特許 6485265 シチナカイト構造を有するシリコチタネートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6485265

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】シチナカイト構造を有するシリコチタネートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/00 20060101AFI20190311BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20190311BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20190311BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20190311BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/00

   B01J20/10 C

   B01J20/30

   B01D15/00 P

   C02F1/28 E

   C01B33/20

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-142920(P2015-142920)

(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公開番号】特開2016-164110(P2016-164110A)

(43)【公開日】2016年9月8日

【審査請求日】2018年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-147677(P2014-147677)

(32)【優先日】2014年7月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-39326(P2015-39326)

(32)【優先日】2015年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】清水 要樹

(72)【発明者】

【氏名】船越 肇

(72)【発明者】

【氏名】徳永 敬助

(72)【発明者】

【氏名】平野 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 貴志

(72)【発明者】

【氏名】小松 誠

(72)【発明者】

【氏名】出水 丈志

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１０１０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１５５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３９／５４

Ｂ０１Ｄ １５／００

Ｂ０１Ｊ ２０／１０

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で示されるセシウムの分配係数が１００，０００ｍＬ／ｇ以上であるシチナカイト構造を有するシリコチタネート。
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： セシウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： セシウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ）

【請求項2】

式（１）で示されるストロンチウムの分配係数が１０，０００ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネート。
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： ストロンチウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のストロンチウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のストロンチウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： ストロンチウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ）

【請求項3】

無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水、並びに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種を混合してシリコチタネートゲルを得、当該シリコチタネートゲルを結晶化することを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。

【請求項4】

無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水、並びに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種を、以下のモル比となるように混合することを特徴とする請求項３に記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉ≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉ≦１５０
１．０≦Ｍ／Ｔｉ≦５．０
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）

【請求項5】

前記結晶化の温度が１５０℃〜２３０℃であることを特徴とする請求項３又は４いずれかに記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。

【請求項6】

前記結晶化の時間が２４時間から１２０時間であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。

【請求項7】

前記シリコチタネートゲルがニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、鉄からなる群より１以上を含むことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。

【請求項8】

前記無機系チタン塩が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンの群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法。

【請求項9】

請求項１又は２いずれかに記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含むセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着剤。

【請求項10】

請求項１又は２いずれかに記載のシチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートおよびその製造方法に関する。本発明のシリコチタネートは、例えば汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。

【背景技術】

【0002】

水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネートが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてシリコチタネートおよびその製法が開示されている。

【0004】

特許文献１において、ニオブを含有したシリコチタネートが開示されている。

【0005】

さらに、特許文献１におけるシリコチタネートの原料は有機系アルコキシ化合物を含んでいる。すなわち、特許文献１の原料にはシリカ源はオルトケイ酸テトラエチル、チタン源はオルトチタン酸テトライソプロピル、並びに、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を含んでいるものであった。これらの各シリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は入手が困難である上に、危険物又は劇物に該当するため、その高温下で発生する蒸気が爆発の原因となる。そのため、特許文献１の製造方法は、低温下での反応が必要とされるが、低温にすると反応速度が低下し生産性は落ちるため好ましくない。

【0006】

特許文献２には、気体あるいは液体からなる混合物を分離する分離剤としてのチタノシリケート型ゼオライトの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２におけるシリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は、危険物あるいは劇物に該当するテトラアルキルオルトシリケート、テトラブチルオルトチタネート、水酸化テトラプロピルアンモニウムであった。これらの化合物、及び、これらの化合物を混合した混合物は、その高温下で発生する蒸気が反応管の腐食の原因となる為に、テフロン（登録商標）内筒を備えたステンレス製耐圧反応管などの様な特殊な製造装置を使用する必要があった。

【0007】

特許文献３では、セシウムのみを含む水溶液に対する吸着剤として結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−２が開示されている。

【0008】

特許文献４では、セシウム及びストロンチウムを含む水溶液に対する吸着剤としてケイチタン酸が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許６１１０３７８号公報

【特許文献2】特許第３８４０５０６号明細書

【特許文献3】特許４９１９５２８号

【特許文献4】特開２０１３−０８８３９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、従来のセシウム吸着剤よりも高いセシウム吸着性能を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネート、及び、危険物又は劇物を使用する必要がなく、入手が容易な化合物を用いて生産することができ、且つ汎用のオートクレーブを用いることができるシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、危険物又は劇物ではない化合物を原料として用いることができるシリコチタネートの製造方法を見出し、本発明を完成したものである。

【0012】

すなわち、本発明は無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水およびアルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得、当該シリコチタネートゲルを結晶化することを特徴とするシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法である。更には、セシウムの分配係数が１００，０００ｍＬ／ｇ以上であるシチナカイト構造を有するシリコチタネートである。

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びその製造方法である。

【0015】

シチナカイト構造を有するシリコチタネートとは、Ｅ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏｖａ他，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｄｏｋｌ．３４，５８３（１９８９）（以下、「参考文献１」とする。）、又は、Ｍ．Ｊ．Ｂｕｅｒｇｅｒ他，Ｗ．Ａ．ＤｏｌｌＡｓｅ，Ｚ．ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ．，１２５，９２（１９６７）（以下、「参考文献２」とする。）、又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日、以下、「参照ＨＰ」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ、のいずれかに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークで特定されるＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。

【0016】

本発明のシリコチタネートはセシウムの吸着特性が高く、セシウムの分配係数（以下、「Ｋｄ」とする。）が１００，０００ｍＬ／ｇ以上、更には２００，０００ｍＬ／ｇ以上、また更には１，０００，０００ｍＬ／ｇであることが好ましい。

【0017】

本発明のシリコチタネートはストロンチウムの吸着特性が高いことが好ましい。そのため、本発明のシリコチタネートはストロンチウムのＫｄが１０，０００ｍＬ／ｇ以上、さらに２０，０００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。

【0018】

本発明において、Ｋｄは、吸着剤を用いて金属イオン含有水溶液から金属イオンの吸着処理した際の、吸着剤の吸着特性を示す値であり、以下の式（１）から求めることができる。
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： 分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： 金属イオン含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： 吸着剤の重量（ｇ）

【0019】

例えば、吸着剤及び金属イオン含有水溶液として、シリコチタネート及びセシウム含有水溶液を使用して当該水容液からセシウムを吸着する場合、シリコチタネートのセシウムの吸着特性は、上記（１）式において以下の値を用いて、セシウムの分配係数として求めることができる。
Ｋｄ ： セシウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： セシウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ）

【0020】

なお、シリコチタネートとセシウム含有水溶液とを２４時間以上接触させた状態を、吸着平衡時とすればよい。

【0021】

また、本発明においては、吸着処理の温度は０〜５０℃、更には１０〜３０℃、また更には２０〜３０℃とする。

【0022】

なお、金属イオン含有水溶液は、セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液であってもよい。セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液に対するセシウムのＫｄが高いことで、本発明のシリコチタネートのセシウムの選択吸着能が高くなる。セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液としては、Ｃｓの他に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、及びＳｒからなる群のいずれか２種以上を含有する水溶液、例えば、海水や模擬海水を挙げることができる。

【0023】

本発明のシリコチタネートは、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「ドープ金属」とする。）を含有することが好ましく、特にニオブを含有することが好ましい。ドープ金属を含有することで、シチナカイト構造を有するシリコチタネートの、セシウムの吸着性能が向上する。

【0024】

本発明のシリコチタネートに含まれるドープ金属は、Ｔｉに対するドープ金属のモル比で０．０１〜１．２であることが好ましい。Ｍ_ｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、セシウムに対する吸着性能が向上する。好ましい範囲として、更には０．０１〜１．０、また更には、０．１０〜０．５０が挙げられる。

【0025】

本発明のシチナカイト構造を有するシリコチタネートは平均粒子径が４．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、更には、８．０以上２０μｍ以下であることが好ましい。

【0026】

本発明のシチナカイト構造を有するシリコチタネートは粒子径分布の累積曲線において、１０μｍでの累積値が９０％以下であることが好ましく、更には、６０％以下であることが好ましい。

【0027】

ここで、シリコチタネートに係わる「平均粒子径」とは、体積基準で表される粒子径分布の累積曲線が中央値（メディアン径；累積曲線の５０％に対応する粒子径）である粒と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒子径分布測定装置によって測定することができる。

【0028】

本発明のシリコチタネートの粒子径は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが挙げられる。さらに、各粒子径の体積頻度は比較的均一になりやすい。そのため、本発明のシリコチタネートの粒子径分布はモノモーダルではない粒子径分布、更にはマルチモーダルの粒子径分布となりやすく、また、全ての粒子径の粒子の体積頻度は５％以下となりやすい。

【0029】

本発明のシリコチタネートはこのような特徴を有する粒子である。このような特徴を有
する粒子もセシウム吸着特性の向上に寄与していると考えられる。

【0030】

本発明のシリコチタネートの製造方法では、チタン源として無機系チタン塩、及び、シリカ源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びシリカ源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれでもない。そのため、本発明の製造方法におけるチタン源及びシリカ源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易であり、安価で、より工業的な使用に適している。

【0031】

無機系ケイ素化合物として珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0032】

無機系チタン塩として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び塩化チタンの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系チタン塩として、硫酸チタン、又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0033】

本発明の製造方法では、上記のチタン源及びシリカ源、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得る。

【0034】

上記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種であり、より安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

【0035】

無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水および、並びに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「アルカリ金属源」とする。）は以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉ≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉ≦１５０
１．０≦Ｍ／Ｔｉ≦５．０
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）

【0036】

更に混合モル比は以下の組成を有することがより好ましい。
１．０≦Ｓｉ／Ｔｉ≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉ≦１５０
１．０≦Ｍ／Ｔｉ≦５．０
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）

【0037】

Ｓｉ／Ｔｉモル比は０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．７以下、より好ましくは１．０以上、１．５以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、シチナカイト構造の単相がより得られやすくなる。

【0038】

Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上、１５０以下であればよく、好ましくは４０以上、１００以下である。２０以上であることで、無機系チタン塩、シリカ源として無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属源を含む混合物が撹拌しやすくなる。Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、シリコチタネートの収率が高くなりやすい。

【0039】

Ｍ／Ｔｉモル比（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）が１．０以上、５．０以下、更には１．５以上、４．５以下、また更には２．５以上、４．５以下である。Ｎａ／Ｔｉモル比が１．０以上、及び、５．０以下であることで、シチナカイト構造の単相がより得られやすくなる。

【0040】

無機系Ｓｉ化合物及び無機系チタン塩は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水およびアルカリ金属源を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲルが生じる。当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシチナカイト構造を有するシリコチタネートが得られる。

【0041】

なお、本発明の製造方法では、無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水およびアルカリ金属源を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、本発明の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないシリカ源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用する必要がない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しない本発明の製造方法は、より安価にシリコチタネートを製造することができる。

【0042】

本発明で製造されるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着量及びセシウムの吸着量が大きく、また選択的にストロンチウムを吸着する効果を有する。

【0043】

シリコチタネートゲルは、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１以上（以下、「ドープ金属」とする。）を含むことが好ましい。ドープ金属を含む原料から得られるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは、ストロンチウム及びセシウムの吸着特性が高くなり好ましい。

【0044】

シリコチタネートゲルに含まれるドープ金属は、Ｍ_ｄｏｐｅ／Ｔｉモル比で０．０１〜１．２であることが好ましい。Ｍ_ｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、副生物の生成が低減され、吸着性能が向上する。吸着性能がより向上するため、更には０．０１〜１．０であることが好ましい（Ｍ_ｄｏｐｅはドープ金属）。

【0045】

結晶化温度は１５０℃以上、２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、シチナカイト構造の結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。

【0046】

結晶化時間は２４時間以上１２０時間以下であればよい。結晶化時間が２４時間以上であればシチナカイト構造の結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、セシウム又はストロンチウムの吸着特性が高いシチナカイト構造を有するシリコチタネートが得られる。

【0047】

本発明の製造方法は、原料混合物を結晶化することでシチナカイト構造を有するシリコチタネートを得ることができる。さらに本発明の製造方法は結晶化で得られた結晶化物である、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上含んでいてもよい。

【0048】

結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無いが、１０℃／分で加熱炉冷却、または加熱炉より取り出し強制又は放冷することが挙げられる。

【0049】

また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートをろ過する場合は、任意のろ過方法、例えば、ヌッチェやベルトフィルターを用いるろ過を挙げることができる。フィルター等を用いるろ過では、当該フィルターは１μｍ程度の目開きのものを用いることができる。

【0050】

また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを洗浄する場合は、５倍〜１０倍の純水または６０℃〜９０℃の温水を洗浄水とし、これと当該シリコチタネートとを混合することで洗浄することが挙げられる。

【0051】

また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを乾燥する場合は、当該シリコチタネートを大気中で７０℃〜９０℃で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネートが凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕すればよい。

【0052】

結晶化後にこれらの工程を経ることで、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを粉末とすることができる。

【0053】

本発明の製造方法により、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを得ることができる。

【0054】

当該シチナカイト構造を有するシリコチタネートは、そのチタンに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉモル比）が０．２以上、１．５以下、更には０．５以上、１．０以下、また更には０．６以上、０．８以下であることが挙げられる。

【0055】

さらに、チタンに対するアルカリ金属のモル比は、１．０以上、４．０以下、更には１．０以上、２．０以下、また更には１．０以上、１．５以下を挙げることができる。

【0056】

本発明のシチナカイト構造を有するシリコチタネートはセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着剤として使用することができる。

【0057】

本発明のシチナカイト構造を有するシリコチタネートはセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法に用いることができる。

【発明の効果】

【0058】

本発明のシチカナイト構造を有するシリコチタネートは、セシウムの吸着性能が非常に高い。

【0059】

本発明の製造方法により、一般的で、入手が容易な無機系チタン塩及び無機系シリカ化合物をチタン源及びシリカ源として用いて、安全に生産することができ、且つ汎用のオートクレーブが使用できる。

【0060】

さらに、本発明の製造方法では、劇薬や危険物である有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物を使用せずに、構造指向剤も必要としない。これにより、より製造コストが安価になり、より工業的な製造方法とすることができる。

【0061】

また、本発明の製造方法により得られるシチカナイト構造を有するシリコチタネートは、ストロンチウム及びセシウムに対する、高い選択的に吸着特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】実施例１で得られたシリコチタネートゲルのＸＲＤ図を示す。

【図2】実施例１のシリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図3】実施例２のシリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図4】実施例３のシリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図5】実施例４のシリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図6】実施例４のシリコチタネートの粒子径分布及びその累積曲線を示す。（実線：粒子径分布の頻度、破線：粒子径分布の累積頻度）

【図7】実施例４のＳＥＭ観察図を示す。

【図8】実施例５のＸＲＤ図を示す。

【図9】実施例６シリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図10】比較例２の生成物のＸＲＤ図を示す。

【図11】比較例３のシリコチタネートのＸＲＤ図を示す。

【図12】比較例３のシリコチタネートの粒子径分布及びその累積曲線を示す。（実線：粒子径分布の頻度、破線：粒子径分布の累積頻度）

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0064】

（粉末Ｘ線回折測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ３ＨＦ型Ｘ線回折計、マックスサイエンス社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： ３．００秒
測定範囲 ： ２θ＝５．０°〜６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参考文献１、参考文献２、及び参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。

【0065】

（ストロンチウム、セシウムイオン濃度の測定）
水溶液中のストロンチウムイオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。Ｃａ、Ｍｇも同様の方法で測定した。

【0066】

また、水溶液中のセシウム濃度はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。得られた各金属濃度から、各金属のＫｄを計算した。

【0067】

（金属の除去率）
吸着処理による各金属の除去率は以下の式（２）より求めた。
除去率 ＝ （Ｃ_０−Ｃ）／Ｃ。×１００ （２）
Ｃ。 ： 吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）

【0068】

（粒子径分布測定）
光散乱式粒度分布測定により、粒子径分布の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１０００）を用いた。前処理として、試料を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて２分間分散させた。得られた粒子径分布の累積曲線から、平均粒子径、及び粒子径１０μｍでの累積値を得た。

【0069】

（粒子の観察）
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子株式会社製）を用いて試料の粒子を観察した。

【0070】

実施例１
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２；２９．１重量％）２０ｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ_２；１３．３１重量％）４６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成の原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比＝１．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比＝３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比＝８２
得られた原料混合物はゲル状であった。

【0071】

得られた原料混合物の一部を回収し、固液分離、温水洗浄、及び大気中、８０℃で乾燥し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物粉末のＸＲＤ図を図１に示す。図１より、得られた原料混合物のＸＲＤパターンは結晶性ピークを有しておらず、これが無定形であることが分る。これより、原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであることが確認できた。

【0072】

当該ゲル状原料混合物を撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ−０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で７２時間加熱して原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。

【0073】

結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。

【0074】

得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるピークは確認できなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図２に示す。

【0075】

得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６８、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．０７であった。

【0076】

実施例２
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．２５
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．６
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0077】

得られた原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであり、結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。

【0078】

得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図３に示す。

【0079】

得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７５、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３１であった。

【0080】

（ストロンチウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウム選択的吸着特性の評価を行った。ストロンチウムを含有する模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ及びＳｒ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製し、測定溶液とした。
Ｎａ ：８７０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｎａ ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ_２ＳＯ_４由来）
Ｋ ： ３２重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
（ここでＮａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍである）

【0081】

１Ｌの測定溶液に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネートは、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。混合後、測定溶液からシリコチタネートをろ別し、回収された測定溶液中のストロンチウム濃度を測定した。

【0082】

吸着特性評価後の測定溶液の各成分濃度から、上記の式（１）によりストロンチウムのＫｄ、及び、上記の式（２）により除去率を求めた。

【0083】

吸着特性の評価後の測定溶液のストロンチウム濃度は０．５２重量ｐｐｍ、カルシウム濃度は３８重量ｐｐｍ、及びマグネシウム濃度は１１０重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。
ストロンチウム ： １８，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： １，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，５００ｍＬ／ｇ

【0084】

また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ４８％
カルシウム ： ７．３％
マグネシウム ： ６．８％

【0085】

これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウム除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく、本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性を有することが確認できた。

【0086】

（セシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのセシウム選択的吸着特性の評価を行った。セシウムを含有する模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、及びＣｓ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製し、測定溶液とした。
Ｎａ ：１７４０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ ： ２３６重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ８２重量ｐｐｍ
Ｎａ ： ２５２重量ｐｐｍ（Ｎａ_２ＳＯ_４由来）
Ｋ ： ６４重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ
（ここでＮａの合計の濃度は１９９２重量ｐｐｍである）

【0087】

１Ｌの測定溶液に対し、０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合した。なお、シリコチタネートは、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。混合後、測定溶液からシリコチタネートをろ別し、回収された測定溶液中のセシウム濃度を測定した。

【0088】

吸着特性の評価後の測定溶液中のセシウム濃度は０．０８重量ｐｐｍであった。

【0089】

吸着特性評価後の測定溶液の各成分濃度から、上記の式（１）よりセシウムのＫｄ、及び、上記の式（２）により除去率を求めた。

【0090】

セシウムのＫｄは２３０，０００ｍＬ／ｇとなった。また、セシウムの除去率は９２％であった。

【0091】

本実施例のシリコチタネートはセシウムのＫｄが１００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、除去率が大きい。

【0092】

実施例３
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ４．０
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0093】

得られた原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであり、結晶化時の圧力は０．８Ｍｐａであった。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。

【0094】

得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図４に示す。

【0095】

得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７２、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２５であった。

【0096】

実施例４
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２；２９．１重量％）２０ｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ_２；１３．３１重量％）４６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0097】

得られた無定形シリコチタネートゲルに、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末０．７３ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２

【0098】

当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。

【0099】

得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図５に示す。

【0100】

得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６７、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３５、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１６であった。

【0101】

本実施例の粒子径分布の累積曲線を図６に示す。得られたニオブ含有シリコチタネートの平均粒子径は８．５μｍ、粒子径１０μｍでの累積値は５５％であった。

【0102】

本実施例のシリコチタネートのＳＥＭ観察像を図７に示す。

【0103】

（ストロンチウム吸着特性の評価）
実施例２と同様な方法で、ストロンチウムの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の測定溶液のストロンチウム濃度は０．５０重量ｐｐｍ、また、海水成分であるカルシウム濃度は３９．５重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１５重量ｐｐｍであった。

【0104】

これより、上記（１）式より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ２０，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ７，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： ５，２００ｍＬ／ｇ

【0105】

また、上記（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ５０％
カルシウム ： ３．６％
マグネシウム ： ２．５％

【0106】

これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性を有することが確認できた。

【0107】

Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性に優れていることが確認できた。

【0108】

（セシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて、実施例２と同様な方法で、模擬海水からのセシウム選択的吸着特性の評価を行った。

【0109】

吸着特性の評価後の測定溶液中のセシウム濃度は０．０１１重量ｐｐｍであった。上記の式（１）よりセシウムのＫｄは１，８００，０００ｍｌ／ｇとなった。また、セシウムの除去率は９８．９％であった。

【0110】

セシウムのＫｄが上記の様に、非常に大きく、除去率も大きい。Ｎｂ含有の無い実施例２と比べると、実施例４は海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム除去率が大きく、ニオブ添加剤の性能効果を確認できた。

【0111】

実施例５
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯ_２；１６．３重量％）７２ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0112】

得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）_５）粉末０．９８ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３５

【0113】

当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。

【0114】

得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図８に示す。

【0115】

得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７３、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３５、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．３３であった。

【0116】

（ストロンチウムおよびセシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択的吸着特性の評価を行った。ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２及びＳｒ標準液とＣｓ標準液を用い、以下の組成を有する模擬海水を調製した。
Ｎａ ：９９６重量ｐｐｍ
Ｍｇ ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ

【0117】

１Ｌの模擬海水に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。

【0118】

吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．６３重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．００８ｐｐｍ、また、カルシウム濃度は３９．５重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１５重量ｐｐｍであった。上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。
ストロンチウム ： １２，０００ｍＬ／ｇ
セシウム ： ２，４００，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ５，０００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： ５，２００ｍＬ／ｇ

【0119】

また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ３７％
セシウム ： ９９．２％
カルシウム ： ３．７％
マグネシウム ： ２．５％

【0120】

これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、セシウムのＫｄは１００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウムおよびセシウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性を有することが確認できた。

【0121】

模擬海水の組成は異なるが、Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウ
ムおよびセシウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸
着選択性に優れていることが確認できた。

【0122】

実施例６
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．０７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0123】

得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）_５）粉末０．５６ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．０７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２

【0124】

当該原料混合物を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を実施例５と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。

【0125】

得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図９に示す。

【0126】

得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６５、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３４、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１６であった。

【0127】

（ストロンチウムおよびセシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択的吸着特性の評価は実施例５と同様な方法で行った。

【0128】

吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．６５重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．０１３重量ｐｐｍ、また、カルシウム濃度は３６．１重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１２重量ｐｐｍであった。上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。
ストロンチウム ： １１，０００ｍＬ／ｇ
セシウム ： １，５００，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ２，３００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，０００ｍＬ／ｇ

【0129】

また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ３５％
セシウム ： ９８．７％
カルシウム ： １２．０％
マグネシウム ： ５．１％

【0130】

これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、セシウムのＫｄは１，０００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄより大きく、また、ストロンチウムおよびセシウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性を有することが確認できた。

【0131】

模擬海水の組成は異なるが、Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウ
ムおよびセシウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸
着選択性に優れていることが確認できた。

【0132】

比較例１
オルトケイ酸テトラエチル９ｇ、オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｇを混合した
後、これを水酸化ナトリム（ＮａＯＨ；４８重量％）溶液９ｇと水４９ｇの混合溶液に添
加混合し、以下の組成を有する原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0133】

得られた原料組成物はシリコチタネートゲルであった。当該シリコチタネートゲルは、
エチルアルコールが６．６重量％、及び、イソプロピルアルコールが７．５重量％を副生
物として含んでいた。多量のアルコールを含むため、実施例と同様なオートクレーブを用
いた１８０℃加熱による結晶化はできなかった。

【0134】

比較例２
硫酸チタン水溶液の代わりに酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ_２粉末）を用いたこと以
外は、実施例１と同様に原料混合物、及び結晶化物を得た。得られた結晶化物を、冷却、
ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状の生成物を得た。

【0135】

得られた粉末状の生成物のＸＲＤ図からは酸化チタンに帰属するピークが確認され、シ
チナカイト構造は確認されなかった。本比較例の生成物のＸＲＤ図を図１０に示す。

【0136】

なお、本比較例の原料混合物のＸＲＤ図から酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ_２粉末）
のＸＲＤピーク及び結晶性のチタン酸化物のＸＲＤピークが確認された。これより、本比
較例の原料混合物は結晶性のチタン酸化物混合物であり、シリコチタネートゲルではない
ことが確認できた。

【0137】

比較例３
オルトケイ酸テトラエチル９ｇ、オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｇを混合した後、これを水酸化ナトリム（ＮａＯＨ；４８重量％）溶液９ｇと水４９ｇの混合溶液に添加混合し、以下の組成を有する原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１８
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．８
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２

【0138】

得られた原料組成物はシリコチタネートゲルであった。当該シリコチタネートゲルは、エチルアルコールが６．５重量％、及び、イソプロピルアルコールが７．６重量％を副生物として含んでいた。副生アルコール除去処理としてオートクレーブ上部より窒素ガスを当該シリコチタネートゲル中に吹き込み、１２時間後、得られた無定形シリコチタネートゲルに、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末０．７３ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１８
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．８
Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２

【0139】

当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。

【0140】

得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本比較例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本比較例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図１１に示す。

【0141】

得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６６、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２３、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１７であった。

【0142】

本比較例の粒子径分布の累積曲線を図１２に示す。得られたニオブ含有シリコチタネートの平均粒子径は３．１μｍ、粒子径１０μｍでの累積値は９７％であった。

【0143】

（ストロンチウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択
的吸着特性の評価を行った。ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２及びＳｒ標準液とＣｓ標
準液を用い、以下の組成を有する模擬海水を調製した。
Ｎａ ： ９９６重量ｐｐｍ
Ｍｇ ： １１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ

【0144】

１Ｌの模擬海水に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。

【0145】

吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．８５重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．３４ｐｐｍ、また、海水成分であるカルシウム濃度は３８．０重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１０重量ｐｐｍであった。これより、上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。
ストロンチウム ： ３，５００ｍＬ／ｇ
セシウム ： ３９，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： １，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，５００ｍＬ／ｇ

【0146】

また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった
ストロンチウム ： １５％
セシウム ： ６６％
カルシウム ： ７．３％
マグネシウム ： ６．８％

【0147】

これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ未満であり、セシウムのＫｄも１００，０００ｍｌ／ｇ未満であり、本比較例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に劣ることを確認した。

【0148】

模擬海水の組成はが異なるが、Ｎｂを含有する実施例４と比べても、ストロンチウムおよびセシウムのＫｄは低く、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に劣ると言える。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明は安価な原料を用いて、安全に生産、且つ汎用のオートクレーブを用いることができるシチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法を提供するものである。得られたシリコタネートは、海水、地下水、汚染水に共存するセシウム、ストロンチウムなどの有害イオンを効率よく処理できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】