特許 6481611 生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6481611

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/02 20060101AFI20190304BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20190304BHJP

   C09D 143/02 20060101ALI20190304BHJP

   C08F 230/02 20060101ALI20190304BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20190304BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190304BHJP

   A61L 15/16 20060101ALI20190304BHJP

   A61L 27/34 20060101ALI20190304BHJP

   A61L 29/08 20060101ALI20190304BHJP

   A61L 31/10 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/02

   C09D7/65

   C09D143/02

   C08F230/02

   C08F220/34

   B32B27/00 A

   A61L15/16 110

   A61L27/34

   A61L29/08 100

   A61L31/10

【請求項の数】12

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-521512(P2015-521512)

(86)(22)【出願日】2014年6月9日

(86)【国際出願番号】JP2014065248

(87)【国際公開番号】WO2014196650

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2017年3月23日

(31)【優先権主張番号】特願2013-121111(P2013-121111)

(32)【優先日】2013年6月7日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-167774(P2013-167774)

(32)【優先日】2013年8月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】広井 佳臣

(72)【発明者】

【氏名】大谷 彩子

(72)【発明者】

【氏名】岸岡 高広

(72)【発明者】

【氏名】西野 泰斗

(72)【発明者】

【氏名】小澤 智行

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０６３４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７３８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２７９１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０７７２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１２７６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６６１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５６２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０９３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０２４９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０１６０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８４９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３９５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７６９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０４９３３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ａ６１Ｌ １５／１６

Ａ６１Ｌ ２７／３４

Ａ６１Ｌ ２９／０８

Ａ６１Ｌ ３１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｆ ２２０／３４

Ｃ０８Ｆ ２３０／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【化1】

式中、
Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、及び
温度−２００℃乃至２００℃にて乾燥させる工程
を含む方法により得られる、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜。

【請求項2】

溶媒が、水又はアルコールを含む、請求項１に記載のコーティング膜。

【請求項3】

コーティング膜形成用組成物中の共重合体の濃度が、０．０１質量％乃至４質量％である、請求項１又は２に記載のコーティング膜。

【請求項4】

基体が、ガラス、金属含有化合物、半金属含有化合物及び樹脂からなる群より選ばれる、請求項１乃至３の何れか１項に記載のコーティング膜。

【請求項5】

共重合体が、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）：

【化2】

式中、
Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す
の繰り返し単位を含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載のコーティング膜。

【請求項6】

ｍが１であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが、それぞれ独立して、エチレン基又はプロピレン基を表す、請求項１乃至５の何れか１項に記載のコーティング膜。

【請求項7】

コーティング膜形成用組成物を予めｐＨ調整する工程を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載のコーティング膜。

【請求項8】

乾燥工程後に得られた膜を、さらに水及び電解質を含む水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を含む、請求項１乃至７の何れか１項に記載のコーティング膜。

【請求項9】

下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【化3】

式中、
Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す
と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、及び
温度−２００℃乃至２００℃にて乾燥させる工程
を含む、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜の製造方法。

【請求項10】

下記式（Ａ）及び（Ｂ）：

【化4】

式中、
Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す
で表される化合物と、下記式（Ｄ）：

【化5】

式中、
Ｔ^ｄ及びＵ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表す
で表される化合物とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体であって、式（Ａ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合が、２０モル％乃至８０モル％である、共重合体。

【請求項11】

（i）下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【化6】

式中、
Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す；
（ii）溶媒；及び
（iii）ｐＨ調整剤
を含む、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜形成用組成物。

【請求項12】

共重合体が、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）：

【化7】

式中、
Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す
の繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法に関するものである。具体的に本発明は、生体物質の付着抑制能を有するコーティング膜、該コーティング膜の製造方法、特定のモノマー混合物を重合させることにより得られる共重合体、特定の組成を有するコーティング膜形成用組成物、該膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物の原料として使用される共重合体含有ワニスの製造方法、並びにコーティング膜を形成するためのゾルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

人工透析器、人工臓器、医療器具等の医療用器具、器材等の生体物質付着抑制のために様々な、生体物質の付着抑制能を有するコーティング材料が提案されている。それらの中にはエチレングリコール鎖を側鎖に持つポリマーをコーティングすることで生体物質の付着を阻害するような材料が知られており、例えば特許文献１においては、２−メトキシエチルアクリレートの共重合体を血液フィルターや人工透析フィルターなどの不織布にコーティングする例が記載されている。また、非特許文献１では、人工透析膜の基体として使われるポリスルホン（ＰＳＦ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などに対して生体物質の付着抑制能を付与するために、親水性を持つポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がコーティングされることが記載されている。しかしながらこれらの材料は、親水性等の効果から期待される生体物質の付着抑制能を有する一方、ポリマー自体の水に対する溶解性を抑えアルコールや有機溶媒への溶解性を高めていることから、除菌用のエタノールなどによる洗浄、高粘度の生体物質等によるコーティング膜へのずり応力（せん断応力）、長期間の使用等が原因となりコーティング膜自体の溶出が確認されており、ひいてはその溶出物によるアレルギーなどが懸念されている。

【0003】

一方で、カチオン、アニオンを側鎖に含む高分子材料を表面に有する材料は、その静電気的バランスにより、該表面が電気的に中性に保たれることで生体物質（蛋白質、細胞等）の吸着を防ぐ作用があることが知られている。また、それらの機能を用いたコーティング材料も提案されており、ガラスやポリマー基板などへの固着・固定化方法に関しても様々な報告がされている。例えば、非特許文献２では、電荷中和ユニットとしてリン脂質と類似分子構造をもつ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）とシランカップリング基を有するメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを共重合させたポリマーによりガラス基板との化学吸着による表面修飾を達成したことを報告しており、一方で、ポリマー基板上には疎水性相互作用による物理吸着をねらいメタクリル酸ブチルを共重合させたポリマーにより基板への固定化させることを報告している。しかしながら、これらの方法では基板の種類によってポリマー種を選ぶ必要がある。

【0004】

また、特許文献２においてはリン酸エステル基を有する重合体含有コーティング液から形成された膜を２００乃至４５０℃で加熱処理して得たコーティング膜が記載されている。コーティング膜の水系媒体への溶出を抑えるために基体にコーティング後、２００乃至４５０℃の高温で加熱処理する必要があるため、加熱処理のためにオーブン、ホットプレート等の加熱装置が必要である。また樹脂材料等の耐熱性が低い基材には適用し難い等の問題があった。さらに該コーティング膜を形成するためのコーティング液を作製するために種々のポリマーを重合しているが、実施例において重合反応はエタノール中で行なっており、水の中での重合反応性は不明である。

【0005】

また、特許文献３においては、アクリル系酸性リン酸エステル単量体に水の存在下にてアミン類を反応させ、酸塩基反応を選択進行させて得られた新規アクリル系リン酸エステルアミン塩単量体（ハーフ塩）並びにその製造方法が記載されている。このアミン塩（ハーフ塩）は、この単量体はゴム弾性付与や、油溶性物質の変性剤として、感光性樹脂分野において幅広い用途及び有用性があるとの記載があるが、当該アミン塩（ハーフ塩）単量体自体の水の中での重合反応性や、得られた重合体の生体物質への付着抑制能については不明である。またメタノール等の極性溶媒中での重合時における、全使用単量体中における上記アクリル系酸性リン酸エステル単量体の使用比率は主として５％前後から１％前後の例が多く、多すぎるとゲル化してしまうとの記載がある。

【0006】

また、特許文献４には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む中空糸膜を有する血液浄化器が開示されており、その中空糸中のＰＶＰの動的光散乱法により測定される粒径分布において最も大粒径側にあるピークのモード径が３００ｎｍ以下であることが記載され、そのＰＶＰコーティング液を使用して、中空糸内をコーティングすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−３２３０３０号公報

【特許文献2】特開２００７−６３４５９号公報

【特許文献3】特開平６−９２９７９号公報

【特許文献4】特開２０１０−２３３９９９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】人工臓器、３９巻、１号、ｐｐ．７７（２０１０）

【非特許文献2】高分子論文集、Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．３，ｐｐ．２２８，（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、（１）水系媒体への溶出を抑えるため２００乃至４５０℃もの高温での加熱処理により得られるコーティング膜が必要、（２）基材の種類によりコーティング膜材料を適切に選ぶ必要がある、（３）上記コーティング膜形成用組成物中に使用される共重合体はワニス製造時にゲル化しやすい、といった上記３点の課題を克服すべく、特に低温乾燥工程のみで容易に形成可能な生体物質付着抑制能を有するコーティング膜、該コーティング膜の製造方法、特定のモノマー混合物を重合させることにより得られる共重合体、特定の組成を有するコーティング膜形成用組成物、該膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物の原料として使用される共重合体含有ワニスの製造方法、並びにコーティング膜を形成するためのゾルを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、
第１観点として、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、及び温度−２００℃乃至２００℃にて乾燥させる工程、を含む方法により得られるコーティング膜、
第２観点として、溶媒が水又はアルコールを含む、第１観点に記載のコーティング膜、
第３観点として、コーティング膜形成用組成物中の共重合体の濃度が、０．０１質量％乃至４質量％である、第１観点又は第２観点に記載のコーティング膜、
第４観点として、基体が、ガラス、金属含有化合物、半金属含有化合物及び樹脂からなる群より選ばれる、第１観点乃至第３観点の何れかに記載のコーティング膜、
第５観点として、生体物質の付着抑制能を有する、第１観点乃至第４観点の何れかに記載のコーティング膜、
第６観点として、共重合体が、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）：

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）の繰り返し単位を含む、第１観点乃至第５観点の何れかに記載のコーティング膜、
第７観点として、ｍが１であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが、それぞれ独立して、エチレン基又はプロピレン基を表す、第１観点乃至第６観点の何れかに記載のコーティング膜、
第８観点として、コーティング膜形成用組成物を予めｐＨ調整する工程を含む、第１観点乃至第７観点の何れかに記載のコーティング膜、
第９観点として、乾燥工程後に得られた膜を、さらに水及び電解質を含む水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒で洗浄する工程を含む、第１観点乃至第８観点の何れかに記載のコーティング膜、
に関する。

【0015】

また本発明は、
第１０観点として、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【0016】

【化3】

【0017】

（式中、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、及び温度−２００℃乃至２００℃にて乾燥させる工程、を含むコーティング膜の製造方法、
に関する。

【0018】

第１１観点として、下記式（Ａ）及び（Ｂ）：

【0019】

【化4】

【0020】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）で表される化合物と、下記式（Ｃ）又は（Ｄ）：

【0021】

【化5】

【0022】

（式中、Ｔ^ｃ、Ｔ^ｄ及びＵ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表す）で表される化合物とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体、
に関する。

【0023】

また本発明は、
第１２観点として、（i）下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【0024】

【化6】

【0025】

（式中、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）、
（ii）溶媒；及び
（iii）ｐＨ調整剤
を含む、コーティング膜形成用組成物、
第１３観点として、共重合体が、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）：

【0026】

【化7】

【0027】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）の繰り返し単位を含む、第１２観点にコーティング膜形成用組成物
に関する。

【0028】

さらに本発明は、
第１４観点として、下記式（Ａ）及び（Ｂ）：

【0029】

【化8】

【0030】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）で表される化合物を、溶媒中で、両化合物の合計濃度０．０１質量％乃至４質量％にて反応させる工程を含む、共重合体含有ワニスの製造方法、
第１５観点として、ｍが１であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが、それぞれ独立して、エチレン基又はプロピレン基を表す、第１４観点に記載の共重合体含有ワニスの製造方法、
第１６観点として、溶媒が、水又はアルコールを含む、第１４観点又は第１５観点に記載の共重合体含有ワニスの製造方法、
第１７観点として、溶媒が、水を１０質量％乃至１００質量％含む、第１４観点乃至第１６観点の何れかに記載の共重合体含有ワニスの製造方法、
第１８観点として、溶媒が、アルコールを１０質量％乃至１００質量％含む、第１４観点乃至第１６観点の何れかに記載の共重合体含有ワニスの製造方法、
に関する。

【0031】

さらに本発明は、
第１９観点として、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）：

【0032】

【化9】

【0033】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａとＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）で表される化合物、溶媒及び重合開始剤を含む混合物を、重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度に保持した溶媒に滴下し、反応させる工程を含む、共重合体含有ワニスの製造方法、
に関する。

【0034】

さらに本発明は、
第２０観点として、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【0035】

【化10】

【0036】

（式中、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）を含むゾル、
第２１観点として、動的光散乱法により測定される粒径分布において、平均粒径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、第２０観点に記載のゾル
に関する。

【発明の効果】

【0037】

本発明のコーティング膜は、式（ａ）で表されるアニオンと、式（ｂ）で表されるカチオンとを含む共重合体を含むコーティング膜形成用組成物を基体に塗布後、低温乾燥（−２００℃乃至２００℃）工程を経ることで形成することができる。本発明のコーティング膜は、式（ａ）で表されるアニオンと、式（ｂ）で表されるカチオンとがイオン結合（イオンコンプレックス）を形成することで、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物又は樹脂（合成樹脂及び天然樹脂）等、基体の種類を選ばず固着することができ、また固着後は水系溶媒（水、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、アルコール等）への耐久性に優れたコーティング膜となる。また、共重合体のイオンバランスを調節するために、コーティング膜形成用組成物を予めｐＨ調整剤等によりｐＨを調整したり、乾燥後のコーティング膜を水及び／又は電解質を含む水溶液で洗浄したりすることにより、生体物質の付着抑制能に優れたコーティング膜となる。
さらに本発明のコーティング膜形成用組成物に含まれる共重合体を合成する場合、該共重合体の側鎖であるリン酸エステル基は、例えば特許文献３に記載のように、会合性が強く重合条件によってはゲル化してしまうことが知られているが、本発明では、共重合体を合成するための化合物の、反応溶媒中での合計濃度を４質量％以下に制御したり、反応基質や試薬の添加順序や添加温度を制御したりすることで、ゲル化せず透明な共重合体含有ワニスを得るための製造方法を提供することができる。この方法によれば、本発明に係る共重合体中にリン酸エステル基を有する繰り返し単位を例えば５０モル％程度有する重合体であってもゲル化せず透明な共重合体含有ワニスが製造できる。この共重合体含有ワニスは、本発明のコーティング膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物として、又はそれらを作成するための原料として使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明のコーティング膜は、下記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、下記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体：

【0039】

【化11】

【0040】

（式中、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表す）と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物を、基体に塗布する工程、及び温度−２００℃乃至２００℃にて乾燥させる工程、を含む方法により得られるコーティング膜である。

【0041】

本発明に係る共重合体は、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体であれば特に制限は無い。該重合体は、上記式（ａ）で表される有機基を含むモノマーと、上記式（ｂ）で表される有機基を含むモノマーとをラジカル重合して得られたものが望ましいが、重縮合、重付加反応させたものも使用できる。共重合体の例としては、オレフィンが反応したビニル重合ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中でも特にオレフィンが反応したビニル重合ポリマー又は（メタ）アクリレート化合物を重合させた（メタ）アクリルポリマーが望ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。

【0042】

本発明において、「ハロゲン化物イオン」とは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを意味する。
本発明において、「無機酸イオン」とは、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン又はホウ酸イオンを意味する。
上記Ａｎ⁻として好ましいのは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンであり、特に好ましいのはハロゲン化物イオンである。

【0043】

本発明において、「炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３として好ましいのは、水素原子、メチル基又はエチル基が挙げられるが、式（ａ）のＵ^ａ１及びＵ^ａ２には水素原子、式（ｂ）のＵ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３にはメチル基がより好ましい。

【0044】

本発明に係る共重合体中における式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合は、２０モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３０モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％乃至６０モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0045】

本発明に係る共重合体中における式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位の割合は、全共重合体に対して上記式（ａ）を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（ａ）と下記に記述する第３成分との合計割合を差し引いた残部であってもよい。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0046】

本発明のコーティング膜形成用組成物に含まれる溶媒としては、水、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、炭素数２乃至６のアルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられ、単独で又はそれらの組み合わせの混合溶媒を用いてもよいが、共重合体の溶解の観点から、水、ＰＢＳ及びエタノールから選ばれるのが好ましい。

【0047】

本発明に係るコーティング膜形成用組成物中の固形分の濃度としては、均一にコーティング膜を形成させるために、０．０１乃至５０質量％が望ましい。また、コーティング膜形成用組成物中の共重合体の濃度としては、好ましくは０．０１乃至４質量％、より好ましくは０．０１乃至３質量％、特に好ましくは０．０１乃至２質量％、さらに好ましくは０．０１乃至１質量％である。共重合体の濃度が０．０１質量％以下であると、得られるコーティング膜形成用組成物の共重合体の濃度が低すぎて十分な膜厚のコーティング膜が形成できず、４質量％以上であると、コーティング膜形成用組成物の保存安定性が悪くなり、溶解物の析出やゲル化が起こる可能性がある。

【0048】

さらに本発明のコーティング膜形成用組成物は、上記共重合体と溶媒の他に、必要に応じて得られるコーティング膜の性能を損ねない範囲で他の物質を添加することもできる。他の物質としては、防腐剤、界面活性剤、基材との密着性を高めるプライマー、防カビ剤及び糖類等が挙げられる。

【0049】

本発明に係るコーティング膜形成用組成物中の共重合体のイオンバランスを調節するために、本発明のコーティング膜を得る際には、さらにコーティング膜形成用組成物中のｐＨを予め調整する工程を含んでいてもよい。ｐＨ調整は、例えば上記共重合体と溶媒を含む組成物にｐＨ調整剤を添加し、該組成物のｐＨを３．５〜８．５、さらに好ましくは４．０〜８．０とすることにより実施してもよい。使用しうるｐＨ調整剤の種類及びその量は、上記共重合体の濃度や、そのアニオンとカチオンの存在比等に応じて適宜選択される。ｐＨ調整剤の例としては、アンモニア、ジエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、塩酸、炭酸等の無機酸又はそのアルカリ金属塩；コリン等の４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの混合物（例えば、リン酸緩衝生理食塩水等の緩衝液）を挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、コリン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましく、特にアンモニア、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム及びコリンが好ましい。

【0050】

したがって本発明は、（i）上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体、（ii）溶媒、及び（iii）ｐＨ調整剤を含む、コーティング膜形成用組成物に関する。共重合体、溶媒及びｐＨ調整剤の具体例は、上記のとおりである。

【0051】

本発明はまた、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体を含むゾルに関する。ゾルが含む共重合体、溶媒の具体例は、上記のとおりである。
好ましくは、本発明のゾルはさらにｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤の具体例は上記のとおりである。より好ましくは、本発明のゾルは、コーティング膜形成用ゾルであって、コーティング膜形成用組成物の一態様である。

【0052】

本発明に係るコーティング膜形成用組成物を基体に塗布し、乾燥させてコーティング膜を形成する。
本発明のコーティング膜を形成するための基体としては、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物、活性炭又は樹脂を挙げることができる。金属含有化合物若しくは半金属含有化合物は、例えば基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体であるセラミックス、シリコンのような半導体、金属酸化物若しくは半金属酸化物（シリコン酸化物、アルミナ等）、金属炭化物若しくは半金属炭化物、金属窒化物若しくは半金属窒化物（シリコン窒化物等）、金属ホウ化物若しくは半金属ホウ化物などの無機化合物の成形体など無機固体材料、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）が挙げられる。

【0053】

樹脂としては、天然樹脂又は合成樹脂いずれでもよく、天然樹脂としてはセルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等、合成樹脂としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル系ポリマーアロイ（ＰＥＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、各種イオン交換樹脂又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が好ましく用いられる。本発明のコーティング膜は、低温乾燥にて形成できるため、耐熱性が低い樹脂等にも適用可能である。

【0054】

本発明のコーティング膜を形成すべく、上記のコーティング膜形成用組成物を基体の表面の少なくとも一部に塗布する。塗布方法としては特に制限は無く、通常のスピンコート、ディップコート、溶媒キャスト法等の塗布法が用いられる。

【0055】

本発明に係るコーティング膜の乾燥工程は、大気下又は真空下にて、温度−２００℃乃至２００℃の範囲内で行なう。乾燥工程により、上記コーティング膜形成用組成物中の溶媒を取り除くと共に、本発明に係る共重合体の式（ａ）及び式（ｂ）同士がイオン結合を形成して基体へ完全に固着する。

【0056】

コーティング膜は、例えば室温（１０℃乃至３５℃、例えば２５℃）での乾燥でも形成することができるが、より迅速にコーティング膜を形成させるために、例えば４０℃乃至５０℃にて乾燥させてもよい。またフリーズドライ法による極低温〜低温（−２００℃乃至−３０℃前後）での乾燥工程を用いてもよい。フリーズドライは真空凍結乾燥と呼ばれ、通常乾燥させたいものを冷媒で冷却し、真空状態にて溶媒を昇華により除く方法である。フリーズドライで用いられる一般的な冷媒は、ドライアイスとメタノールを混合媒体（−７８℃）、液体窒素（−１９６℃）等が挙げられる。

【0057】

乾燥温度が−２００℃以下であると、一般的ではない冷媒を使用しなければならず汎用性に欠けることと、溶媒昇華のために乾燥に長時間を要し効率が悪い。乾燥温度が２００℃以上であると、コーティング膜表面のイオン結合反応が進みすぎて該表面が親水性を失い、生体物質付着抑制能が発揮されない。より好ましい乾燥温度は１０℃乃至１８０℃、より好ましい乾燥温度は２５℃乃至１５０℃である。

【0058】

乾燥後、該コーティング膜上に残存する不純物、未反応モノマー等を無くすため、さらには膜中の共重合体のイオンバランスを調節するために、水及び電解質を含む水溶液から選ばれる１以上の溶媒で流水洗浄又は超音波洗浄等で洗浄することが望ましい。上記水及び電解質を含む水溶液は例えば４０℃乃至９５℃の範囲で加温されたものでもよい。電解質を含む水溶液は、ＰＢＳ、生理食塩水（塩化ナトリウムのみを含むもの）、ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水、トリス緩衝生理食塩水、ＨＥＰＥＳ緩衝生理食塩水及びベロナール緩衝生理食塩水が好ましく、ＰＢＳが特に好ましい。固着後は水、ＰＢＳ及びアルコール等で洗浄してもコーティング膜は溶出せずに基体に強固に固着したままである。形成されたコーティング膜は生体物質が付着してもその後水洗等にて容易に除去することができ、本発明のコーティング膜が形成された基体表面は、生体物質の付着抑制能を有する。

【0059】

本発明のコーティング膜の応用事例として例えば人工透析器のフィルター用コーティング膜があるが、本発明のコーティング膜はフィルターへ使用される合成樹脂（例えばＰＥＳ、ＰＳ及びＰＳＦ等）へのコーティング膜の固着性、固着後の耐久性も良好である。基体の形態は特に制限されず、基板、繊維、粒子、ゲル形態、多孔質形態等が挙げられ、形状は平板でも曲面でもよい。
例えば人工透析器のフィルター用コーティング膜とする場合は、上記素材で作成された例えば直径０．１乃至５００μｍの中空糸形状をしたフィルターの内側に本発明に係るコーティング膜形成用組成物を通液し、その後乾燥工程、洗浄工程（熱水（例えば４０℃乃至９５℃）洗浄等）を経て作製することができる。
必要に応じて、滅菌のためにγ線、エチレンオキサイド、オートクレーブ等の処理がされる場合もある。

【0060】

本発明のコーティング膜の膜厚は、好ましくは１０〜１０００Åであり、さらに好ましくは１０〜５００Åである。

【0061】

生体物質としては、蛋白質、糖、核酸及び細胞又はそれらの組み合わせが挙げられる。例えば蛋白質としてはフィブリノゲン、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）、ヒトアルブミン、各種グロブリン、β−リポ蛋白質、各種抗体（ＩｇＧ、ＩｇＡ、ＩｇＭ）、ペルオキシダーゼ、各種補体、各種レクチン、フィブロネクチン、リゾチーム、フォン・ヴィレブランド因子（ｖＷＦ）、血清γ−グロブリン、ペプシン、卵白アルブミン、インシュリン、ヒストン、リボヌクレアーゼ、コラーゲン、シトクロームｃ、例えば糖としてはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ヘパリン、ヒアルロン酸、例えば核酸としてはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）、例えば細胞としては線維芽細胞、骨髄細胞、Ｂリンパ球、Ｔリンパ球、好中球、赤血球、血小板、マクロファージ、単球、骨細胞、骨髄細胞、周皮細胞、樹枝状細胞、ケラチノサイト、脂肪細胞、間葉細胞、上皮細胞、表皮細胞、内皮細胞、血管内皮細胞、肝実質細胞、軟骨細胞、卵丘細胞、神経系細胞、グリア細胞、ニューロン、オリゴデンドロサイト、マイクログリア、星状膠細胞、心臓細胞、食道細胞、筋肉細胞（例えば、平滑筋細胞又は骨格筋細胞）、膵臓ベータ細胞、メラニン細胞、造血前駆細胞、単核細胞、胚性幹細胞（ＥＳ細胞）、胚性腫瘍細胞、胚性生殖幹細胞、人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）、神経幹細胞、造血幹細胞、間葉系幹細胞、肝幹細胞、膵幹細胞、筋幹細胞、生殖幹細胞、腸幹細胞、癌幹細胞、毛包幹細胞、及び各種細胞株（例えば、ＨＣＴ１１６、Ｈｕｈ７、ＨＥＫ２９３（ヒト胎児腎細胞）、ＨｅＬａ（ヒト子宮頸癌細胞株）、ＨｅｐＧ２（ヒト肝癌細胞株）、ＵＴ７／ＴＰＯ（ヒト白血病細胞株）、ＣＨＯ（チャイニーズハムスター卵巣細胞株）、ＭＤＣＫ、ＭＤＢＫ、ＢＨＫ、Ｃ−３３Ａ、ＨＴ−２９、ＡＥ−１、３Ｄ９、Ｎｓ０／１、Ｊｕｒｋａｔ、ＮＩＨ３Ｔ３、ＰＣ１２、Ｓ２、Ｓｆ９、Ｓｆ２１、Ｈｉｇｈ Ｆｉｖｅ、Ｖｅｒｏ）等が挙げられ、本発明のコーティング膜は、特に血小板に対して高い付着抑制能を有する。又本発明のコーティング膜は、蛋白質、糖が混在する血清に対して特に高い付着抑制能を有する。

【0062】

本発明のコーティング膜は、生体物質の付着抑制能を有するので、医療用基材用コーティング膜として好適に用いることができる。例えば、白血球除去フィルター、輸血フィルター、ウイルス除去フィルター、微小凝血塊除去フィルター、血液浄化用モジュール、人工心臓、人工肺、血液回路、人工血管、血管バイパスチューブ、医療用チューブ、人工弁、カニューレ、ステント、カテーテル、血管内カルーテル、バルーンカテーテル、ガイドワイヤー、縫合糸、留置針、シャント、人工関節、人工股関節、血液バッグ、血液保存容器、手術用補助器具、癒着防止膜、創傷被覆材などにおいて好適に用いることができる。ここで、血液浄化用モジュールとは、血液を体外に循環させて、血中の老廃物や有害物質を取り除く機能を有したモジュールのことをいい、人工腎臓、毒素吸着フィルターやカラムなどが挙げられる。
また、本発明のコーティング膜は、フラスコ、ディッシュ、プレート等の細胞培養容器や、蛋白質の付着を抑えた各種研究用器具のコーティング膜として有用である。
また、本発明のコーティング膜は、化粧品用材料、コンタクトレンズケア用品用材料、スキンケア用繊維加工剤、生化学研究用診断薬用材料、臨床診断法で広く用いられている酵素免疫測定（ＥＬＩＳＡ）法やラテックス凝集法における非特異的吸着を抑制するためのブロッキング剤、酵素や抗体などの蛋白質を安定化するための安定化剤としても有用である。
さらに本発明のコーティング膜は、トイレタリー、パーソナルケア用品、洗剤、医薬品、医薬部外品、繊維、防汚材向けのコーティング膜としても有用である。

【0063】

本発明に係るコーティング膜形成用組成物及びゾルに含まれる共重合体は、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）の繰り返し単位を含む共重合体が特に好ましく用いられる。

【0064】

【化12】

【0065】

式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す。

【0066】

本発明において、「エステル結合」は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を意味し、「アミド結合」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。

【0067】

本発明において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基」は、炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、あるいは１以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を意味する。ここで、「炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基」としては、上記アルキル基に対応する２価の有機基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１，１−ジメチル−トリメチレン基、１，２−ジメチル−トリメチレン基、２，２−ジメチル−トリメチレン基、１−エチル−トリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基等が挙げられ、これらの中で、エチレン基、プロピレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基が好ましく、炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐アルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましく、特にエチレン基又はプロピレン基が好ましい。「１以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基」は、上記アルキレン基の１以上の任意の水素原子が、ハロゲン原子で置き換えられているものを意味し、特に、エチレン基又はプロピレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置き換えられているものが好ましい。

【0068】

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0069】

式（ａ１）において、ｍは０乃至６の整数を表すが、好ましくは０乃至３の整数を表し、より好ましくは１又は２の整数を表し、特に好ましくは１である。

【0070】

本発明に係る共重合体中に含まれる式（ａ１）で表される繰り返し単位の割合は、２０モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３０モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％乃至６０モル％である。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ａ１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0071】

本発明に係る共重合体に含まれる式（ｂ１）で表される繰り返し単位の割合は、全共重合体に対して上記式（ａ１）を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（ａ１）と下記に記述する第３成分との合計割合を差し引いた残部であってもよい。なお、本発明に係る共重合体は、２種以上の式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0072】

本発明のコーティング膜を形成するためのコーティング膜形成用組成物中に含まれる共重合体は、望ましくは下記式（Ａ）及び式（Ｂ）：

【0073】

【化13】

【0074】

（式中、Ｔ^ａ、Ｔ^ｂ、Ｕ^ａ１、Ｕ^ａ２、Ｕ^ｂ１、Ｕ^ｂ２及びＵ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ａｎ⁻は、ハロゲン化物イオン、無機酸イオン、水酸化物イオン及びイソチオシアネートイオンからなる群から選ばれる陰イオンを表し、ｍは、０乃至６の整数を表す）で表される化合物を含むモノマー混合物を、溶媒中にて反応（重合）させることで合成できる。

【0075】

上記式（Ａ）の具体例としては、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシメチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この中でもビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（＝リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル）及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレートが好ましく用いられる。

【0076】

ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（＝リン酸２−（メタクリロイルオキシ)エチル）及びアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートの構造式は、それぞれ下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される。

【0077】

【化14】

【0078】

これらの化合物は、合成時において、後述する一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表されるような、２つの官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む場合がある。

【0079】

上記式（Ｂ）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メタクロイルコリンクロリド等が挙げられるが、この中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルコリンクロリド又は２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

【0080】

ジメチルアミノエチルアクリレート（＝アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（＝メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）、メタクロイルコリンクロリド及び２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（＝メタクリル酸２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルの構造式は、それぞれ下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−４）で表される。

【0081】

【化15】

【0082】

本発明に係る共重合体は、さらに任意の第３成分が共重合していてもよい。例えば、第３成分として２以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が共重合しており、ポリマーの一部が部分的に３次元架橋していてもよい。そのような第３成分として、例えば、下記式（Ｃ）又は（Ｄ）：

【0083】

【化16】

【0084】

（式中、Ｔ^ｃ、Ｔ^ｄ及びＵ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至５の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基を表す）で表される２官能性モノマーが挙げられる。すなわち本発明に係る共重合体は、好ましくは、このような２官能性モノマーから誘導される架橋構造を含むものである。

【0085】

式（Ｃ）及び（Ｄ）において、Ｔ^ｃ及びＴ^ｄは、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。

【0086】

式（Ｃ）及び（Ｄ）において、Ｕ^ｄは、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは、水素原子である。

【0087】

式（Ｃ）及び（Ｄ）において、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖又は分岐アルキレン基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、エチレン基若しくはプロピレン基であるか、あるいは１つの塩素原子で置換されたエチレン基若しくはプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基若しくはプロピレン基である。

【0088】

式（Ｃ）で表される２官能性モノマーは、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（Ｄ）で表される２官能性モノマーは、好ましくは、リン酸ビス［（２−メタクリロイルオキシ）メチル］、リン酸ビス［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］、リン酸ビス［（２−メタクリロイルオキシ）プロピル］等が挙げられる。

【0089】

また、３官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリアクリル酸ホスフィニリジントリス（オキシ−２，１−エタンジイル）が挙げられる。

【0090】

これら第３成分の中でも、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びリン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］が好ましく、その構造式は、それぞれ、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される。

【0091】

【化17】

【0092】

共重合体には、これらの第３成分の１種又は２種以上が含まれていてもよい。上記の中でも、式（Ｄ）で表される２官能性モノマーが好ましく、特に、式（Ｄ−１）で表される２官能性モノマーが好ましい。
上記共重合体中における第３成分、例えば、上記式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される２官能性モノマーから誘導される架橋構造の割合は、０モル％乃至５０モル％である。

【0093】

式（Ａ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、２０モル％乃至８０モル％であり、好ましくは３０モル％乃至７０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％乃至６０モル％である。また、式（Ａ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。
式（Ｂ）で表される化合物の、上記共重合体を形成するモノマー全体に対する割合は、上記式（Ａ）の割合を差し引いた残部全てでも良いし、上記式（Ａ）と上記第３成分との合計割合を差し引いた残部であってもよい。また、式（Ｂ）で表される化合物は、２種以上であってもよい。

【0094】

本発明に係る共重合体の合成方法としては、一般的なアクリルポリマー又はメタクリルポリマー等の合成方法であるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、所望の共重合体を、所望の溶媒にて所定の濃度に希釈することにより調製してもよい。
さらに本発明に係るコーティング膜形成用組成物は、本発明の共重合体含有ワニスから調製してもよい。一の実施態様では、本発明の共重合体含有ワニスは、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を、溶媒中で、両化合物の合計濃度０．０１質量％乃至４質量％にて反応（重合）させる工程を含む製造方法により調製することができる。

【0095】

重合反応における溶媒としては、水、リン酸緩衝液又はエタノール等のアルコール又はこれらを組み合わせた混合溶媒でもよいが、水又はエタノールを含むことが望ましい。さらには水又はエタノールを１０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。さらには水又はエタノールを９０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。好ましくは水とエタノールの合計が１００質量％である。

【0096】

反応濃度としては、例えば上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物の反応溶媒中の濃度を、０．０１質量％乃至４質量％とすることが好ましい。濃度が４質量％以上であると、例えば式（Ａ）で表されるリン酸基の有する強い会合性により共重合体が反応溶媒中でゲル化してしまう場合がある。濃度０．０１質量％以下では、得られたワニスの濃度が低すぎるため、十分な膜厚のコーティング膜を得るためのコーティング膜形成用組成物の作成が困難である。濃度が、０．０１質量％乃至３質量％、例えば３質量％又は２質量％であることがより好ましい。

【0097】

また本発明に係る共重合体の合成においては、例えば式（１）に記載の酸性リン酸エステル単量体（ハーフ塩）を作成後、重合して共重合体を作製してもよい。

【0098】

【化18】

【0099】

リン酸基含有モノマーは会合し易いモノマーのため、反応系中に滴下されたとき、速やかに分散できるように反応溶媒中に少量ずつ滴下してもよい。

【0100】

さらに、反応溶媒はモノマー及びポリマーの溶解性を上げるために加温（例えば４０℃乃至１００℃）してもよい。

【0101】

重合反応を効率的に進めるためには、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬社製品名；ＶＡ−０８６、１０時間半減期温度；８６℃）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ｎ−水和物（和光純薬社製品名；ＶＡ−０５７、１０時間半減期温度；５７℃）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）（和光純薬社製品名；ＶＡ−５０１）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製品名；ＶＡ−０４４、１０時間半減期温度；４４℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］ジスルファートジヒドレート（和光純薬社製品名；ＶＡ−０４６Ｂ、１０時間半減期温度；４６℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製品名；ＶＡ−０６１、１０時間半減期温度；６１℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製品名；Ｖ−５０、１０時間半減期温度；５６℃）、ペルオキソ二硫酸又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が用いられるが、この中でもイオンバランス、水への溶解性を考慮して２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ｎ−水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］ジスルファートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリジン−２−イル）プロパン］又は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又はペルオキソ二硫酸の何れかを用いることが望ましい。

【0102】

重合開始剤の添加量としては、重合に用いられるモノマーの合計重量に対し、０．０５質量％〜１０質量％である。

【0103】

反応条件は反応容器をオイルバス等で５０℃乃至２００℃に加熱し、1時間乃至４８時間、より好ましくは８０℃乃至１５０℃、５時間乃至３０時間攪拌を行うことで、重合反応が進み本発明の共重合体が得られる。反応雰囲気は窒素雰囲気が好ましい。

【0104】

反応手順としては、全反応物質を室温の反応溶媒に全て入れてから、上記温度に加熱して重合させてもよいし、あらかじめ加温した溶媒中に、反応物質の混合物全部又は一部を少々ずつ滴下してもよい。

【0105】

後者の反応手順によれば、本発明の共重合体含有ワニスは、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物、溶媒及び重合開始剤を含む混合物を、重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度に保持した溶媒に滴下し、反応（重合）させる工程を含む製造方法により調製することができる。

【0106】

この実施態様では、上記の反応手順と温度条件を採用することにより、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物の反応溶媒中の濃度を、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％とすることができる。この実施態様では、濃度が４質量％を超えても、反応前に滴下相及び反応相が透明均一な溶液となり、反応後の共重合体の反応溶媒中でのゲル化を抑制することができる。この実施態様におけるその他の条件は、上記と同様である。

【0107】

本発明に係る共重合体の分子量は数千から数百万程度であれば良く、好ましくは５，０００乃至５，０００，０００である。さらに好ましくは、１０，０００乃至２，０００，０００である。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良く、該共重合体を製造するための共重合反応それ自体には特別の制限はなく、ラジカル重合やイオン重合や光重合、マクロマー、乳化重合を利用した重合等の公知の溶液中で合成される方法を使用できる。これらは目的の用途によって、本発明の共重合体のうちいずれかを単独使用することもできるし、複数の共重合体を混合し、且つその比率は変えて使用することもできる。

【0108】

また、このようにして製造される種々の共重合体は、２次元ポリマーでも３次元ポリマーであってもよく、水を含有する溶液に分散した状態である。つまり、これらのポリマーを含むワニスでは、不均一なゲル化や白濁沈殿ができることは好ましくはなく、透明なワニス、分散コロイド状のワニス、若しくはゾルであるのが好ましい。

【0109】

本発明に係る共重合体は、その分子内にカチオン、アニオンの両方を有するため、イオン結合による共重合体同士が結合し、ゾルとなる場合がある。また前記のように、例えば、第３成分として２以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が共重合している共重合体の場合、共重合体の一部が部分的に３次元架橋してゾルとなる場合がある。

【0110】

本発明のゾルは、動的光散乱法により測定される粒径分布において、平均粒径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。さらに好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、最も好ましい平均粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

【0111】

さらに本発明は、基体のコーティングにおける、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物の使用に関する。また本発明は、生体物質の付着抑制のための、上記式（ａ）で表される有機基を含む繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される有機基を含む繰り返し単位とを含む共重合体と、溶媒とを含むコーティング膜形成用組成物の使用にも関する。共重合体、溶媒及び基体等の具体例や、組成物の使用の具体的な態様は、上記のとおりである。

【実施例】

【0112】

以下、合成例、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに
限定されない。

【0113】

下記合成例に示す重量平均分子量はGel Filtration Chromatography（以下、ＧＦＣと略称する）による測定結果である。測定条件等は次のとおりである。
・装置：Prominence（島津製作所製）
・ＧＦＣカラム：TSKgel GMPWXL （７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本
・流速：１．０ ｍｌ／ｍｉｎ
・溶離液：イオン性水溶液
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・注入濃度：ポリマー固形分０．１質量％
・注入量：１００ ｕＬ
・検量線：三次近似曲線
・標準試料：ポリエチレンオキサイド（Agilent社製）×１０種

【0114】

＜原料組成の測定方法＞
リン含有化合物を含む原料の、各リン含有化合物の濃度（質量％）測定は、^３１Ｐ−ＮＭＲにより行った。下記標準物質を用いて原料中に含まれる各リン含有化合物の絶対濃度（絶対質量％）を算出した。

【0115】

(測定条件)
・モード：逆ゲートデカップリングモード（定量モード）
・装置：varian 400 MHz
・溶媒：CD₃OD（重メタノール）（30重量％）
・回転数：0 Hz
・データポイント：64000
・フリップ角：90°
・待ち時間：70 s
・積算回数：16回，n=4，
・標準物質：トリメチルリン酸+D₂O （75％TMP溶液を調製）

【0116】

＜合成例１＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（式（Ａ−２）の化合物、製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇとメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（式（Ｂ−２）の化合物、東京化成工業（株）社製）４．１２ｇと２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．２４ｇを、純水４４６．３４ｇとエタノール４９．５９ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素を吹き込み窒素置換後、１００℃のオイルバス中で２４時間重合反応させ固形分２質量％の共重合体含有ワニス５０６．０５ｇを得た。

【0117】

＜合成例２＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇとメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）社製）４．１２ｇと２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．２４ｇを、純水４９０．８７ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素を吹き込み窒素置換後、１００℃のオイルバス中で２４時間重合反応させ固形分３質量％の共重合体含有ワニス５０６．０５ｇを得た。

【0118】

＜合成例３＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇとメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）社製）４．１２ｇと２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．２４ｇを、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水、シグマアルドリッチ社製）４９０．８７ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素置換を吹き込んだ後に、１００℃のオイルバス中で２４時間重合反応させ固形分３質量％の共重合体含有ワニス５０６．０５ｇを得た。

【0119】

＜合成例４＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．５０ｇに純水０．３ｇを加え６０℃で攪拌している中へメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）１．０３ｇを３時間かけて滴下し、その後７０℃で１２時間攪拌してハーフ塩水和物を調製した。上記ハーフ塩水和物をエバポレーターで６０℃まで加熱しながら水を揮発させ、含水率が１％以下になったものをアシッドホスホオキシエチルメタクリレートのメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルハーフ塩とした（式（１）の化合物）。このハーフ塩に２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．０３ｇを、純水７３．６３ｇとエタノール８．１８ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素を吹き込み窒素置換後、１００℃のオイルバス中で２４時間重合反応させ固形分３質量％の共重合体含有ワニス８４．３４ｇを得た。

【0120】

＜合成例５＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇに純水１２．４０ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１２．４０ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル４．１２ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）(製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製)０．１０ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水４７１．１３ｇ、エタノール３７．２０ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約２質量％の透明重合液５０６．０５ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約８１０，０００であった。

【0121】

＜合成例６＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水６８．８８ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２９．５２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３７３．８９ｇ、エタノール２９．５２ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約３．５質量％の透明重合液５０９．６０ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２８０，０００であった。

【0122】

＜合成例７＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１２．００ｇに純水５６．５６ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２４．２４ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル９．１６ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．１１ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３０７．０５ｇ、エタノール１６．１６ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の透明重合液４２５．２８ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約６１０，０００であった。

【0123】

＜合成例８＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１４．００ｇに純水５４．４１ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２３．３２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１０．６８ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）社製）０．１２ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２９５．３８ｇ、エタノール１５．５５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約６質量％の透明重合液４１３．４７ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約１，０１０，０００であった。

【0124】

＜合成例９＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）を加え室温にて、３０℃以下になるまで約１時間撹拌した。そこにさらに純水５９．２４ｇ、エタノール２５．３９ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３２１．６１ｇ、エタノール１６．９３ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液４４０．８０ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約５００，０００であった。

【0125】

＜合成例１０＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）２．００ｇに純水５１．３２ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２１．９９ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．１８ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２７８．５９ｇ、エタノール１４．６６ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約１質量％の透明重合液３７０．１０ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３８，０００であった。

【0126】

＜合成例１１＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇに純水５０．９３ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２１．８３ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル９．１６ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０８ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水２７６．４９ｇ、エタノール１４．５５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液３７８．９６ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約７２０，０００であった。

【0127】

＜合成例１２＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水６４．０３ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２７．４４ｇ、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル８．９６ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３４７．６０ｇ、エタノール１８．２９ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液４７６．３３ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２９０，０００であった。

【0128】

＜合成例１３＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）７．００ｇに純水５６．５８ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール４７．１５ｇ、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル１２．５５ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．１０ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３６７．７５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％のわずかに白濁した重合液４９１．０２ｇを得た。得られた液体の濾過後のＧＦＣにおける重量平均分子量は約３００，０００であった。

【0129】

＜合成例１４＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）９．００ｇに純水６０．６４ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１７．３３ｇ、メタクロイルコリンクロリド８０％水溶液（東京化成工業（株）製）１１．３１ｇ、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．１０ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３２６．９４ｇ、エタノール１７．３３ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液４５３．４８ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約１３０，０００であった。

【0130】

＜合成例１５＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水５６．９５ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２４．４１ｇ、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル６．９５ｇ（式（Ｂ−１）の化合物、東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０８４８ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水５６．９５ｇ、エタノール１６．２７ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートをセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液４２３．７７ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約１５０，０００であった。

【0131】

＜合成例１６＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４２．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（１６．９質量％）、その他の物質（４０．９質量％）の混合物）１０．００ｇに純水５９．８９ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール２５．６７ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７．８３ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら、ライトエステルＰ−１Ｍの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水３２５．１３ｇ、エタノール１７．１１ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約４質量％の透明重合液４４５．６３ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約４１０，０００であった。

【0132】

＜合成例１７＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水４７．８４ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１５．９５ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水９５．６９ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約１０質量％の透明重合液１７７．１１ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約５８２，０００であった。

【0133】

＜合成例１８＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水２５．３９ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１０．８８ｇ、メタクリル酸２−（(ｔ−ブチルアミノ）エチル４．５０ｇ（Sigma-Aldrich（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＭの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１３７．８２ｇ、エタノール７．２５ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の透明重合液１９０．８４ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約２２５,０００であった。

【0134】

＜合成例１９＞
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタアクリレート（製品名；ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９４．９％）５．００ｇに純水１９．５４ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール８．３７ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２．３１ｇ（東京化成工業（株）社製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０４ｇを２０℃以下に保ちながら、ホスマーＰＥの水溶液に順に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水１０６．０５ｇ、エタノール５．５８ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約５質量％の透明重合液１４６．８４ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約１４６，０００であった。

【0135】

＜合成例２０＞
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを純水４３．７３ｇに２０℃以下に保ちながら加え、十分に攪拌して均一となったＶＡ−０５７水溶液を滴下ロートに導入した。一方で、別途ビニルホスホン酸１０.００ｇ（式（Ａ−１）の化合物、東京化成工業（株）社製）に純水１７４．９２ｇを加え十分に溶解し、さらにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１４．１７ｇ（東京化成工業（株）製）を加えて十分に攪拌して溶解した。この混合液を冷却管付きの３つ口フラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながら６０℃まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記ＶＡ−０５７水溶液を導入した滴下ロートをセットし、０．５時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、２４時間上記環境を維持した状態で加熱撹拌することで固形分約１０質量％の透明重合液２４２．８３ｇを得た。得られた透明液体のＧＦＣにおける重量平均分子量は約５３５，０００であった。

【0136】

＜比較合成例１＞
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成工業（株）製）２．００ｇと２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．０２ｇを、純水５８．２０ｇとエタノール６．４７ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素置換を吹き込んだ後に、１００℃のオイルバスを中で２４時間重合反応させ固形分３質量％の共重合体含有ワニス５０６．０５ｇを得た。

【0137】

＜比較合成例２＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（式（Ａ−２）の化合物、製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）６．００ｇとメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（式（Ｂ−２）の化合物、東京化成工業（株）社製）４．１２ｇと２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．２４ｇを、純水１７３．０７ｇとエタノール１９．２３ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素置換を吹き込んだ後に、１００℃のオイルバスを中で２４時間重合反応させ固形分５質量％の共重合体含有ワニスを期待したが、得られたものは白濁し固体がフラスコの淵についたゲル状の溶液であった。

【0138】

＜比較合成例３＞
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１．５０ｇに純水０．３ｇを加え６０℃で攪拌している中へメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）１．０３ｇを３時間かけて滴下し、その後７０℃で１２時間攪拌してハーフ塩水和物を調製した。上記ハーフ塩水和物をエバポレーターで６０℃まで加熱しながら水を揮発させ、含水率が１％以下になったものをアシッドホスホオキシエチルメタクリレートのメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルハーフ塩とした（式（１）の化合物）。このハーフ塩２．５３ｇに２，２’−アゾ（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（製品名；ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）０．０３ｇを、純水４３．２７ｇとエタノール４．８１ｇに溶解してナスフラスコに入れ、窒素を吹き込み窒素置換後、１００℃のオイルバス中で２４時間重合反応させ固形分５質量％の共重合体含有ワニスを期待したが、得られたものは白濁し固体がフラスコの淵についたゲル状の溶液であった。

【0139】

＜比較合成例４＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）１０．００ｇに純水３８．９８ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１２．９９ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル７．６３ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを２０℃以下に保ちながら順にホスマーＭの水溶液に加えた。十分に攪拌して均一となった上記全てのものが入った混合液を、滴下ロートに導入した。一方で、別途純水７７．９７ｇを冷却管付きの３つ口フラスコに加えて窒素フローし、撹拌しながらリフラックス温度まで昇温した。この状態を維持しつつ、上記混合液を導入した滴下ロートを３つ口フラスコにセットし、１時間かけて混合液を純水とエタノールの沸騰液内に滴下した。滴下後、環境を維持した状態で加熱撹拌すると１０分でゲル化した固体となった。

【0140】

＜比較合成例５＞
アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート（製品名；ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製、乾固法１００℃・１時間における不揮発分：９１．８％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（４４．２質量％）、リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（２８．６質量％）、その他の物質（２７．２質量％）の混合物）５．００ｇに純水１５１．５１ｇを加え十分に溶解し、さらにエタノール１６．８３ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル３．８２ｇ（東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（製品名；ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）社製）０．０４ｇを２０℃以下に保ちながら加えて攪拌し、均一に混合させた。この混合液を冷却管付きのフラスコに入れ、これを窒素フローし、撹拌しながら０．５時間かけてリフラックス温度まで昇温するとリフラックス後１０分でゲル化した固体となった。

【0141】

（合成例１で得た共重合体含有ワニスを用いたコーティング膜形成用組成物（Ａ）の調製）
上記合成例１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水０．９０ｇ、エタノール０．１０ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物（Ａ）を調製した。

【0142】

（シリコンウェハの準備）
半導体評価用の市販のシリコンウエハをそのまま用いた。

【0143】

（血小板付着実験用ガラス基板（Ｇ）の準備）
ガラス基板（TEMPAX Float〔登録商標〕φ＝１２ｍｍ）をＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）で１０分間洗浄し表面を清浄化しガラス基板（Ｇ）を得た。

【0144】

＜実施例１＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）をシリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）にスピン塗布し、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２５Åであった。

【0145】

＜実施例２＞
上記合成例２で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水２．００ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られたコーティング膜形成用組成物を用い、実施例１と同様の方法にてコーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２１Åであった。

【0146】

＜実施例３＞
上記合成例３で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、ＰＢＳ２．００ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られた膜形成用組成物を用い、実施例１と同様の方法にてコーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１２Åであった。

【0147】

＜実施例４＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）にシリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）を２４時間ディップし過剰の組成物をＡｉｒブラシで除去後、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水で十分に洗浄して、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２１Åであった。

【0148】

＜実施例５＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）にシリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）を２４時間ディップし過剰分をＡｉｒブラシで除去後、乾燥工程として室温２５℃／湿度４０％の環境下で２４時間放置した。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水で十分に洗浄して、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２２Åであった。

【0149】

＜実施例６＞
ホットプレートにて乾燥温度１５０℃、乾燥時間０．５時間に変えた以外は実施例１と同様の方法にてコーティング膜が形成されたシリコンウェハ又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ６２Åであった。

【0150】

＜実施例７＞
実施例１の上記ガラス基板（Ｇ）を下記のポリスチレン（ＰＳ）基板に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてシリコンウェハ又はＰＳ基板に形成されたコーティング膜を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２５Åであった。

【0151】

（ＰＳ基板の作製）
ポリスチレン（平均分子量３５，０００）（Aldrich社製）０．０１ｇをトルエン０．９９ｇに溶解して透明になるまで攪拌してＰＳ溶液を調製した。上記ＰＳ溶液を上記ガラス基板（Ｇ）にスピン塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間ベークしたものをＰＳ基板とした。

【0152】

＜実施例８＞
実施例１の上記ガラス基板（Ｇ）を下記のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてシリコンウェハ又はＰＥＳ基板に形成されたコーティング膜を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２５Åであった。

【0153】

（ＰＥＳ基板の作製）
ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（Aldrich社製）０．０１ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン（東京化成工業（株）製）０．９９ｇに溶解して透明になるまで攪拌してＰＥＳ溶液を調製した。上記ＰＥＳ溶液を上記ガラス基板（Ｇ）にスピン塗布し、２００℃のホットプレートで５分間ベークしたものをＰＥＳ基板とした。

【0154】

（ＰＥＳフィルム）
バーコート法により作成された、市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のフィルム（約０．１ｍｍ）を約１ｃｍ角にカットしたものをＰＥＳフィルムとした。

【0155】

（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂基板、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂基板）
カットプラドットコム（http://www.cutpla.com/ ）から購入した各種基板を用いた。

【0156】

＜実施例９＞
ＳｉＯ_２蒸着された水晶振動子（Ｑ−Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄した。上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）をスピン塗布し、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、さらにＰＢＳと純水で十分に洗浄し、表面処理済みＱＣＭセンサー（ＳｉＯ_２）を得た。

【0157】

＜実施例１０＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）を、シリコンウェハ３枚に各々スピン塗布し、ホットプレートにて５０℃にて各々１０分、１２時間、２４時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ乾燥時間１０分では２２Å、乾燥時間１２時間では２１Å、乾燥時間２４時間では３６Åであった。

【0158】

＜実施例１１＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）を、シリコンウェハ２枚に各々スピン塗布し、ホットプレートにて１００℃にて各々１０分、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ乾燥時間１０分では３０Å、乾燥時間１２時間では８９Åであった。

【0159】

＜実施例１２＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）を、シリコンウェハにスピン塗布し、ホットプレートにて２００℃にて１０分乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１４５Åであった。

【0160】

＜実施例１３＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）を、上記ＰＥＳ基板２枚に各々スピン塗布し、ホットプレートにて５０℃にて各々１２時間、２４時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物を純水中で５分間超音波洗浄し、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたＰＥＳ基板を得た。上記ＰＥＳ基板にて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ乾燥時間１２時間では２９Å、乾燥時間２４時間では２９Åであった。

【0161】

（ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）の作成）
Ａｕ蒸着された水晶振動子（Ｑ−Ｓｅｎｓｅ，ＱＳＸ３０４）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（ＵＶ２５３Ｅ、フィルジェン株式会社製）を用いて１０分間洗浄し、直後に１−デカンチオンール（東京化成工業（株）製）０．１０１２ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液中に２４時間浸漬した。エタノールでセンサー表面を洗浄後自然乾燥し、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン９９．００ｇに溶解したワニスをスピンコーターにて３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃで膜センサー側にスピンコートし、２０５℃／１ｍｉｎ乾燥することでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。

【0162】

＜実施例１４＞
上記合成例５で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水５．１０ｇ、エタノール０．５７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られたコーティング膜形成用組成物中に、上記ＰＥＳフィルム、シリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）をディップし、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物をＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ６５Åであった。また、上記コーティング膜形成用組成物を３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）にスピンコートし、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。

【0163】

＜実施例１５＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水７．２７ｇ、エタノール３．３９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂基板、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂基板、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４４Åであった。

【0164】

＜実施例１６＞
上記合成例７で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５９Åであった。

【0165】

＜実施例１７＞
上記合成例８で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１３．１１ｇ、エタノール５．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ６２Åであった。

【0166】

＜実施例１８＞
上記合成例９で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５５Åであった。

【0167】

＜実施例１９＞
上記合成例１０で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１４．３５ｇ、エタノール０．９０ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１３Åであった。

【0168】

＜実施例２０＞
上記合成例１１で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１１．１０ｇ、エタノール１．２３ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ６８Åであった。

【0169】

＜実施例２１＞
上記合成例１２で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４９Åであった。

【0170】

＜実施例２２＞
上記合成例１３で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ＰＥＳフィルム又はガラス基板を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４９Åであった。

【0171】

＜実施例２３＞
上記合成例１４で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５０Åであった。

【0172】

＜実施例２４＞
上記合成例１５で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２２Åであった。

【0173】

＜実施例２５＞
上記合成例１６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水８．４４ｇ、エタノール３．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２２Åであった。

【0174】

＜実施例２６＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水４．８５ｇ、エタノール５．７２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．０９５ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３９Åであった。

【0175】

＜実施例２７＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水４．９５ｇ、エタノール５．７２ｇ、ジエタノールアミン０．０２ｇ（東京化成工業（株）社製）を加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４５Åであった。

【0176】

＜実施例２８＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水０．０６ｇ、エタノール１０．６０ｇ、ジエタノールアミン０．２０ｇ（東京化成工業（株）社製）を加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ６８Åであった。

【0177】

＜実施例２９＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水０．０２ｇ、エタノール１０．６０ｇ、コリン（４８−５０%水溶液）（東京化成工業（株）製）０．０７ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１２２Åであった。

【0178】

＜実施例３０＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水４．９９ｇ、エタノール５．７４ｇ、水酸化ナトリウム０．０５ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ３８Åであった。

【0179】

＜実施例３１＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水４．０１ｇ、エタノール５．７２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．９５ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＳフィルム、又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ４０Åであった。

【0180】

＜実施例３２＞
上記合成例６で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、ＰＢＳ７．２７ｇ、エタノール３．３９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ５５Åであった。

【0181】

＜実施例３３＞
上記合成例１７で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水２２．４５ｇ、エタノール９．８８ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ７９Åであった。

【0182】

＜実施例３４＞
上記合成例１８で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ２８Åであった。

【0183】

＜実施例３５＞
上記合成例１９で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水１０．７８ｇ、エタノール４．８９ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ８２Åであった。

【0184】

＜実施例３６＞
上記合成例２０で得られた共重合体含有ワニス１．００ｇに、純水２２．４５ｇ、エタノール９．８８ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。実施例１４と同様の方法にて、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板、又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ１１Åであった。

【0185】

＜比較例１＞
上記比較合成例１で得られた重合液１．００ｇに、純水１．８０ｇ、エタノール０．２０ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られたコーティング膜形成用組成物を実施例１と同様の方法で処理したガラス基板又はシリコンウェハを得た。左記シリコンウェハを、光学式干渉膜厚計で膜厚を確認したところコーティング膜が製膜できていなかった（膜厚０Å）。

【0186】

＜比較例２＞
上記コーティング膜形成用組成物（Ａ）を用い、乾燥工程を行なわない以外は実施例４と同様の方法で処理したシリコンウェハ又はガラス基板を得た。左記シリコンウェハを、光学式干渉膜厚計で膜厚を確認したところコーティング膜が製膜できていなかった（膜厚０Å）。

【0187】

＜比較例３＞
乾燥温度２０５℃、乾燥時間１２時間以外は実施例１と同様の方法でシリコンウェハ又はガラス基板に形成されたコーティング膜を得た。光学式干渉膜厚計でコーティング膜の膜厚を確認したところ７８Åであった。

【0188】

＜比較例４＞
コーティング膜形成用組成物を使用しない以外は実施例１と同じ方法にて処理を行い、ガラス基板を得た。

【0189】

＜比較例５＞
コーティング膜形成用組成物を使用しない以外は実施例７と同じ方法の処理を行ない、ＰＳ基板を得た。

【0190】

＜比較例６＞
コーティング膜形成用組成物を使用しない以外は実施例８と同じ方法の処理を行ない、ＰＥＳ基板を得た。

【0191】

＜比較例７＞
乾燥工程を行なわない以外は実施例９と同じ方法で表面処理済みＱＣＭセンサーを得た。

【0192】

＜比較例８＞
コーティング膜形成用組成物を成膜しない以外は実施例９と同じ方法で表面処理済みＱＣＭセンサーを得た。

【0193】

＜比較例９＞
ＰＥＳフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂基板、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂基板、又は上記ＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、ＰＢＳと純水でさらに十分に洗浄を行って、ＰＥＳフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂基板、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂基板又は表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）を得た。

【0194】

＜比較例１０＞
上記比較合成例１で得られた重合液１．００ｇに、純水１．８０ｇ、エタノール０．２０ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られたコーティング膜形成用組成物中に、上記ＰＥＳフィルム、シリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）をディップし、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物をＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計で膜厚を確認したところコーティング膜が製膜できていなかった（膜厚０Å）。
また、上記コーティング膜形成用組成物を３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）にスピンコートし、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。

【0195】

＜比較例１１＞
ポリビニルピロリドン（Ｋ９０）１．００ｇ（東京化成工業（株）社製）に、純水５９．４０ｇ、エタノール３９．６０ｇを加えて十分に攪拌し、コーティング膜形成用組成物を調製した。得られたコーティング膜形成用組成物中に、上記ＰＥＳフィルム、シリコンウェハ又は上記ガラス基板（Ｇ）をディップし、オーブンにて４５℃、１２時間乾燥させた。その後、コーティング膜上に付着している未硬化の膜形成用組成物をＰＢＳと純水で十分に洗浄を行って、コーティング膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス基板又はＰＥＳフィルムを得た。上記シリコンウェハを用いて光学式干渉膜厚計で膜厚を確認したところコーティング膜が製膜できていなかった（膜厚２２Å）。
また、上記コーティング膜形成用組成物を３５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）にスピンコートし、乾燥工程として４５℃のオーブンで１２時間ベークした。その後、洗浄工程として過剰についた未硬化のコーティング膜形成用組成物をＰＢＳと超純水にて各２回ずつ洗浄し、表面処理済みＱＣＭセンサー（ＰＥＳ）とした。

【0196】

[血小板付着実験]
（血小板溶液の調製）
３．８質量％クエン酸ナトリウム溶液０．５ｍＬに対して、健康なボランティアより採血した血液４．５ｍＬを混和した後、遠心分離にて［冷却遠心機５９００（（株）久保田製作所製）、１０００ｒｐｍ／１０分、室温］上層の多血小板血漿（ＰＲＰ）を回収した。引き続き、下層について遠心分離を行い（上記遠心機、３５００ｒｐｍ／１０分、室温）、上層の乏血小板血漿（ＰＰＰ）を回収した。多項目自動赤血球分析装置（ＸＴ−２０００ｉ、シスメックス（株）製）にてＰＲＰの血小板数を計測後、ＰＰＰを用いてＰＲＰの血小板濃度が３０×１０^４ｃｅｌｌｓ／μＬになるように調製した。

【0197】

（血小板付着実験）
実施例１乃至８、実施例１４乃至２３、実施例２５乃至３５、比較例１乃至６、比較例９及び比較例１０のガラス基板、ＰＳ基板、ＰＥＳ基板、ＰＰ樹脂基板、ＰＥＴ樹脂基板、ＰＴＦＥ樹脂基板又はＰＥＳフィルムを２４穴平底マイクロプレート（コーニング社製）に配置した。これらの基板を配置したプレートのウェル内に、上記血小板濃度に調製したＰＲＰ溶液３００μＬを添加した。５％二酸化炭素濃度を保った状態で、３７℃で２４時間、ＣＯ_２インキュベーター内にて静置した。所定の静置時間が経過した後、プレート内のＰＲＰを除き、ＰＢＳ３ｍＬにて５回洗浄した。その後、２．５体積％グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液２ｍＬを添加し、４℃で一昼夜静置後、グルタルアルデヒドのＰＢＳ溶液を除き、超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）３ｍＬで５回洗浄した。さらに、７０％エタノール水（ｖ／ｖ）１ｍＬで３回洗浄し、風乾した。

【0198】

［血小板付着数の計測］
上記血小板付着実験を行った実施例１乃至８、実施例１４乃至２３、実施例２５乃至３８、比較例１乃至６、比較例９及び比較例１０のガラス基板、ＰＳ基板、ＰＥＳ基板、ＰＰ樹脂基板、ＰＥＴ樹脂基板、ＰＴＦＥ樹脂基板又はＰＥＳフィルムに、イオンスパッター（Ｅ−１０３０、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にてＰｔ−Ｐｄを１分間蒸着した。その後、電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて血小板の付着を１，０００倍で観察した。電子顕微鏡にてガラス基板の中心部から半径２ｍｍ以内５箇所の血小板付着数を計測した。各箇所の計測値を平均することで血小板付着数とした。その結果を下記表１〜４に示す。

【0199】

【表1】

【0200】

【表2】

【0201】

【表3】

【0202】

【表4】

【0203】

［タンパク質付着試験；ＱＣＭ−Ｄ測定］
実施例９、比較例７及び比較例８によって表面処理されたＱＣＭセンサーを散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ−Ｄ（Ｅ４、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、ヒト血清（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＰＢＳで１０％に希釈した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の１１次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。その測定値を表５に示す。実施例９ではシフト値が０に近く、ヒト血清が吸着しなかったが、比較例７及び比較例８では実施例９と比較してヒト血清成分が吸着したことが示された。

【0204】

【表5】

【0205】

［タンパク質付着試験；ＱＣＭ−Ｄ測定（２）］
実施例１４、１５、２０、２７〜２９、３１、比較例９及び比較例１１によって表面処理されたＰＥＳセンサーを散逸型水晶振動子マイクロバランスＱＣＭ−Ｄ（Ｅ４、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ社製）に取り付け、周波数の変化が１時間で１Ｈｚ以下となる安定したベースラインを確立するまでＰＢＳを流した。次に、安定したベースラインの周波数を０Ｈｚとして約１０分間ＰＢＳを流した。引き続き、フィブリノゲン、ヒト血漿由来（和光純薬工業（株）社製）又はフィブロネクチン、ヒト血漿由来（シグマ・アルドリッチ社製）をＰＢＳで１００μｇ／ｍｌに希釈した溶液を約３０分流し、その後再びＰＢＳを約２０分流した後の１１次オーバートーンの吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を読み取った。分析のためにＱ−Ｔｏｏｌｓ（Ｑ−Ｓｅｎｓｅ社製）を使用して、吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式で説明される吸着誘起周波数のシフト（Δｆ）を単位面積当たりの質量（ｎｇ／ｃｍ^２）と換算したものを生体物質の付着量として表６に示す。比較例と比較し、実施例は１桁多い各種タンパク質吸着量を示した。

【0206】

【表6】

【0207】

［液中接触角測定］
ＰＢＳ中におけるＣＨ_２Ｉ_２（ジヨードメタン）の液中接触角を測定した。測定結果を表７に示す。

【0208】

【表7】

【0209】

未コーティングのシリコンウェハ、ＰＥＳ基板につき、実施例１０乃至実施例１３と同条件にて液中接触角を測定すると、シリコンウェハ；１４４度、ＰＥＳ基板（ＰＥＳ膜厚３００Å）；６０度であった。

【0210】

以上の結果から、液中表面接触角測定法において、ＰＢＳ中におけるＣＨ_２Ｉ_２のコーティング膜に対する接触角は１３７度乃至１５１度、より好ましくは１３９度乃至１４９度である。

【0211】

[動的光散乱法による粒径測定]
実施例１４、１５、１６、１８、１９、２０、２１、２６、３０、３３及び３５の各コーティング膜形成用組成物中のゾル粒子径の測定は、動的光散乱光度計（ＤＬＳ、大塚電子社製、製品名：ＤＬＳ−８０００ＤＬＴＫＹ）を用いて測定した。

【0212】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0213】

本発明のイオンコップレックスと用いたコーティング膜は、簡便な乾燥工程にて、あらゆる基板に強固に固着し、その膜は生体物質付着抑制能を有する。人工透析器、人工臓器、医療器具等への生体物質付着抑制コーティング膜として応用が期待できる。