)
(32)【優先日】2013年6月26日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-151934(P2013-151934)
(32)【優先日】2013年7月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 圭祐
(72)【発明者】
【氏名】高瀬 顕司
(72)【発明者】
【氏名】新城 徹也
(72)【発明者】
【氏名】坂本 力丸
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 貴文
(72)【発明者】
【氏名】西巻 裕和
【審査官】
外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／０４０３４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１１−５２０１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５１５３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／１４７１５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／１１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂、及び下記式（１）又は式（２）：
（式中、Ｑ1は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。
【化1】
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項2】
Ｑ1が単結合、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１価の有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項3】
上記式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物が、下記式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物との反応によって得られるものである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｑ2は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
【化2】
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
【請求項4】
上記式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物との反応が酸触媒の存在下で行われる請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項5】
酸触媒が触媒用イオン交換樹脂である請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項6】
ヒドロキシル基含有エーテル化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルである請求項４又は請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項7】
樹脂がノボラック樹脂である請求項４乃至請求項６のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項8】
更に架橋剤を含む請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項9】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項10】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
【請求項11】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上
に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項12】
半導体基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項13】
半導体基板上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項14】
ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物用架橋触媒、及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。【背景技術】
【0002】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）と呼ばれるレジスト下層膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。【0003】
また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。【0004】
このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜は、上層に積層されるレジストとの混和（ミキシング）を抑制するために、一般的に被加工基板上に塗布された後、焼成工程を経ることでレジストとのミキシングを生じない熱硬化性架橋膜として形成される。【0005】
通常、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物（架橋剤）や架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）が配合されている。特に、架橋触媒としてはスルホン酸化合物やカルボン酸化合物、スルホン酸エステル等の熱酸発生剤が主として用いられる。【0006】
ところで近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する際、焼成時に前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となってきている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、このようなレジスト下層膜から発生する昇華物を、可能な限り抑制するような新たな下層膜組成物の提案が求められており、このような低昇華物性を示すレジスト下層膜の検討も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。【0007】
また、良好な埋め込み性と少ない昇華物量のためにブチルエーテル基を有するグリコールウリア系及びメラミン系等のＮ原子を有する架橋剤を用いる技術が開示されている（特許文献３を参照）。【0008】
さらに、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基等を側鎖に有する化合物が開示されている（特許文献４、特許文献５を参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００９−１７５４３６
【特許文献2】特開２０１０−２３７４９１
【特許文献3】国際公開２００８−１４３３０２パンフレット
【特許文献4】特開平１１−１６０８６０号
【特許文献5】特開２００３−１２２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。本発明は昇華物の発生が少なく、ホールパターンを有する基板に塗布した時に埋め込み性の良好なレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は第１観点として、樹脂、及び下記式（１）又は式（２）：【化1】
（式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、Ｑ１が単結合、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１価の有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物が、下記式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
【化2】
（式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）、
第４観点として、上記式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応が酸触媒の存在下で行われる第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、酸触媒が触媒用イオン交換樹脂である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、ヒドロキシル基含有エーテル化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルである第３観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、炭素原子数２乃至１０のアルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール又は２−エトキシエタノールである第３観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、樹脂がノボラック樹脂である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１４観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１５観点として、ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである第１４観点に記載の製造方法、及び
第１６観点として、下記式（５）：
【化3】
（式中、Ｑ３はイソプロピリデン基を示し、Ｒ１４は炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１７は１≦ｎ１７≦３の整数、ｎ１８は１≦ｎ１８≦４の整数、ｎ１９は０≦ｎ１９≦３の整数、ｎ２０は０≦ｎ２０≦３の整数、２≦（ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９＋ｎ２０）≦５の整数を示す。）で示される化合物である。
【発明の効果】
【0012】
本発明に用いられる架橋性化合物はアルコキシメチル基のアルキル基部分（例えばメチル基等の低分子量のアルキル基）を、炭素原子数２乃至１０の長鎖アルキル基や炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基に置換することによって得られる架橋性化合物である。【0013】
この置換された架橋性化合物は樹脂に結合し架橋構造を形成する際に、架橋性化合物から脱離する脱離成分が上記アルキル基部分に相当する分子量の大きな化合物となる。このため、本発明の架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を基板上に被覆し加熱した際、昇華する成分を少なくすることができると考えられる。上述のとおり昇華物はチャンバー内に付着し、それが基板上に落下しコーティング欠陥の原因になる。従って、本発明の組成物は上記置換された架橋性化合物を用いることによってコーティング欠陥の発生を抑制することができる。
【0014】
また、アルコキシメチル基のアルキル基部分（例えばメチル基等の低分子量のアルキル基）を、炭素原子数２乃至１０の長鎖アルキル基や炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基に置換することによって得られる架橋性化合物は樹脂との架橋反応が緩やかに進行する。このため、本発明の架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を微細なホールパターンに被覆した時に架橋による３次元化に伴う流動性の低下が被覆後しばらく生じない。従って、本発明の組成物を使用することでホールパターンに隙間なくレジスト下層膜形成組成物を充填することができる。【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】合成例３で得られたＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図2】合成例４で得られたＴＢＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図3】合成例５で得られたＴＰＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図4】合成例６で得られたＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図5】合成例７で得られたＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図6】合成例８で得られたＥＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図7】合成例９で得られたＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図8】合成例１０で得られたＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【図9】合成例１１で得られたＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は樹脂、及び式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。【0017】
本発明における上記レジスト下層膜形成組成物は一般に樹脂、式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物、及び溶剤を含む。更に必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に樹脂（ポリマー）を１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。また、固形分中に式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物を０．０１乃至５０質量％、又は０．０１乃至４０質量％、又は０．１乃至３０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【0018】
本発明に用いられる式（１）及び式（２）で示される架橋性化合物において、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２乃至１０の整数を示す。
上記Ｑ１は単結合であるか、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、又はそれらの組み合わせから選ばれるｍ１価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は下記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は下記アリール基を挙げることができる。
【0019】
炭素原子数２乃至１０のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。また、炭素原子数１乃至１０のアルキル基は上記炭素原子数２乃至１０のアルキル基に更にメチル基が例示される。
【0020】
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【0021】
上記式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物は、式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得ることができる。式（３）又は式（４）で示される化合物１モルに、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールが１モルの割合で置換した式（１）又は式（２）で示される化合物を１置換体、同様に２モル置換した式（１）又は式（２）で示される化合物を２置換体、同様に３モル置換した式（１）又は式（２）で示される化合物を３置換体、同様に４モル置換した式（１）又は式（２）で示される化合物を４置換体とする。
【0022】
式（３）及び式（４）において、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。すなわち、上記Ｑ２は単結合であるか、又は炭素原子数１乃至１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族基、又はそれらの組み合わせから選ばれるｍ２価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は上記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は上記アリール基を挙げることができる。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２乃至１０の整数を示す。
【0023】
式（３）又は式（４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応が酸触媒の存在下で行われる。【0024】
ここで用いられる酸触媒は例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物を用いることができる。しかし、反応系に未反応の酸を残存させないために触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有エーテル化合物はプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、炭素原子数２乃至１０のアルコールはエタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール又は２−エトキシエタノールが挙げられる。
【0025】
本発明に用いられる式（１）及び式（２）で示される架橋性化合物は例えば以下に例示することができる。【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
また、本発明に用いられる式（３）及び式（４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
本発明に用いられる樹脂は上記架橋性化合物と架橋反応を形成することができる樹脂であれば使用することができる。樹脂に存在する架橋形成基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられる。これら架橋形成基を有する樹脂はアクリル樹脂、ノボラック樹脂が挙げられるが、ノボラック樹脂が好ましく用いることができる。
【0033】
上記ノボラック樹脂は芳香環含有化合物とアルデヒド又はケトン化合物とを酸触媒の存在下で反応して得られる。芳香環含有化合物としては例えばベンゼン、フェノール、ナフタレン、フロログリシノール、ヒドロキシナフタレン、フルオレン、カルバゾール、ビスフェノール、ビスフェノールＳ、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アントラセン、ヒドロキシアントラセン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェニルインドール、ポリフェノール等が挙げられる。また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。
また、ケトンとしては、ジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【0034】
本発明に用いられるノボラック樹脂は芳香環含有化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られる樹脂である。この縮合反応では複素環基含有芳香族化合物に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。【0035】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香環含有化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。【0036】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【0037】
本発明では樹脂と式（１）又は式（２）で示される架橋性化合物との架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、又はビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等を組み合わせて配合する事ができる。架橋触媒量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。【0038】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。また、更に式（１）、式（２）で示される架橋剤化合物以外の架橋剤を含有することができる。それらの架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【0039】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。【0040】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。【0041】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。【0042】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【0043】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、上記の樹脂及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【0044】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。【0045】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。【0046】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。【0047】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。【0048】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【0049】
本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。【0050】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。【0051】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。【0052】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。【0053】
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。【0054】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。【0055】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。【0056】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。さらにまた、本発明は下記式（５）：
【化11】
（式中、Ｑ３はイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示し、Ｒ１４は炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１７は１≦ｎ１７≦３の整数、ｎ１８は１≦ｎ１８≦４の整数、ｎ１９は０≦ｎ１９≦３の整数、ｎ２０は０≦ｎ２０≦３の整数、２≦（ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９＋ｎ２０）≦５の整数を示す。）で示される新規な化合物にも関する。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基は上述の例示を示すことができる。
【実施例】
【0057】
合成例１１００ｍLナスフラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（２０．００ｇ、０．０５５ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２３））とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、８０．００ｇ）を仕込み撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後３０℃まで放冷後、ＰＧＭＥ溶液中のＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ（式（３−４）に相当する化合物を中心に式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）で示される化合物が混合されていた。）を得た。ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥの４置換体の存在比率の同定をＧＰＣで行った結果、ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ全体中に３４モル％で存在していた。
【0058】
合成例２２００ｍLナスフラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（５．００ｇ、０．０１４ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２３））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（２０．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウケミカル社製）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、７５．００ｇ）を仕込み撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ重合を開始した。４８時間後６０℃まで放冷後、濾過を行って１５ＪＷＥＴを除去し、得られた沈殿物をろ過し、得られた目的の材料（式（３−４）に相当する化合物を中心に式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）で示される化合物が混合されていた。以下ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ２と略す）を得た。
ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ２の４置換体の存在比率の同定をＧＰＣで行った結果、ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ２全体中に６８モル％で存在していた。
【0059】
合成例３２００ｍL四口フラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（３．００ｇ、０．００８ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２３））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１２．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、ブタノール（６０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。４８時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（以下ＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵと略す、式（３−８）に相当する化合物を中心に式（３−５）、式（３−６）、式（３−７）で示される化合物が混合されていた。）２．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵの４置換体の存在比率が、ＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵ全体中に８５モル％であることを確認した。
ＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図１)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８９ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、１．３６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．５４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．４９（ｔ、８Ｈ）、４．５４（ｓ、８Ｈ）、７．３４（ｓ、４Ｈ）、８．５０（ｓ、２Ｈ）。
【0060】
合成例４２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（３．００ｇ、０．００９ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１２．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、ブタノール（６０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。３．５時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−１２）に相当する化合物を中心に式（３−９）、式（３−１０）、式（３−１１）で示される化合物が混合されていた。以下ＴＢＯＭ−ＢＩＰ−Ａと略す）３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＴＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体の存在比率が、ＴＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａ全体中に９５モル％であることを確認した。
ＴＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図２)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８５ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．４７ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．５４ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．３８（ｔ、８Ｈ）、４．４２（ｓ、８Ｈ）、６．９９（ｓ、４Ｈ）、８．１９（ｓ、２Ｈ）。
【0061】
合成例５２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、１−プロパノール（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、リフラックス温度で重合を開始した。４時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−１６）に相当する化合物を中心に式（３−１３）、式（３−１４）、式（３−１５）で示される化合物が混合されていた。以下ＴＰＯＭ−ＢＩＰ−Ａと略す）５．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＴＰＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体の存在比率が、ＴＰＯＭ−ＢＩＰ―Ａ全体中に９４モル％であることを確認した。
ＴＰＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図３)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８４ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、１．４９ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．３４（ｔ、８Ｈ）、４．４３（ｓ、８Ｈ）、７.００（ｓ、４Ｈ）、８．１９（ｓ、２Ｈ）。
【0062】
合成例６２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、エタノール（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、リフラックス温度で重合を開始した。１９．５時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−２０）に相当する化合物を中心に式（３−１７）、式（３−１８）、式（３−１９）で示される化合物が混合されていた。以下ＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａと略す）４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体の存在比率が、ＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａ全体中に９５モル％であることを確認した。
ＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図４)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１０ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．４４（ｑ、８Ｈ）、４．４２（ｓ、８Ｈ）、６．９９（ｓ、４Ｈ）、８．２２（ｓ、２Ｈ）。
【0063】
合成例７２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、２−メチル−１−プロパノール（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。４時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−２４）に相当する化合物を中心に式（３−２１）、式（３−２２）、式（３−２３）で示される化合物が混合されていた。以下ＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ−Ａと略す）５．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体の存在比率が、ＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａ全体中に９５モル％であることを確認した。
ＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図５)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８３ｐｐｍ（ｄ、２４Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｔ、８Ｈ）、４．４４（ｓ、８Ｈ）、７．０１（ｓ、４Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）。
【0064】
合成例８２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、２−メトキシエタノール（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。１時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−２８）に相当する化合物を中心に式（３−２５）、式（３−２６）、式（３−２７）で示される化合物が混合されていた。以下ＥＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａと略す）５．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＥＧＭＥ−ＢＩＰ―Ａの４置換体の存在比率が、ＥＧＭＥ−ＢＩＰ―Ａ全体中に９４モル％であることを確認した。
ＥＧＭＥ−ＢＩＰ―Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図６)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、３．４４ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、４．４６（ｓ、８Ｈ）、７．０１（ｓ、４Ｈ）、８．２０（ｓ、２Ｈ）。
【0065】
合成例９２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、２−エトキシエタノール（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。１時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−３２）に相当する化合物を中心に式（３−２９）、式（３−３０）、式（３−３１）で示される化合物が混合されていた。以下ＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａと略す）３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体の存在比率が、ＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａ全体中に９２モル％であることを確認した。
ＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図７)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０９ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．４２ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．５ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．４６（ｓ、８Ｈ）、７．０１（ｓ、４Ｈ）、８．１７（ｓ、２Ｈ）。
【0066】
合成例１０２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（１６．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、ＰＧＭＥ（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃で重合を開始した。１時間後３０℃まで放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−３６）に相当する化合物を中心に式（３−３３）、式（３−３４）、式（３−３５）で示される化合物が混合されていた。以下ＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａと略す）３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体の存在比率が、ＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａ全体中に７４モル％であることを確認した。
ＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図８)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０６ｐｐｍ（ｄ、１２Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、３．３０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、４．５１（ｑ、８Ｈ）、７．０２（ｓ、４Ｈ）、８．０７（ｓ、２Ｈ）。
【0067】
合成例１１２００ｍL四口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（４．００ｇ、０．０１１ｍｏｌ、本州化学工業（株）製、式（４−２４））、触媒用イオン交換樹脂として洗浄済みの１５ＪＷＥＴ（８．００ｇ、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ、ダウ・ケミカル社製）を加え、エチレングリコールイソプロピルエーテル（８０．００ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、４０℃で重合を開始した。２２時間後７０℃まで昇温して１２時間反応させて、放冷後、１５ＪＷＥＴをろ過し３０℃減圧下で２時間濃縮、乾燥させ、目的とする材料（式（３−４０）に相当する化合物を中心に式（３−３７）、式（３−３８）、式（３−３９）で示される化合物が混合されていた。以下ＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａと略す）３．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。また、ＨＰＬＣによりＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体の存在比率が、ＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａ全体中に８４モル％であることを確認した。
ＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａの４置換体のＮＭＲスペクトルは以下の特性吸収を示した（図９)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０７ｐｐｍ（ｔ、２４Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（s、６Ｈ）、３．４５−３．５７ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、４．４７（ｓ、８Ｈ）、７．００（ｓ、４Ｈ）、８．１４（ｓ、２Ｈ）。
【0068】
合成例１２１００ｍL四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１０．００ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（７．１２ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９０８ｇ、０．００４６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（２１．０３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（５−１）に相当）、以下ｐＮＰＮＡ−ＮＡと略す）１１．６ｇを得た。ｐＮＰＮＡ−ＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
【化12】
【0069】
実施例１合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例１のＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホネート）０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0070】
実施例２合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例２のＴＭＯＭ−ＢＰ−ＰＧＭＥ２を０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0071】
実施例３合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例３のＴＢＯＭ−ＢＰ−ＢＵを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0072】
実施例４合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例４のＴＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0073】
実施例５合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例５のＴＰＯＭ−ＢＩＰ―Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0074】
実施例６合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例６のＴＥＯＭ−ＢＩＰ−Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0075】
実施例７合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例７のＴＩＢＯＭ−ＢＩＰ―Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0076】
実施例８合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例８のＥＧＭＥ−ＢＩＰ―Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0077】
実施例９合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例９のＥＧＥＥ−ＢＩＰ−Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0078】
実施例１０合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例１０のＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0079】
実施例１１合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤として合成例１１のＥＧＩＰＥ−ＢＩＰ−Ａを０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0080】
比較例１ 合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、式（４−２３））を０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0081】
比較例２合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤としてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（本州化学工業（株）製、式（４−２４））を０．１０ｇ、触媒にｐＰＴＳ０．０２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、PGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７．１６ｇ、PGME１．５２ｇ及びシクロヘキサノン２．３９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0082】
比較例３合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコリールウリルを０．１０ｇ、触媒に０．０２ｇのｐＰＴＳ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0083】
比較例４合成例１２で得たｐＮＰＮＡ−ＮＡ樹脂０．５１ｇに、架橋剤としてテトラブトキシメチルグリコリールウリルを０．１０ｇ、触媒に０．０２ｇのｐＰＴＳ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０N（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００１ｇを混合し、７．１６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１．５２ｇのＰＧＭＥ及び２．３９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【0084】
（昇華物量の測定）昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例１乃至実施例１１、比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚１００ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
【0085】
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを表１に記載の測定温度に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3/ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。尚、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウェハーをセットしていない）時間帯であり、ウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウェハーの昇華物量に関する測定値である。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として表１に示す。尚、昇華物量は２０００ｎｇを上限として、それ以下であれば良好であるとし、それ以上であれば不良であると定義した。２０００ｎｇ以下のものを○、以上のものを×で表す。
【0086】
【表1】
【0087】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）実施例１〜１１及び比較例１〜４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【0088】
（ホールパターンへの埋め込み性試験）上記で得られたレジスト下層膜形成組成物が、ホール内を良好に埋め込み出来るかについて評価を行った。スピンコーターにより、ホール（ホール直径：０．１２０ｎｍ、ピッチ：ホール直径／ホール間スペースの比＝１／０．８、ホールの深さ：４００ｎｍ）が形成されたテトラエチルオルソシリケート（TEOS）基板上にレジスト下層膜形成物を塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（リソグラフィー用ギャップフィル材の用途とする場合）を膜厚約１２０ｎｍで形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜１１、及び比較例１〜４で得たレジスト下層膜形成物を塗布したホールを有するTEOS基板の断面形状を観察することにより、埋め込み性を評価した。レジスト下層膜がホール内に隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好（「○」）とみなし、ホールに埋め込まれていない又はホール中に穴や隙間が存在している場合には不良（「×」）とした。
【0089】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の架橋剤を用いたリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、従来の昇華物の発生を低く抑えることとホールパターン内の埋め込み性を両立が困難であった材料と異なり、両方の特性を併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。