特許 6480933 Ｂを含む磁気熱量材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6480933

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】Ｂを含む磁気熱量材料

(51)【国際特許分類】

   C22C 22/00 20060101AFI20190304BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20190304BHJP

   B22F 3/00 20060101ALI20190304BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20190304BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20190304BHJP

   F25B 21/00 20060101ALI20190304BHJP

   H01F 1/01 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C22C22/00

   B22F3/24 C

   B22F3/00 A

   C22C1/04 E

   C22C1/02 501E

   F25B21/00 A

   H01F1/01 150

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-532310(P2016-532310)

(86)(22)【出願日】2014年7月28日

(65)【公表番号】特表2016-532778(P2016-532778A)

(43)【公表日】2016年10月20日

(86)【国際出願番号】EP2014066132

(87)【国際公開番号】WO2015018678

(87)【国際公開日】20150212

【審査請求日】2017年7月27日

(31)【優先権主張番号】13179965.2

(32)【優先日】2013年8月9日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ギロー，フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ブリュック，エッケハルト

(72)【発明者】

【氏名】レーシンク，ベルナルド ヘンドリク

【審査官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５３４２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８８１３９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１９１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ２２／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００−３０／０６

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）
（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｕＰ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｙＢ_ｚ
（式中、
０．５５≦ｘ≦０．７５、
０．２５≦ｙ＜０．４、
０．０５＜ｚ≦０．２、
−０．１≦ｕ≦０．０５）
の磁気熱量材料。

【請求項2】

０．６≦ｘ≦０．７である、請求項１に記載の磁気熱量材料。

【請求項3】

０．３≦ｙ＜０．４である、請求項１に記載の磁気熱量材料。

【請求項4】

０．０５２≦ｚ≦０．１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項5】

−０．１≦ｕ≦０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項6】

−０．０６≦ｕ≦−０．０４である、請求項１から５のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項7】

０．６≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ＜０．４、および０．０５２≦ｚ≦０．１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項8】

Ｆｅ_２Ｐ型の六方晶系結晶構造を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項9】

Ｘ線回折によって測定した場合、磁気相転移における｜ΔＶ／Ｖ｜値が０．０５％未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載の磁気熱量材料。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の磁気熱量材料を生成するための方法であって、以下の工程、
（ａ）固相および／または液相の磁気熱量材料に対応した化学量論で出発原料を反応させて、固体または液体反応生成物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物が液相である場合、工程（ａ）による液体反応生成物を固相に相間移動させて固体反応生成物を得る工程と、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）による反応生成物を造形する任意の工程と、
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）による固体生成物を焼結および／または熱処理する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の焼結および／または熱処理生成物を少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を造形する任意の工程と
を含む、方法。

【請求項11】

工程（ｃ）が実施される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

出発原料が、元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＢおよびＳｉ、ならびに前記元素相互から形成される合金および化合物から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

冷却システム、熱交換器、熱ポンプまたは熱電発電機において、請求項１から９のいずれか一項に記載の磁気熱量材料を使用する方法。

【請求項14】

請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の磁気熱量材料を含む冷却システム、熱交換器、熱ポンプまたは熱電発電機。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大きな磁気熱量効果（ＭＣＥ）を有する材料に、より正確には、大きなエントロピー変化、大きな断熱温度変化、限定されたヒステリシスおよび優れた機械的安定性を併せ持つ材料に関し、さらに、かかる材料を製造／生成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

磁性材料では、磁気相転移は、エントロピー対温度曲線の偏差（ａｎｏｍａｌｙ）、すなわち、エントロピー上昇によって明示される。磁気相転移は外部磁界の印加に対して固有の感度を有するので、磁界変化によるこのエントロピーの偏差を温度にシフトさせることが可能である。この磁界変化が、等温条件で実現されるのか、または断熱条件で実現されるのかによって、この効果は、エントロピー変化（ΔＳ）または断熱温度変化（ΔＴ_ａｄ）によって定量化され、磁気熱量効果（ＭＣＥ）と呼ばれる。キュリー温度（Ｔ_Ｃ）近傍の強磁性化合物では、磁界の増加によって、エントロピーの偏差が高温側にシフトするので、生成ＭＣＥは、負のエントロピー変化および正の温度変化である。磁気相転移は、磁界変化または温度変化によって誘起させることができる。

【0003】

磁気熱量効果を使用するシステムは、機械が熱エネルギーを磁気の仕事に変換する熱磁気デバイスから、磁気の仕事を使用して熱エネルギーを冷熱源から熱シンクにまたはその逆に移動させるヒートポンプまでの高範囲の実用分野に及ぶ。前者の型には、電気を生成するために（一般に、熱磁気、熱電気および高温熱磁気発電機と呼ばれる）、または機械仕事を創出するために（熱磁気モーターのように）第２の工程で磁気の仕事を使用するデバイスが含まれる。一方、後者の型は、磁気冷凍機、熱交換器、ヒートポンプまたは空調システムに相当する。

【0004】

こうしたデバイスのすべてにおいて、デバイスの心臓部、すなわち、磁気熱量材料とも呼ばれるＭＣＥ材料を最適化することが最も重要である。このＭＣＥは、磁界印加がそれぞれ等温条件または断熱条件いずれで実施されるかに応じてエントロピー変化（ΔＳ）または温度変化（ΔＴ_ａｄ）として定量化される。しばしば、ΔＳのみが考慮されるが、こうした２つの量をつなぐ直接的な関係は存在しないので、一方のみのパラメータが好ましいという理由は存在せず、したがって、双方を同時に最適化することが必要である。

【0005】

これまで引用したＭＣＥの応用はすべて、循環特性を有する、すなわち、磁気熱量材料は、頻繁に、磁気相転移を経験するので、磁界または温度振動が印加される場合にＭＣＥの可逆性が保証されることが重要である。これは、ＭＣＥ近傍で生起する恐れのある磁界または熱ヒステリシスを低く保つ必要があることを意味する。

【0006】

実用的な見地からは、大規模な応用を可能にするために、ＭＣＥ材料は、高価でなく、毒性であると分類されない大量に入手可能な元素から形成されなければならない。

【0007】

磁界変化の印加によって引き起こされるＭＣＥを使用する応用では、ＭＣＥは、好ましくは、ΔＢ≦２Ｔ、より好ましくは、ΔＢ≦１．４Ｔなど永久磁石によって提供することができる程度の磁界変化によって実現しなければならない。

【0008】

応用のために実際に必要な別の条件は、材料の機械的安定性に関連する。この事実は、最も魅力的なＭＣＥ材料には、一次転移が行われる磁化における不連続変化という利点が存在するということである。しかし、一次転移によって、結晶構造を有する固体材料の場合、単位格子を含めた他の物理パラメータの不連続がもたらされる。転移のこの「構造」部分によって、多様な変化、すなわち、対称性の破壊、格子容積変化または異方性格子パラメータ変化などが生起する恐れがある。バルクの多結晶試料の安定性に対する最も劇的なパラメータは、格子容積変化であることがわかっている。熱または磁界循環の間に、容積変化によって生起する歪によって、バルク片の破壊または崩壊がもたらされ、これによってこうした材料の応用性が大きく妨げられる場合がある。したがって、一次転移において容積変化をゼロにすることが、良好な機械的安定性を保証する第１の工程である。

【0009】

米国特許第７，０６９，７２９号によって、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ_１−ｘＡｓ_ｘ）、ＭｎＦｅ（Ｐ_１−ｘＳｂ_ｘ）およびＭｎＦｅＰ_０．４５Ａｓ_０．４５（Ｓｉ／Ｇｅ）_０．１０である磁気熱量材料が提供されるが、これは、一般に、毒性条件を満足しない。

【0010】

米国特許第８，２１１，３２６号によって、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ_ｗＧｅ_ｘＳｉ_ｚ）である磁気熱量材料が開示されているが、これは、大規模応用に不適当である希少元素（Ｇｅ、希少であり、高価である）を含む。

【0011】

米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号および米国特許出願公開第２０１１／０２２０８３８号によって、一般式（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｚＰ_１−ｙＳｉ_ｙである磁気熱量材料が開示されている。この材料は、かなりのΔＳであるが、大部分の応用に適した大きなΔＳと大きなΔＴ_ａｄの組合せであるとは必ずしも言えない。マンガンと鉄の比（Ｍｎ／Ｆｅ）が１である材料は、ヒステリシスが大きい。これは、循環操作される機械における磁気熱量効果の応用に関して不利である。マンガンと鉄の比（Ｍｎ／Ｆｅ）を１から変化させると、ヒステリシスが低減する。残念ながら、ヒステリシスに関する改良は飽和磁化の低減によって相殺されることが判明している、Ｎ．Ｈ．Ｄｕｎｇら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８６、０４５１３４（２０１２）を参照されたい。この飽和磁化の低減は、ＭＣＥのためには磁気熱量材料の磁化は、可能な限り大きくあるべきであるという理由で、望ましくない。

【0012】

ＣＮ１０２８８１３９３Ａには、０．４≦ｙ≦０．５５および０≦ｚ≦０．０５であるＭｎ_１．２Ｆｅ_０．８Ｐ_１−ｙＳｉ_ｙＢ_ｚが記載されている。示されたデータによれば、Ｂの添加によって、材料のキュリー温度が高温側にシフトされると思われるが、提出された実験データによれば、ヒステリシスに対する効果がないように思われる。記載の材料を用いた磁気冷却操作で実現可能なΔＴ_ａｄ値は、開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第７，０６９，７２９号

【特許文献2】米国特許第８，２１１，３２６号

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１１／０２２０８３８号

【特許文献5】ＣＮ１０２８８１３９３Ａ

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｎ．Ｈ．Ｄｕｎｇら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８６、０４５１３４（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、高範囲の作業温度（好ましくは、１５０Ｋから３７０Ｋ）を有し、中間磁界（ΔＢ≦２Ｔ、好ましくは、ΔＢ≦１．４Ｔ）における大きなΔＳおよびΔＴ_ａｄ、限定されたヒステリシスならびに限定された格子容積変化を併せ持つ磁気熱量材料を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本目的は、一般式（Ｉ）
（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｕＰ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｙＢ_ｚ
（式中、
０．５５≦ｘ≦０．７５、
０．２５≦ｙ＜０．４、
０．０５＜ｚ≦０．２、
−０．１≦ｕ≦０．０５）
の磁気熱量材料によって実現される。

【0017】

本発明のさらなる態様は、かかる磁気熱量材料を生成するための方法、冷却システム、熱交換器、熱ポンプまたは熱電発電機においてかかる磁気熱量材料を使用する方法、および本発明の磁気熱量材料を含む冷却システム、熱交換器、熱ポンプまたは熱電発電機に関する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1A】図１Ａは、掃引速度１Ｋ／分で冷却（白抜き記号）および加熱（塗りつぶし記号）した場合の磁界Ｂ＝１Ｔで測定した磁化データを示す。

【図1B】図１Ｂは、掃引速度１Ｋ／分で冷却（白抜き記号）および加熱（塗りつぶし記号）した場合の磁界Ｂ＝１Ｔで測定した磁化データを示す。

【図1C】図１Ｃは、掃引速度１Ｋ／分で冷却（白抜き記号）および加熱（塗りつぶし記号）した場合の磁界Ｂ＝１Ｔで測定した磁化データを示す。

【図2A】図２Ａは、掃引速度１Ｋ／分で加温しながら測定された、Ｂ＝０．０５Ｔで出発し、次いで０．２５Ｔと２Ｔ（０．２５Ｔ増分）の間の多様な磁界におけるＭｎ_１．１５Ｆｅ_０．８Ｐ_{２／３−０．０７}Ｂ_０．０７Ｓｉ_１／３（実施例７）に対する一組のＭ_Ｂ（Ｔ）を示す。

【図2B】図２Ｂは、実施例７の磁界ｄＴ_Ｃ／ｄＢに関しての磁気相転移の感受性を示す。

【図3】図３は、１Ｔ（白抜き記号）および２Ｔ（塗りつぶし記号）の磁界変化に対するいくつかの本発明の材料（実施例３、６、７および１１）のΔＳ曲線のパネルを表す。

【図4A】図４Ａは、実施例３および１２の断熱温度変化ΔＴ_ａｄを示す。

【図4B】図４Ｂは、正方形は試料温度に対応し、矢印は、磁界変化を表す

【図5A】図５Ａは、Ｓｉ＝１／３の２つの本発明の材料、実施例６、７および米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号の好ましい材料からの比較材料の実施例１３に対してｘ線回折で測定したｃとａ格子パラメータの間の比を示す。

【図5B】図５Ｂは、格子容積のジャンプは観察されず、Ｍｎ_１．２５Ｆｅ_０．７Ｐ_０．５Ｓｉ_０．５（三角形）の約＋０．２５％のかなり大きいΔＶ／Ｖが存在することを示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の磁気熱量材料は、非毒性であり、限界的でないものとして一般に分類される元素から形成される。本発明の磁気熱量材料の作業温度は、−１５０℃から＋５０℃の範囲であり、これは、冷凍機や空調のような高範囲の冷却用途で使用するのに有利である。本発明の磁気熱量材料は、非常に有利な磁気熱量特性を有する；詳細には、これは、大きな値のΔＳおよび同時に大きな値のΔＴ_ａｄを示し、ならびに非常に小さい熱ヒステリシスを示す。さらには、本発明の材料は、磁気相転移の際に非常に小さいまたは実際上ゼロの格子容積変化を示すのみである。これによって、連続循環中の材料の機械的安定性が大きくなり、これは、磁気熱量材料の実際の応用で必須である。

【0020】

化学量論値ｘは、少なくとも０．５５、好ましくは、少なくとも０．６である。ｘに対する最大値は、０．７５、好ましくは、０．７である。特に好ましくは、０．６≦ｘ≦０．７の範囲である。

【0021】

化学量論値ｙは、少なくとも０．２５、好ましくは、少なくとも０．３、より好ましくは、少なくとも０．３２である。ｙの最大値は、０．４であり、好ましくは、ｙの最大値は、０．３６であり、より好ましくは、ｙの最大値は、０．３４である。好ましくは、０．３≦ｙ＜０．４の範囲であり、さらにより好ましくは、０．３≦ｙ≦０．３６の範囲であり、特に好ましくは、０．３２≦ｙ≦０．３４の範囲である。

【0022】

化学量論値ｚの低い方の限界は、＞０．０５であり、好ましくは、ｚは、少なくとも０．０５２であり、より好ましくは、ｚは、少なくとも０．０６である。ｚの最大値は、０．２、好ましくは、０．１６、より好ましくは、０．１であり、特に好ましくは、ｚの最大値は、０．０９である。ｚの好ましい範囲は、０．０５２≦ｚ≦０．１、より好ましくは、０．０６≦ｚ≦０．０９である。

【0023】

化学量論値ｕは、わずかだけ０と異なってよく、ｕは、通常、−０．１≦ｕ≦０．０５、好ましくは、−０．１≦ｕ≦０、より好ましくは、−０．０５≦ｕ≦０、詳細には、−０．０６≦ｕ≦−０．０４である。

【0024】

本発明の材料の１つの利点は、Ｍｎ／ＦｅとＰ／Ｓｉ比を同時にバランスさせ、ｚをわずかに調整することによって限定されたヒステリシスを容易に得ることができることである。この点において、本発明による材料ではリンのホウ素による置換は熱ヒステリシスに対して大きな影響を及ぼすものであるが（実施例を参照されたい）が、これは、提供された実験実施例すべてが望ましくない大きな熱ヒステリシスを示すＣＮ１０２８８１３９３Ａが示すＢ添加とは大きく相違する結果であることに留意されたい。循環操作されるデバイスでは、熱ヒステリシスは、利用可能な磁界によって誘起される断熱温度変化を超えるべきでない。熱ヒステリシス（磁界０における）は、好ましくは、６℃以下、より好ましくは、３℃以下である。

【0025】

Ｔ_ＣにおけるΔＳおよびΔＴ_ａｄの大きな値、小さいヒステリシスおよび小さい格子容積変化の同時存在に関して特に良好な特性を示す本発明の材料は、
０．６≦ｘ≦０．７、
０．３≦ｙ＜０．４、好ましくは、０．３０≦ｙ≦０．３６、最も好ましくは、０．３２≦ｙ≦０．３４および
０．０５２≦ｚ≦０．１、好ましくは、０．０６≦ｚ≦０．０９である式（Ｉ）の磁気熱量材料である。

【0026】

こうした磁気熱量材料は、１／３に近いＳｉ含量を有するが、これは、室温未満（−１５０°Ｃ〜２０°Ｃ）のキュリー温度を得るのに特に好ましい。この範囲の第２の利点は、ｙ≒１／３の場合に見られる大きな磁化に存在する［Ｚ．Ｏｕ、Ｊ．Ｍａｇ．Ｍａｇ．Ｍａｔ．３４０、８０（２０１３）］。このような場合、限定された熱ヒステリシスを示す最良の材料は、本発明者らによって見出され、実施例で示されているように、ｚが少なくとも０．０６である場合に得られる。

【0027】

本発明の磁気熱量材料は、好ましくは、Ｆｅ_２Ｐ型の六方晶系結晶構造を有する。

【0028】

本発明の磁気熱量材料は、磁気相転移においてわずかまたは実際にゼロの容積変化しか示さないが、類似のホウ素を含まない磁気熱量材料は、磁気相転移において容積ステップを明確に示す。好ましくは、本発明の磁気熱量材料は、磁気相転移において最大０．０５％、より好ましくは、最大０．０１％の相対容積変化｜ΔＶ／Ｖ｜を示す。最も好ましくは、｜ΔＶ／Ｖ｜の最大値は、磁気相転移において本発明の磁気熱量材料の単なる熱膨張によって引き起こされる値に等しい。｜ΔＶ／Ｖ｜の値は、Ｘ線回折によって測定することができる。

【0029】

本発明の磁気熱量材料は、任意の適切な方式で製造することができる。本発明の磁気熱量材料は、磁気熱量材料用の出発元素または出発合金の固相変換または液相変換、続いての冷却、任意のプレス、不活性ガス雰囲気下での１つまたはいくつかの工程における焼結および熱処理、および続いての室温までの冷却によって、あるいは出発元素または出発合金の溶融物の溶融紡糸によって生成することができる。

【0030】

好ましくは、出発原料は、元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＢおよびＳｉから、すなわち、元素形態のＭｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＢおよびＳｉから、ならびに前記元素相互から形成される合金および化合物から選択される。元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＢおよびＳｉによって形成されるかかる化合物および合金の非限定された例は、Ｍｎ_２Ｐ、Ｆｅ_２Ｐ、Ｆｅ_２ＳｉおよびＦｅ_２Ｂである。

【0031】

出発元素または出発合金の固相反応は、ボールミル中で実施することができる。例えば、元素形態あるいはＭｎ_２Ｐ、Ｆｅ_２ＰまたはＦｅ_２Ｂなどの予備合金形態のＭｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＢおよびＳｉの適当量がボールミル中で粉砕される。その後、粉末は、９００から１３００℃の範囲、好ましくは、約１１００℃の温度で適切な時間、好ましくは、１から５時間、特に約２時間保護ガス雰囲気下でプレスおよび焼結される。焼結後、材料は、７００から１０００℃の範囲、好ましくは、約９５０℃の温度で適切な期間、例えば、１から１００時間、より好ましくは、１０から３０時間、特に約２０時間熱処理される。冷却後、第２の熱処理が、好ましくは、９００から１３００℃の範囲、好ましくは、約１１００℃で、適切な時間、好ましくは、１から３０時間、特に約２０時間実施される。

【0032】

あるいは、元素粉末または予備合金は、誘導炉中で一緒に溶融することができる。次いで、上で詳記したように熱処理を実施することが可能である。

【0033】

溶融紡糸を介する加工もまた可能である。これによってより均一に元素を分散させることが可能であり、それによって磁気熱量効果が改良される；Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、２５巻、２００６年１０月、５４４〜５４９頁を参照されたい。ここに記載された方法では、出発元素は、最初に、アルゴンガス雰囲気中で誘導溶融され、次いで、ノズルから回転銅ローラー上に溶融状態で散布される。これに続いて１０００℃で焼結され、室温までゆっくり冷却される。加えて、生成のために米国特許第８，２１１，３２６号および米国特許出願公開第２０１１／００３７３４２号を参照することができる。

【0034】

好ましくは、本発明の磁気熱量材料を生成するための方法は、以下の工程、
（ａ）固相および／または液相の磁気熱量材料に対応した化学量論で出発原料を反応させて固体または液体反応生成物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物が液相である場合、工程（ａ）による液体反応生成物を固相に相間移動させて固体反応生成物を得る工程と、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）による反応生成物を造形する任意の工程と、
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）による固体生成物を焼結および／または熱処理する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の焼結および／または熱処理生成物を少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を造形する任意の工程と
を含む。

【0035】

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、工程（ａ）または（ｂ）による反応生成物を造形する工程（ｃ）が実施される。

【0036】

本方法の工程（ａ）では、磁気熱量材料中に存在する元素および／または合金は、固体または液体相において、材料に対応する化学量論で変換される。好ましくは、工程ａ）の反応は、閉じた容器または押出機中での元素および／または合金を合わせて加熱することによって、またはボールミル中の固相反応によって実施される。特に好ましくは、特にボールミル中で実施される固相反応が実施される。かかる反応は、原理的に公知である。すでに引用された文献を参照されたい。通常、磁気熱量材料中に存在する個別の元素の粉末または２種以上の個別の元素の合金の粉末が、適切な質量比の粉砕または顆粒形態で混合される。必要であれば、混合物は、さらに粉砕して微結晶性粉末混合物を得ることができる。この粉末混合物は、好ましくは、ボールミル中で機械的に衝撃を与えられ、これによって、さらなる冷間溶接およびまた良好な混合、ならびに粉末混合物中の固相反応がもたらされる。

【0037】

あるいは、元素は、選定された化学量論の粉末として混合され、次いで溶融される。閉じた容器中で合わせて加熱することによって、揮発性元素の固定および化学量論の制御が可能になる。具体的にリンを使用する場合、このリンは、開放システムでは容易に蒸発する。

【0038】

工程（ａ）は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施される。

【0039】

工程（ａ）で得られる反応生成物が、液相である場合、工程（ａ）からの液体反応生成物は、固相に相間移動され、工程（ｂ）で固体反応生成物が得られる。

【0040】

この反応に続いて、工程（ｄ）の固体の焼結および／または熱処理によるが実施される。これに対しては、１つまたはそれ以上の中間工程を提供することができる。例えば、工程（ａ）で得られた固体は、工程（ｃ）における造形にかけた後に焼結および／または熱処理することができる。

【0041】

例えば、ボールミルで得られた固体を溶融紡糸工程に送ることが可能である。溶融紡糸法は、それ自体公知であり、例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、２５巻、２００６年１０月、５４４〜５４９頁およびまた米国特許第８，２１１，３２６号および国際公開第２００９／１３３０４９号に記載されている。こうした方法では、工程（ａ）で得られた組成物は、溶融され、回転冷金属ローラー上に散布される。この散布は、散布ノズルの上流の昇圧または散布ノズルの下流の減圧によって実現することができる。通常、回転銅ドラムまたはローラーが使用され、これは、さらに任意に冷却することができる。銅ドラムは、好ましくは、１０から４０ｍ／ｓ、特に、２０から３０ｍ／ｓの表面速度で回転する。銅ドラム上では、液体組成物は、好ましくは、１０^２から１０^７Ｋ／ｓの速度、より好ましくは、少なくとも１０^４Ｋ／ｓの速度、特に、０．５から２×１０^６Ｋ／ｓの速度で冷却される。

【0042】

工程（ａ）の反応と同様に溶融紡糸は、減圧下または不活性ガス雰囲気下で実施することができる。

【0043】

溶融紡糸は、大きな加工速度を実現することができる。その理由は、続く焼結および熱処理を短縮できるからである。したがって、具体的に工業規模では、磁気熱量材料の生成が、顕著に、より経済的に実現可能になる。散布乾燥はまた、大きな加工速度をもたらす。溶融紡糸を実施することは特に好ましい。

【0044】

溶融紡糸は、工程（ａ）で得られた液体反応生成物を工程（ｂ）に記載の固体に相間移動させるために実施することができるが、造形工程（ｃ）として溶融紡糸を実施することも可能である。本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）および（ｂ）のうちの１つは、溶融紡糸を含む。

【0045】

あるいは、工程（ｂ）では、散布冷却を実施することもでき、その場合、工程（ａ）からの組成物の溶融物は、散布塔内に散布される。散布塔は、例えば、さらに冷却することができる。散布塔では、１０^３から１０^５Ｋ／ｓの範囲、特に約１０^４Ｋ／ｓの冷却速度が、しばしば実現される。

【0046】

工程（ｃ）では、工程（ａ）または（ｂ）の反応生成物の任意の造形が実施される。反応生成物の造形は、プレス、成形、押出のような当技術分野で公知の造形方法によって実施することができる。

【0047】

プレスは、例えば、コールドプレスまたはホットプレスとして実施することができる。プレスに続いて以下に記載の焼結工程を実施することができる。

【0048】

焼結工程または焼結金属工程では、磁気熱量材料の粉末は、最初に、所望の形状の造形体に変換され、次いで、焼結によって相互に結合される。それによって所望の造形体が得られる。焼結は、以下に記載されたのと同様に実施することができる。

【0049】

本発明にしたがって、磁気熱量材料の粉末をポリマー性結合剤内に導入し、生成した熱可塑性成形材料を造形し、結合剤を除去し、生成した未処理体を焼結することも可能である。磁気熱量材料をポリマー性結合剤でコートし、適切なら熱処理を用いて、プレスによる造形を実施することも可能である。

【0050】

本発明によれば、磁気熱量材料用の結合剤として使用できる任意の適切な有機結合剤を使用することが可能である。これは、特に、オリゴマーまたはポリマー系であるが、低分子量の有機化合物、例えば、蔗糖を使用することも可能である。

【0051】

磁気熱量材料は、１種の適切な有機結合剤と混合され、金型に充填される。これは、例えば、鋳込み、射出成形または押出によって実施することができる。次いで、ポリマーは、接触的にまたは熱的に除去され、一体構造の多孔体が形成される程度まで焼結される。

【0052】

磁気熱量材料の熱間押出または金属射出成形（ＭＩＭ）もまた可能であり、圧延法によって得ることができる薄いシートからの製作も同様である。射出成形の場合、モノリスのチャネルは、金型から成形物を除去できるように円錐型である。シートからの製作の場合、チャネル壁はすべて、平行に移動することができる。

【0053】

工程（ａ）から（ｃ）に続いて、固体の焼結および／または熱処理が実施される。これに対して１つまたはそれ以上の中間工程を提供することができる。

【0054】

固体の焼結および／または熱処理は、上記したように工程（ｄ）で実施される。溶融紡糸法を使用する場合、焼結または熱処理の期間は、例えば、５分から５時間、好ましくは、１０分から１時間の期間まで顕著に短縮することができる。焼結の場合の１０時間および熱処理の場合の５０時間という溶融紡糸法以外の従来の値に比較して、この溶融紡糸法は、時間に関する大きな利点をもたらす。焼結／熱処理は、粒子境界の部分的な溶融をもたらすので、材料はさらに緊密化する。

【0055】

したがって、工程（ａ）から（ｃ）に含まれる溶融および急速冷却によって、工程（ｄ）の継続時間を大きく短縮することが可能になる。これによってまた、磁気熱量材料の連続生成が可能になる。

【0056】

工程（ａ）から（ｃ）の１つから得られた組成物の焼結および／または熱処理は、工程（ｄ）で実施される。焼結の最高温度（Ｔ＜融点）は組成物の重要な機能である。過剰のＭｎは、融点を低減し、過剰のＳｉは、それを増加する。好ましくは、組成物は、最初に、８００から１４００℃の範囲、より好ましくは、９００から１３００℃の範囲の温度で焼結される。造形体／固体では、焼結は、より好ましくは、１０００から１３００℃、特に、１０００から１２００℃の範囲の温度で実施される。焼結は、好ましくは、１から５０時間、より好ましくは、２から２０時間、特に、５から１５時間という期間で実施される（工程ｄ１）。焼結後、組成物は、好ましくは、５００から１０００℃の範囲、好ましくは、７００から１０００℃の範囲の温度で熱処理されるが、８００から９００℃の範囲を除く前述の温度がより好ましい、すなわち、熱処理は、好ましくは、７００℃＜Ｔ＜８００℃および９００℃＜Ｔ＜１０００℃である温度Ｔで実施される。熱処理は、好ましくは、１から１００時間、より好ましくは、１から３０時間、特に、１０から２０時間の期間で実施される（工程ｄ２）。次いで、この熱処理に続いて、室温までの冷却を実施することができるが、これは、好ましくは、ゆっくりと実施される（工程ｄ３）。追加の第２の熱処理は、９００から１３００℃の範囲、好ましくは、１０００から１２００℃の範囲の温度で、適切な期間、好ましくは、１から３０時間、好ましくは、１０から２０時間実施することができる（工程ｄ４）。

【0057】

正確な期間は、材料にしたがって実際に必要な時間に調整することができる。溶融紡糸法を使用する場合、焼結または熱処理の期間は、顕著に、例えば、５分から５時間、好ましくは、１０分から１時間の期間まで短縮することができる。焼結の場合の１０時間および熱処理の場合の５０時間という溶融紡糸法以外の従来の値に比較して、この溶融紡糸法は、時間に関する大きな利点をもたらす。

【0058】

焼結／熱処理は、粒子境界の部分的な溶融をもたらすので、材料はさらに緊密化する。

【0059】

したがって、工程（ｂ）または（ｃ）の溶融および急速冷却によって、工程（ｄ）の継続時間を大きく短縮することが可能になる。これによってまた、磁気熱量材料の連続生成が可能になる。

【0060】

好ましくは、工程（ｄ）は、
（ｄ１）焼結工程、
（ｄ２）第１の熱処理工程、
（ｄ３）冷却工程、および
（ｄ４）第２の熱処理工程
を含む。

【0061】

工程（ｄ１）から（ｄ４）は、上記のように実施することができる。

【0062】

工程（ｅ）では、工程（ｄ）の焼結されたおよび／または熱処理された生成物の少なくとも１０Ｋ／ｓ、好ましくは、少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷が実施される。熱ヒステリシスおよび転移幅は、磁気熱量材料が焼結および／または熱処理後室温までゆっくりと冷却されるのでなく、むしろ早い冷却速度で冷却される場合に顕著に低減することができる。この冷却速度は、少なくとも１０Ｋ／ｓ、好ましくは、少なくとも１００Ｋ／ｓである。

【0063】

急冷は、任意の適切な冷却法、例えば、水または水性液体、例えば、冷却水または氷／水混合物を用いて固体を急冷することによって実現することができる。固体は、例えば、氷で冷却した水中に落下させることが可能である。液体窒素などの過冷却されたガスで固体を冷却することも可能である。急冷のためのさらなる方法は、当業者には公知である。制御され、急速であるという特性を持つ冷却は、８００と９００℃の間の温度範囲で特に有利である。すなわち、８００と９００℃の間の範囲の温度にできるだけ短く材料を暴露することが好ましい。

【0064】

磁気熱量材料の生成の残余は、最後の工程が、大きな冷却速度での焼結されたおよび／または熱処理された固体の急冷を含むのであれば、あまり重要でない。

【0065】

工程（ｆ）では、工程（ｅ）の生成物を造形することができる。工程（ｅ）の生成物は、当業者に公知の任意の適切な方法、例えば、エポキシ樹脂または任意の他の結合剤を用いた結合によって造形することができる。造形工程（ｆ）の実施は、工程（ｅ）の生成物が、粉末または小粒子の形態で得られる場合に特に好ましい。

【0066】

本発明の磁気熱量材料は、任意の適切な用途で使用することができる。例えば、これは、冷凍機や天候調節ユニットなどの冷却システム、熱交換器、ヒートポンプまたは熱電発電機で使用することができる。冷却システムで使用することが特に好ましい。本発明のさらなる目的は、上記のような少なくとも１種の本発明の磁気熱量材料を含む、冷却システム、熱交換器、ヒートポンプおよび熱電発電機である。実施例によって、および磁気冷凍分野の現状技術への参照によって、本発明を以降詳細に例示する。

【実施例】

【0067】

Ａ）磁気熱量材料の製造
以降記載の実施例はすべて、同じプロトコルにしたがって合成する。化学量論量のＭｎフレーク、Ｂフレーク、およびＦｅ_２Ｐ、Ｐ、およびＳｉ粉末を、ボールと試料質量の比４において遊星式ボールミルで粉砕した。次いで、生成粉末をプレスしてペレットとなし、２００ｍｂａｒのＡｒ雰囲気下で石英アンプル中に密封した。複数の工程の過程を介して熱処理を実施した：最初に１１００℃で２時間の焼結、続いて８５０℃での最初の２０時間の熱処理を実施した。続いて、試料を炉中で室温まで冷却した。最後に、１１００℃で２０時間熱処理し、続いて熱い石英アンプルを室温の水中に落下することによって試料を急冷した。

【0068】

製造した材料の組成を表１に要約する。

【0069】

【表1】

【0070】

Ｂが、存在しない場合、組成は、非常に正確に与えることができる。しかし、特に、非常に少量のＢの場合、Ｚの値を非常に正確に測定することは困難である。これは、Ｂの酸素に対する親和性と関係する。ほとんど不可避ではあるが、酸素が試料中に存在する場合、Ｂの一部が反応してＢ_２Ｏ_３になり、これは揮発性であるので、化合物中に入らない。通常、ｚの誤差は、約±０．０１である。

【0071】

Ｂ）測定
掃引速度１０Ｋ／分においてゼロ磁場で示差走査熱量計を用いて実施例の比熱を測定した。表１に列挙した磁気熱量材料のすべての場合において、磁気転移は対称性のある比熱ピークを伴っており、これは、本発明者らが、一次転移、すなわちＫ．Ａ．Ｇｅｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｊｒ．、Ｖ．Ｋ．ＰｅｃｈａｒｓｋｙおよびＡ．Ｏ．Ｔｓｏｋｏｌ、Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．６８、１４７９（２００５）に記載されたのと同様な巨大磁気熱量材料を取り扱っていることを示している。

【0072】

実施例の磁気特性をＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ ５ＸＬ ＳＱＵＩＤ磁気計で測定した。

【0073】

均一場磁化測定に基づき、いわゆるマックスウエル関係を使用してエントロピー変化を算出した（Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｃａｒｖａｌｈｏら、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．５０９、３４５２（２０１１）を参照されたい）。

【0074】

自家製のデバイスでの直接法によってΔＴ_ａｄを測定した。永久磁石から発生する磁場で試料を移動／除去（１．１ Ｔｓ^−１）することによって磁場変化１．１Ｔを印加した。それぞれの磁界変化の間で緩和時間４ｓを使用したので、磁化／脱磁化の全サイクルの継続時間は、１０ｓであった。それぞれのサイクルの出発温度を外部から制御し、速度０．５Ｋ／分で２５０Ｋと３２０Ｋの間を掃引した。ΔＴ_ａｄが起こるのに要する時間は、一般に、１ｓ以下の程度であり、掃引速度に比較してほとんど瞬時であることに留意されたい。

【0075】

Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＴＴＫ４５０低温チャンバを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計でゼロ磁界において多様な温度のｘ線回折図形を集めることによって構造パラメータを調査した。ソフトウエアＦｕｌｌＰｒｏｆ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｌｌ．ｅｕ／ｓｉｔｅｓ／ｆｕｌｌｐｒｏｆ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）を用いて構造決定および修正を実施した。これは、表１に列挙した試料はすべて六方晶系のＦｅ_２Ｐ型構造（空間群

【数1】

）で結晶化していることを示す。

【0076】

Ｃ）結果
図１Ａ）からＣ）は、掃引速度１Ｋ／分で冷却（白抜き記号）および加熱（塗りつぶし記号）した場合の磁界Ｂ＝１Ｔで測定した磁化データを示す。このデータは、飽和磁化を改変せずにヒステリシスを低減するホウ素置換の能力を例示する。

【0077】

米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号、米国特許出願公開第２０１１／０２２０８３８号およびＣＮ１０２８８１３９３Ａで提案されたパラメータに関連してこの結果を議論する。以下の観察事項を作成することができる：

【0078】

図１Ａ）：ＭｎＦｅ_０．９５Ｐ_２／３Ｓｉ_１／３（実施例１；正方形）の熱ヒステリシスは、約７７Ｋである。Ｍｎ_１．１Ｆｅ_０．８５Ｐ_２／３Ｓｉ_１／３（実施例２；円）までマンガンを増加させると、約６２Ｋのヒステリシス、すなわち、マンガン１％当り約−２Ｋのヒステリシスの低減がもたらされる。しかし、同時に、強磁性状態の磁化値は、減少し、これは、Ｍｎ添加の望ましくない第二次の結果である。対照的に、Ｍｎ_１．１Ｆｅ_０．８５Ｐ_２／３Ｓｉ_１／３におけるホウ素による置換によって、１Ｋのヒステリシスを有するＭｎ_１．１Ｆｅ_０．８５Ｐ_０．６０Ｂ_０．０７Ｓｉ_１／３（実施例３、三角形）によって示されるように、飽和磁化のさらなる低減をまったく示すことなく非常に小さいヒステリシスがもたらされる。したがって、平均のヒステリシス低減は、ホウ素１％当り約−１０Ｋである。

【0079】

図１Ｂ）：室温未満のキュリー温度にするためには、ＭｎＦｅ_０．９５Ｐ_２／３Ｓｉ_１／３（図１Ａで示される実施例１）から出発して、マンガン含量を増加させ、ケイ素含量を約１／３に保持しなければならない。Ｍｎ_１．１５Ｆｅ_０．８Ｐ_{２／３−ｚ}Ｂ_ｚＳｉ_１／３シリーズ（ｚ＝０．０４、実施例４、正方形；ｚ＝０．０５、実施例５、円；ｚ＝０．０６、実施例６、三角形；およびｚ＝０．０７、実施例７、菱形）は、この可能性の良好な実施例である。所望の特性（限定されたヒステリシス、転移の鋭さ）を有する組成物は、ｚ＝０．０６およびｚ＝０．０７に対応する。

【0080】

図１Ｃ）：Ｍｎ_１．３Ｆｅ_０．６５Ｐ_{２／３−ｚ}Ｂ_ｚＳｉ_１／３シリーズ（ｚ＝０．００、実施例８、正方形；ｚ＝０．０２、実施例９、円；ｚ＝０．０４、実施例１０、三角形；およびｚ＝０．０６、実施例１１、菱形）でも類似の結果を得る。Ｐの小部分をＢによって置換すると、より良好な特性、詳細には、ヒステリシスの低減がもたらされるが、所望の小さいヒステリシスを示す材料を得るためには、最小含量のＢの存在が必要である；限定されたヒステリシスを有する組成物は、ｚ＝０．０６に対応する。

【0081】

ホウ素置換は、ヒステリシスを制御するために米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号で提案されたパラメータより効果的であると思われる。詳細には、図１Ａ）から１Ｃ）で示される実施例すべてで、リンのホウ素による置換は、強磁性状態の磁化値に影響を及ぼさず、熱ヒステリシスを顕著に低減しない。

【0082】

図２Ａ）は、掃引速度１Ｋ／分で加温しながら測定された、Ｂ＝０．０５Ｔで出発し、次いで０．２５Ｔと２Ｔ（０．２５Ｔ増分）の間の多様な磁界におけるＭｎ_１．１５Ｆｅ_０．８Ｐ_{２／３−０．０７}Ｂ_０．０７Ｓｉ_１／３（実施例７）に対する一組のＭ_Ｂ（Ｔ）を示す。Ｂ＝１Ｔにおける磁気相転移で約７４Ａｍ^２ｋｇ^−１の大きな磁化ジャンプが見られ、これは、この温度範囲における大きな磁気熱量効果をもたらす。実施例７の磁界ｄＴ_Ｃ／ｄＢに関しての磁気相転移の感受性を図２Ｂ）に示す。正方形は、実験のＴ_Ｃｓに対応し、直線は直線近似である。実施例７のｄＴ_Ｃ／ｄＢは、＋４．９＋／−０．２ＫＴ^−１に達し、これは、（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｕＰ_１−ｙＳｉ_ｙ化合物の場合より大きい。詳細には、この値は、ホウ素を含まない材料Ｍｎ_１．２５Ｆｅ_０．７Ｐ_０．５Ｓｉ_０．５について報告された＋３．２５±０．２５ＫＴ^−１より顕著に大きい（＋５０％）［Ｎ．Ｈ．ＤｕｎｇらＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８６、０４５１３４（２０１２）］。ｄＴ_Ｃ／ｄＢのこの改良は、本発明の目的と一致しており、こうしたホウ素置換化合物における大きな断熱温度変化をもたらすことになる。

【0083】

図３は、１Ｔ（白抜き記号）および２Ｔ（塗りつぶし記号）の磁界変化に対するいくつかの本発明の材料（実施例３、６、７および１１）のΔＳ曲線のパネルを表す。ΔＢ＝１Ｔに対する｜ΔＳ｜の最大値は、８〜１０Ｊｋｇ^−１Ｋ^−１の範囲、すなわち、ガドリニウム元素より約３〜４倍であり、この事実は、こうした材料がいわゆる「巨大」磁気熱量効果を示すことを実証している（総説Ｋ．Ａ．Ｇｅｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｊｒ．、Ｖ．Ｋ．ＰｅｃｈａｒｓｋｙおよびＡ．Ｏ．Ｔｓｏｋｏｌ、Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．６８、１４７９（２００５）を参照されたい）。ホウ素置換試料ではΔＢ＝１Ｔの｜ΔＳ｜値は、米国特許出願公開第２０１１／０２２０８３８Ａ号および米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７で示された組成物と類似またはより大きいことに留意されたい。したがって、ホウ素置換試料におけるｄＴ_Ｃ／ｄＢ、ΔＴ_ａｄおよび機械的安定性の改良点は、ΔＳ性能をまったく低減せずに得られる。最後に、本明細書に示したΔＳは、瞬時過渡現象問題（すなわち、Ｍ_Ｔ（Ｂ）曲線に基づいてΔＳを誘導する際に得られる異常に巨大なΔＳ値）に直面しない当業者に公知の技法であるＭ_Ｂ（Ｔ）測定に基づくことを注意したい。したがって、本発明者らのΔＳは、相の共存特徴を明確に観察できる（ＣＮ１０２８８１３９３の図５ａ）、６ａ）および６ｂ）におけるＭ_Ｔ（Ｂ）曲線上の明らかな二重ステップ挙動）ＣＮ１０２８８１３９３で示されたΔＳ値と比較することができない。

【0084】

図４Ａ）は、実施例３および１２の断熱温度変化ΔＴ_ａｄを示す。約２．５Ｋの最大値を本発明の材料は、実施例３で得るが、室温近傍の巨大磁気熱量材料でこれまで報告された最大の値に非常に近い（総説Ｋ．Ａ．ＧｅｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒＪｒ．、Ｖ．Ｋ．ＰｅｃｈａｒｓｋｙおよびＡ．Ｏ．Ｔｓｏｋｏｌ、Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．６８、１４７９（２００５）を参照されたい）。こうしたΔＴ_ａｄ値は、米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号の好ましい組成物に基づくホウ素を含まない材料より顕著に大きい（実施例１２に比較して＋４５％の改良）。この測定ΔＴ_ａｄは、連続循環操作中に測定されたので完全に可逆的な効果に対応することは留意に値する、なお実施例３に対する図４Ｂ）（正方形は試料温度に対応し、矢印は、磁界変化を表す）を参照されたい。これは、最近公開された「巨大な」ΔＴ_ａｄ値とは大きな相違であり、循環操作中に測定されたそのΔＴ_ａｄは、非可逆的なΔＴ_ａｄ値の１／３に過ぎない（Ｊ．Ｌｉｕ、Ｔ．Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｌら、ｉｎ Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．１１、６２０（２０１２）による「構造転移がもたらす巨大磁気熱量効果」を参照されたい）。類似の理由（あまりにも大きなヒステリシス）で、１２Ｋから２７Ｋの大きな熱ヒステリシスを示すＣＮ１０２８８１３９３Ａで示された組成物は、中間磁界（ΔＢ≦２Ｔの場合）においていかなる顕著な可逆的ΔＴ_ａｄを示さないと思われる；すなわち、こうした組成物は、磁気冷凍機のような循環用途で使用することができない。

【0085】

図５Ａ）は、Ｓｉ＝１／３の２つの本発明の材料、実施例６、７および米国特許出願公開第２０１１／０１６７８３７号の好ましい材料からの比較材料の実施例１３に対してｘ線回折で測定したｃとａ格子パラメータの間の比を示す。式（Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２＋ｕＰ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｙＢ_ｚの好ましい組成物の単位格子は、六方晶系であり、磁気相転移における「構造」変化は、等方性でない。実施例６（正方形）および７（円）では、Ｔ_Ｃでの格子パラメータのジャンプが観察されるが、ホウ素のない組成物（Ｍｎ_１．２５Ｆｅ_０．７Ｐ_０．５Ｓｉ_０．５；実施例１３、三角形）とほとんど同じくらい顕著であると思われる。しかし、ホウ素置換試料（実施例６および７、正方形および円）に対する図５Ｂ）で示されるように、格子容積のジャンプは観察されず、Ｍｎ_１．２５Ｆｅ_０．７Ｐ_０．５Ｓｉ_０．５（三角形）の約＋０．２５％のかなり大きいΔＶ／Ｖが存在した。ホウ素置換試料で観察された約０のΔＶは、ΔＶ／Ｖ＝−０．４４％（Ｊａｐ．Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．４４、５４９（２００５）を参照されたい）である（Ｍｎ，Ｆｅ）_２（Ｐ，Ａｓ）系材料、ΔＶ／Ｖ＝＋０．１％である（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７５、１１３７０７（２００６）を参照されたい）（Ｍｎ，Ｆｅ）_２（Ｐ，Ｇｅ）系材料、およびΔＶ／Ｖ＝＋０．２５％である（前述した通り）（Ｍｎ，Ｆｅ）_２（Ｐ，Ｓｉ）系材料のΔＶより小さいことがわかる。本発明者らの知見では、事実上単なる熱膨張である、すなわち、温度依存のジャンプまたは工程のような任意の不連続性がない約０のΔＶが、巨大ＭＣＥ材料の一次転移で観察されたのはこれが最初である。

【0086】

ホウ素置換試料におけるＴ_Ｃでの非常に小さいΔＶは、こうした試料に良好な機械的安定性を与える。この良好な機械的安定性は、ΔＴ_ａｄ直接測定中の転移を超えて試料を循環することによって確認された。ΔＴ_ａｄ測定のための試料の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの薄い円筒に対応する。ΔＴ_ａｄ測定のために使用された磁化／脱磁化の８０００サイクル後でも、ホウ素置換組成物の幾何学形状は、完全のままであり、機械的一体性が維持される。巨大ＭＣＥ材料、例えば、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系材料の機械的安定性を検査するために同じ実験方法がすでに使用されていることに留意されたい（Ａｄｖ．Ｍａｔ．２２、３７３５（２０１０））。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】