特許 6485268 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6485268

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20190311BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190311BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

   H01M2/16 L

   H01M4/13

   C08F220/26

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-147016(P2015-147016)

(22)【出願日】2015年7月24日

(65)【公開番号】特開2017-27855(P2017-27855A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2018年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100175477

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】浅野 順一

(72)【発明者】

【氏名】大久保 雄輝

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８８４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４８９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−００７９３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｃ０８Ｆ ２２０／２６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はフェニル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を１つ以上３つ以下有するフェニル基を表し、そしてｎは５以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上３質量％未満含む粒子状重合体を含有する、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。

【請求項2】

前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超３倍以下である、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池多孔膜用組成物。

【請求項4】

前記非導電性粒子１００質量部当たり、前記粒子状重合体を０．５質量部以上１０質量部以下含む、請求項３に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。

【請求項5】

前記非導電性粒子の全固形分中に占める割合が７０質量％以上である、請求項３又は４に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。

【請求項6】

請求項３〜５の何れかに記載の二次電池多孔膜用組成物から形成された、非水系二次電池用多孔膜。

【請求項7】

請求項６に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記することがある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

【0003】

ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的として、保護層としての多孔膜を備える電池部材が使用されている。
具体的な多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用組成物を、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上やセパレータ基材上に塗布し、乾燥させて形成される。

【0004】

そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の形成に用いるバインダーの改良が盛んに行われている。
例えば特許文献１では、酸性官能基を含有する第１の単量体と、アミド基を含有する第２の単量体と、所定の第３の単量体とを共重合してなり、ガラス転移温度が−６０℃〜６０℃である重合体で構成された複数の粒子を含むバインダーが、電解液耐性に優れ、またこのバインダーを用いれば、密着性に優れる保護層としての多孔膜を形成することができるとの報告がされている。更に特許文献１によれば、上記第３の単量体としてポリオキシアルキレン基含有単量体（例えば、分子量約２００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）を使用することで、保護層としての多孔膜のイオン伝導性が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−８８４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、多孔膜の形成に用いられる多孔膜用組成物は、基材上に多孔膜を形成する際に、例えばグラビア塗工装置で塗布すると、グラビアロールの回転によりせん断力を受ける。しかし、上記従来のバインダーを含んでなる多孔膜用組成物は、せん断力を受けた際の分散安定性が低い。そのため当該多孔膜用組成物には、長時間に渡り多孔膜を形成したり、高速成形するためにグラビアロールの回転速度を高めたりすると、含有成分が凝集し、均一な厚みの多孔膜が得難くなるという問題があった。

【0007】

また、上記従来のバインダーを用いても、多孔膜のイオン伝導性が十分に高いレベルで確保できているとは言えない場合があった。そして多孔膜のイオン伝導性が不十分であることを一因として、この多孔膜を用いて、レート特性や寿命特性などの電池特性に優れる二次電池を製造することは、依然として困難であった。

【0008】

そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、オキシエチレン構造（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）が所定の個数以上連なってなるポリオキシエチレン基を有する繰り返し単位を所定の割合で含む粒子状重合体を、バインダーとして用いれば、多孔膜用組成物のせん断下での安定性を向上させることが可能となるとともに、二次電池に優れた電池特性を発揮させうることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はフェニル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を１つ以上３つ以下有するフェニル基を表し、そしてｎは５以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上３質量％未満含む粒子状重合体を含有することを特徴とする。このように、上述の式（Ｉ）の繰り返し単位を上述の範囲内の割合で含む粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いれば、多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高めつつ、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

【0011】

そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超３倍以下であることが好ましい。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が上述の範囲内であれば、非水系電解液（以下、単に「電解液」と略記することがある。）中において粒子状重合体が良好な接着力を発揮して多孔膜と基材を密着させ、多孔膜の電解液浸漬後におけるピール強度を確保することができる。また二次電池の電池特性を一層高めることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を所定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。

【0012】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述の何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非導電性粒子および水を含有することを特徴とする。上述した何れかのバインダー組成物を含んでなる多孔膜用組成物は、せん断下での安定性に優れており、多孔膜の形成時に凝集し難い。そして、当該多孔膜用組成物を用いて得られる多孔膜は、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

【0013】

そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、前記非導電性粒子１００質量部当たり、前記粒子状重合体を０．５質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。多孔膜用組成物が上述の範囲内の量で粒子状重合体を含めば、二次電池への水分の持ち込み量を低減しつつ、二次電池のレート特性および多孔膜用組成物のせん断下での安定性を更に高めることができる。また多孔膜の電解液浸漬後におけるピール強度を向上させるのみならず、粒子状重合体が電解液に浸漬して膨潤する前であっても、多孔膜のピール強度を確保することができる。このように電解液浸漬前におけるピール強度に優れる多孔膜は、電解液浸漬前において多孔膜と基材とが良好に密着しているので、多孔膜製造後の巻き取りの際や、二次電池製造時に多孔膜を裁断および湾曲させる際に生じる粉落ち（多孔膜からの微小な粉体の脱落）を抑制することができる。

【0014】

更に、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物において、前記非導電性粒子の全固形分中に占める割合が７０質量％以上であることが好ましい。多孔膜用組成物中の全固形分に占める非導電性粒子の割合が上述の値以上であれば、得られる多孔膜の耐久性を確保することができる。

【0015】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成されたことを特徴とする。当該多孔膜は、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

【0016】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする。当該非水系二次電池は、レート特性や寿命特性などの電池特性に優れる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、非水系二次電池多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高め、且つ非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、せん断下での安定性に優れており、且つ非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備え、電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、非水系二次電池多孔膜用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材が、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。

【0019】

（非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、上述した式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン基含有繰り返し単位を０．１質量％以上３質量％未満含む粒子状重合体が、水などの分散媒中に分散してなる組成物である。また本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体および分散媒以外に、任意に、その他の成分を含む。
そして、本発明のバインダー組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位を０．１質量％以上３質量％未満含む粒子状重合体を含有しているため、本発明のバインダー組成物を用いれば、多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高めつつ、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

【0020】

このように、バインダーとして所定の粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いることで、多孔膜用組成物のせん断下での安定性および二次電池の電池特性を向上させることができる理由は定かではないが、以下の理由によるものと推察される。
すなわち、粒子状重合体は、上述した式（Ｉ）の繰り返し単位、すなわち十分な長さを有するポリオキシエチレン基を側鎖として有しており、このポリオキシエチレン基が粒子状重合体外側に向けて突出していると考えられる。この突出したポリオキシエチレン基が、せん断下における粒子状重合体同士の凝集を物理的に抑制するため、多孔膜用組成物のせん断下での安定性が向上すると推察される。そしてせん断下での安定性に優れる多孔膜用組成物を用いれば、均一な厚みを有する多孔膜が得られ、局所的なイオン伝導性の低下が抑制される。
また、ポリオキシエチレン基が粒子状重合体外側に向けて突出することで、粒子状重合体の表面付近には、その内部に比して低密度の外縁部が存在していると考えられる。この低密度の外縁部が、リチウムイオンなどのイオンを容易に通過させることでも多孔膜のイオン伝導性が高まると推察される。さらに、本発明者は、粒子状重合体がポリオキシエチレン基を有すれば、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を向上させることができる一方、粒子状重合体中のポリオキシエチレン基の量が過多となると、多孔膜の電解液浸漬後のピール強度が低下し、また多孔膜の水分含有量が上昇して二次電池中への水分の持ち込み量が高まるため、電池特性が低下するという不利益を被ることを見出した。
従って、粒子状重合体中に、所定の長さのポリオキシエチレン基を含有する繰り返し単位を、所定の割合で存在させることで、せん断下での安定性に優れる多孔膜用組成物が得られ、加えて多孔膜のイオン伝導性が高まり、そして二次電池のレート特性および寿命特性が向上すると推察される。

【0021】

＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、バインダーとして機能する成分であり、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。ここで、粒子状重合体は、分散媒中において粒子状で存在する。具体的には、粒子状重合体は、通常非水溶性の重合体で、水系媒体中において粒子状で存在する。なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
そして、粒子状重合体は、下記式（Ｉ）：

【化2】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はフェニル基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を１つ以上３つ以下有するフェニル基を表し、そしてｎは５以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を０．１質量％以上３質量％未満含み、そして式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を、９７質量％超９９．９質量％以下含む。ここで、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられ、これら何れにも該当しないその他の繰り返し単位も挙げられる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0022】

［式（Ｉ）で表される繰り返し単位］
式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、ｎの値は５以上であることが必要であり、７以上であることが好ましく、また２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。ｎの値が５未満であると、多孔膜用組成物のせん断下での安定性が損なわれ、また多孔膜の電解液浸漬前のピール強度および二次電池のレート特性が低下する。一方、ｎの値が２５以下であれば、多孔膜の水分含有量を低下させつつ多孔膜の電解液浸漬後のピール強度を確保して、二次電池の寿命特性を向上させることができる。またポリオキシエチレン基が過度に長くなることに因るバインダー組成物の粘度上昇を抑制することができ、バインダー組成物の調製や取り扱いが容易となる。
なお、粒子状重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。

【0023】

そして、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体としては、以下の式（II）：

【化3】

で表されるポリオキシエチレン基含有単量体が挙げられる。ここで、式(II)中、Ｒ¹およびＲ²の構造は、対応する式（Ｉ）のそれらと同一である。そしてｎの値は対応する式（Ｉ）のそれと同一であり、その好適な範囲も式（Ｉ）における範囲と同一である。
式(II)で表されるポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、製品名「ＡＭ−９０Ｇ」、「ＡＭ−１３０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」、「Ｍ−２３０Ｇ」（何れも新中村化学社製）などのポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇなどのポリエチレングリコールメタクリレートが好ましく、Ｍ−９０Ｇが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

【0024】

粒子状重合体における、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は、０．１質量％以上３質量％未満であることが必要であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１．７質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合が０．１質量％未満であると、多孔膜用組成物のせん断下での安定性が損なわれ、また多孔膜の電解液浸漬前のピール強度および二次電池のレート特性が低下する。一方で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合が３質量％以上であると、多孔膜の水分含有量が上昇し、また多孔膜の電解液浸漬後のピール強度が低下して、二次電池の寿命特性が低下する。加えて、ポリオキシエチレン基の数が増加することに因りバインダー組成物の粘度が過度に上昇し、バインダー組成物の調製やその取り扱いに支障をきたす虞がある。

【0025】

ここで、ポリオキシエチレン鎖部分が粒子状重合体中に占める存在割合に相関する指標として、以下の式で算出されるＰを挙げることができる。
Ｐ＝ｎ_AVE.×Ｃ
（式中、ｎ_AVE.は、粒子状重合体中の式（Ｉ）で表される繰り返し単位のｎの値の加重平均値であり、Ｃは、粒子状重合体中の式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合（質量％）である。）
そして、Ｐの値は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましく、また５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１５以下であることが特に好ましい。Ｐの値が３以上であれば、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度、および二次電池のレート特性を向上させることができる。一方、Ｐの値が５０以下であれば、多孔膜の水分含有量を低下させつつ多孔膜の電解液浸漬後のピール強度を確保して、二次電池の寿命特性を向上させることができる。またポリオキシエチレン基の存在割合が高まることに因るバインダー組成物の粘度上昇を抑制することができ、バインダー組成物の調製や取り扱いが容易となる。

【0026】

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、多孔膜の電解液浸漬前後におけるピール強度を向上させる観点からは、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。そして多孔膜の電解液浸漬液前後におけるピール強度を更に向上させ、また多孔膜の水分含有量を低下させて、二次電池の電池特性を向上させる観点からは、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

【0027】

粒子状重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が３５質量％以上であれば、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を向上させることができ、８０質量％以下であれば、二次電池の寿命特性を向上させることができる。

【0028】

［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位としては、カルボン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、リン酸基含有単量体単位などを挙げることができる。

【0029】

カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。更に、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。

【0030】

スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

【0031】

リン酸基含有単量体単位を形成しうるリン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

【0032】

これらの酸性基含有単量体は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、粒子状重合体の分散性を確保して多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高めつつ、また二次電池のレート特性を向上させる観点からは、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が更に好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

【0033】

粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、また１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であれば、粒子状重合体の分散性が確保されて多孔膜用組成物のせん断下での安定性が高まり、また二次電池のレート特性を向上させることができる。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以下であれば、多孔膜の水分含有量が低下することで二次電池中への水分の持ち込み量が減少し、二次電池の寿命特性が向上する。

【0034】

［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、粒子状重合体内若しくは粒子状重合体間で、又は粒子状重合体と後述する水溶性重合体の間で架橋構造を形成する単量体単位である。具体的には、１分子当たり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する第一架橋性単量体から形成される第一架橋性単量体単位や、１分子当たり１つのエチレン性不飽和結合および１分子当たり１つ以上の熱架橋性基を有する第二架橋性単量体から形成される第二架橋性単量体単位を挙げることができる。なお、熱架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基が挙げられる。

【0035】

［［第一架橋性単量体単位］］
第一架橋性単量体単位は、主に粒子状重合体を調製する重合反応の際に粒子状重合体内および／または粒子状重合体間で架橋構造を形成し、電解液中における粒子状重合体の過度な膨潤を抑制しうる。
第一架橋性単量体単位を形成しうる第一架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン、などが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電解液中における粒子状重合体の過度な膨潤を抑制して多孔膜の電解液浸漬後のピール強度を高め、二次電池の寿命特性を向上させる観点から、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。

【0036】

粒子状重合体における、第一架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、また３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。第一架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であれば、電解液中における粒子状重合体の過度な膨潤が抑制されて多孔膜の電解液浸漬後のピール強度が高まり、二次電池の寿命特性が向上する。一方、第一架橋性単量体単位の含有割合が３質量％以下であれば、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を確保することができる。

【0037】

［［第二架橋性単量体単位］］
第二架橋性単量体単位は、主に多孔膜用組成物を乾燥して多孔膜を形成する際に、熱架橋性基が例えば後述する水溶性重合体中の官能基（水酸基、カルボン酸基など）と反応することで架橋構造を形成し、多孔膜の強度を高めうる。
第二架橋性単量体単位を形成しうる第二架橋性単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、などが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、架橋構造を良好に形成し多孔膜の強度を一層高める観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

【0038】

粒子状重合体における、第二架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、また３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましい。第二架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であれば、多孔膜の強度を高めることができ、３質量％以下であれば、過度な架橋が抑制され、多孔膜の脆化を防ぐことができる。

【0039】

［その他の繰り返し単位］
粒子状重合体は、上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのようなその他の繰り返し単位として、以下に芳香族モノビニル単量体単位、α，β-不飽和ニトリル単量体単位を例に挙げて説明するが、その他の繰り返し単位はこれらの例示に限定されるものではない。

【0040】

芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）、α−メチルスチレン、ｐ-ｔeｒｔ-ブトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
α，β-不飽和ニトリル単量体単位を形成しうるα，β-不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、多孔膜用組成物のせん断下での安定性および多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を高めつつ、多孔膜の水分含有量を低減する観点から、芳香族モノビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。

【0041】

粒子状重合体における、その他の繰り返し単位の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、２７質量％以上であることが更に好ましく、また、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。その他の繰り返し単位の含有割合が２０質量％以上であれば、二次電池の寿命特性が向上し、６５質量％以下であれば、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を確保することができる。

【0042】

［粒子状重合体の性状］
［［ランダム共重合体構造およびガラス転移温度］］
粒子状重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。ここで、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体は、ランダム共重合体に該当するものとする。

【0043】

粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体が均質化でき、重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また多孔膜用組成物中での分散性も高めることができる。更に、多孔膜用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に多孔膜から水分を除去し易くなる。結果として、多孔膜の電解液浸漬前後の双方におけるピール強度が高まり、また二次電池の寿命特性を向上させることができる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

【0044】

そして、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が１０℃以下であれば、二次電池組み立て時などの多孔膜の粉落ちを抑制して、二次電池の電池特性（特に寿命特性）を確保することができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。

【0045】

［［非水系電解液に対する膨潤度］］
粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、１倍超であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましく、また３倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましく、２．３倍以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超であれば、二次電池のレート特性を向上させることができ、３倍以下であれば、多孔膜の電解液浸漬後のピール強度を高めて、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、第一架橋性単量体や芳香族モノビニル単量体の量を増加させることや、重合温度を上げたり、重合反応時間を長くすることにより重合分子量を大きくすることで非水系電解液に対する膨潤度を低下させることができる。

【0046】

［［体積平均粒子径］］
粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、粒子状重合体の凝集が抑制され、多孔膜用組成物のせん断下での安定性が向上する。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、多孔膜の電解液浸漬前後の双方におけるピール強度が確保される。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。

【0047】

[粒子状重合体の調製]
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における、対応する各繰り返し単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
ここで、ランダム共重合体よりなる粒子状重合体を調製する場合には、単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制すればよい。

【0048】

＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのままバインダー組成物としてもよいし、粒子状重合体の水分散液に任意にその他の成分を加えてバインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。

【0049】

（非水系二次電池多孔膜用組成物）
本発明の多孔膜用組成物は、上述した粒子状重合体および非導電性粒子が分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。
そして、本発明の多孔膜用組成物は、バインダーとして上述した粒子状重合体を使用しているため、せん断下での安定性に優れ、また当該多孔膜用組成物を用いれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させる多孔膜を形成することができる。

【0050】

＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で多孔膜中に安定に存在する。

【0051】

そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ₃、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム、水和アルミニウム酸化物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。

【0052】

＜非導電性粒子とバインダー組成物の配合比＞
多孔膜用組成物中における、非導電性粒子とバインダー組成物の配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、また好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下となる量で、バインダー組成物を含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．５質量部以上であれば、多孔膜の電解液浸漬前後の双方におけるピール強度を確保することができる。一方、粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり１０質量部以下であれば、二次電池のレート特性を向上させることができる。また、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させつつ、多孔膜用組成物のせん断下の安定性も向上させることができる。

【0053】

＜その他の成分＞
多孔膜用組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、水溶性重合体、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
そして、多孔膜用組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。ここで、水溶性重合体としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、およびそれらの塩などの水溶性多糖類が好ましく、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
多孔膜用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、水溶性重合体を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上含み、また好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下含む。多孔膜用組成物中の水溶性重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、多孔膜の電解液浸漬前のピール強度を向上させることができる。また粒子状重合体が第二架橋性単量体単位を含む場合には、第二架橋性単量体由来の熱架橋性基が、水溶性重合体の官能基（水酸基、カルボン酸基など）と反応して架橋構造が形成されるため、強度に優れる多孔膜を得ることができる。一方、多孔膜用組成物中の水溶性重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり５質量部以下であれば、二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0054】

＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述したバインダー組成物と、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。

【0055】

そして、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常１０〜５０質量％とすることができる。

【0056】

（非水系二次電池用多孔膜）
本発明の多孔膜は、上述した多孔膜用組成物から水などの分散媒を除去することで形成することができる。すなわち、本発明の多孔膜は、通常、粒子状重合体と、非導電性粒子とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。なお、本発明の多孔膜に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した多孔膜用組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、多孔膜中の各成分の好適な存在比も、上述した多孔膜用組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の多孔膜は、例えば、上述した多孔膜用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、多孔膜用組成物の乾燥物よりなる成形体として得ることができる。本発明の多孔膜は、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成しているので、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

【0057】

＜基材＞
ここで、多孔膜用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした多孔膜をセパレータ基材の上に積層して多孔膜を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした多孔膜を電極基材の上に積層して多孔膜を備える電極を形成してもよい。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。

【0058】

［セパレータ基材］
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

【0059】

［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。

【0060】

＜非水系二次電池用多孔膜の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）多孔膜用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用組成物を離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。

【0061】

［塗布工程］
塗布工程において、多孔膜用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

【0062】

［多孔膜形成工程］
また、多孔膜形成工程において、基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃ で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。

【0063】

＜多孔膜の厚み＞
なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0064】

（多孔膜を備える電池部材）
上述した本発明の多孔膜を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材、並びに、上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。ここで、本発明の多孔膜以外の構成要素としては、本発明の多孔膜に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の多孔膜上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。ここで、接着層としては、特に限定されることなく、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなるシェル部とを有するコアシェル構造の重合体を用いて形成した接着層、例えば特開２０１５−２８８４２号公報に記載の接着層などが挙げられる。このような接着層は、電解液中において優れた接着力を発揮する。

【0065】

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用多孔膜が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、優れた電池特性を発揮する。

【0066】

＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の多孔膜を含む。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の多孔膜を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用多孔膜」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。

【0067】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0068】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

【0069】

＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【実施例】

【0070】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該繰り返し単位に対応する単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度、非水系電解液に対する膨潤度および体積平均粒子径、バインダー組成物の粘度、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の水分含有量および電解液浸漬前後のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性および寿命特性は、下記の方法で測定および評価した。

【0071】

＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体の水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜非水系電解液に対する膨潤度＞
粒子状重合体の水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切出しバインダーフィルムとし、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体の水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度２質量％の測定試料を作成し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
＜バインダー組成物の粘度＞
固形分濃度を４０％に調整したバインダー組成物（粒子状重合体の水分散液）の粘度ηを、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で測定し、下記のように評価した。ηの値が小さい程、粘度上昇が抑制され、バインダー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
Ａ：粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度ηが４００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度ηが６００ｍＰａ・ｓ以上
＜多孔膜用組成物のせん断下での安定性＞
多孔膜用組成物に、φ５０ｍｍのパラレルプレートを備えるレオメーター（アントンパール社製、「ＭＣＲ５０２」）を用いて、せん断速度５００，０００ｓｅｃ^-1でせん断を与え、せん断開始から３０秒後のせん断粘度η₁を、せん断を継続しながら読み取った。そして、せん断粘度がη₁の３倍となるせん断開始からの所要時間Ｔを計測し、下記のように評価した。所要時間Ｔが長いほど、多孔膜用組成物がせん断下で安定であることを示す。
Ａ：所要時間Ｔが８０分以上
Ｂ：所要時間Ｔが６０分以上８０分未満
Ｃ：所要時間Ｔが２０分以上６０分未満
Ｄ：所要時間Ｔが５分以上２０分未満
Ｅ：所要時間Ｔが５分未満
＜多孔膜の水分含有量＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、多孔膜用組成物を塗布し、５０℃で２分乾燥させて、厚み１８μｍのセパレータ（多孔膜：２μｍ、有機セパレータ基材：１６μｍ）を得た。得られたセパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分含有量Ｗ（ｐｐｍ）を測定し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
Ａ：水分含有量Ｗが８００ｐｐｍ未満
Ｂ：水分含有量Ｗが８００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ未満
Ｃ：水分含有量Ｗが１３００ｐｐｍ以上１７００ｐｐｍ未満
Ｄ：水分含有量Ｗが１７００ｐｐｍ以上
＜多孔膜の電解液浸漬前のピール強度＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、多孔膜用組成物を塗布し、５０℃で２分乾燥させて、厚み１８μｍのセパレータ（多孔膜：２μｍ、有機セパレータ基材：１６μｍ）を得た。得られたセパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。そして、セパレータから切り出した試験片を、多孔膜面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、試験片の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（浸漬前）とし、下記のように評価した。ピール強度（浸漬前）が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬前における基材（セパレータ基材）との接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度（浸漬前）が７０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度（浸漬前）が５０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度（浸漬前）が５０Ｎ／ｍ未満
＜多孔膜の電解液浸漬後のピール強度＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、多孔膜用組成物を塗布し、得られた塗膜の上に、上記と同様の有機セパレータ基材を重ねた。次いで、５０℃で２分間乾燥し、厚み３４μｍの積層体を得た（多孔膜：２μｍ、有機セパレータ基材１６μｍ×２）。得られた積層体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）に６０℃、７２時間浸漬した。電解液浸漬後の試験片を１ＭＰａ、８０℃の条件で２分間プレスし、その後試験片の一方の有機セパレータ基材の端部を固定し、他方の有機セパレータの端部を多孔膜に対して垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（浸漬後）とし、下記のように評価した。ピール強度（浸漬後）が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬後における基材（セパレータ基材）との接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度（浸漬後）が７．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度（浸漬後）が６．０Ｎ／ｍ以上７．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度（浸漬後）が６．０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ１を測定した。そして、ΔＣ＝｛Ｃ１／Ｃ０｝×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。ΔＣが大きいほど、レート特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣが９０％以上
Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜寿命特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、４．３５Ｖ、０．１Ｃで充電し、そのまま６０℃で１６８時間（７日間）放置し、その後２５℃でセル電圧Ｖ１（Ｖ）を測定した。電圧降下ΔＶ（ｍＶ）をΔＶ＝｛４．３５−Ｖ１｝×１０００の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性（自己放電特性）に優れていることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以下
Ｂ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ超４００ｍＶ以下
Ｃ：電圧降下ΔＶが４００ｍＶ超６００ｍＶ以下
Ｄ：電圧降下ΔＶが６００ｍＶ超８００ｍＶ以下
Ｅ：電圧降下ΔＶが８００ｍＶ超

【0072】

（実施例１）
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、そしてポリオキシエチレン基含有単量体としてメトキシポリエチレングリコール#４００メタクリレート（新中村化学社製、「Ｍ−９０Ｇ」、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基、およびｎ＝９の式（II）の化合物に相当。）１．０部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６４．１部、酸性基含有単量体としてアクリル酸（ＡＡ）４．０部、第一架橋性単量体としてアリルメタクリルアミド（ＡＭＡ）０．２部、第二架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）０．７部、その他の単量体として芳香族モノビニル単量体であるスチレン（ＳＴ）３０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は８０℃で反応を行った。添加終了後、過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、更に８０℃で３時間攪拌して反応を終了し、粒子状重合体の水分散液（非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物）を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。またこの水分散液を用いて、粒子状重合体のガラス転移温度および非水系電解液に対する膨潤度を測定し、並びにバインダー組成物の粘度を評価した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度は一つであり、得られた粒子状重合体がランダム共重合体であることが確認された。
＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、上述のバインダー組成物を固形分相当で３部、水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ダイセルファインケム社製、「ダイセル（登録商標）１２２０」）１部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜用組成物を調製した。
得られた多孔膜用組成物を用いて、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の水分含有量、および多孔膜の電解液浸漬前後のピール強度を評価した。結果を表１に示す。

【0073】

＜多孔膜およびセパレータの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた多孔膜用組成物を塗布し、５０℃で２分乾燥させて多孔膜を形成した。さらに、接着層用スラリー（日本ゼオン社製、「ＢＭ−２５００Ｍ」）を多孔膜の上に塗布し、５０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚み２０μｍのセパレータ（接着層：２μｍ、多孔膜：２μｍ、有機セパレータ基材：１６μｍ）を得た。

【0074】

＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、ＩＡ３．５部、ＳＴ６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体（増粘剤）としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％となるように調製した後、２５℃で６０分間混合した。更にイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間更に混合し、混合液を得た。この混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を加え、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。

【0075】

＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た。

【0076】

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置いた。そしてその上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（片面に接着層および多孔膜を備えるセパレータ）を、正極の正極合材層側の表面がセパレータの接着層に向かいあうように、かつ、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータの有機セパレータ基材に向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで２分間プレスし、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、レート特性および寿命特性を評価した。結果を表１に示す。

【0077】

（実施例２〜４、６〜７）
粒子状重合体の調製に用いる単量体の量および種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）、多孔膜用組成物、セパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例４においては、ポリオキシエチレン基含有単量体として、Ｍ−９０Ｇに替えてメトキシポリエチレングリコール#１０００メタクリレート（新中村化学社製、「Ｍ−２３０Ｇ」、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基、およびｎ＝２３の式（II）の化合物に相当。）を使用した。また、実施例７においては、その他の単量体として、スチレンに替えてα，β-不飽和ニトリル単量体であるアクリロニトリル（ＡＮ）を使用した。

【0078】

（実施例５）
多孔膜用組成物の調製の際に、粒子状重合体の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）、多孔膜用組成物、セパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0079】

（比較例１〜３）
粒子状重合体の調製に用いる単量体の量および種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）、多孔膜用組成物、セパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例３においては、ポリオキシエチレン基含有単量体であるＭ−９０Ｇに替えてメトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基、およびｎ＝３の式（II）の化合物に相当。）を使用した。

【0080】

【表1】

【0081】

上述の表１の実施例１〜７および比較例１〜３より、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を所定の範囲内の割合で含む粒子状重合体を多孔膜用のバインダーとして用いれば、せん断下での安定性に優れる多孔膜用組成物が得られ、またリチウムイオン二次電池に優れたレート特性および寿命特性を発揮させ得ることがわかる。また、実施例１〜７では、バインダー組成物の粘度および多孔膜の水分含有量が十分に低く、そして多孔膜の電解液浸漬前後のピール強度が優れていることがわかる。
ここで、上述の表１の実施例１〜３、並びに比較例１および２より、粒子状重合体中の式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合を変更することで、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後のピール強度、二次電池のレート特性および寿命特性を向上させ、また、バインダー組成物の粘度および多孔膜の水分含有量を低下させうることがわかる。
そして、上述の表１の実施例１、４および比較例３より、粒子状重合体の式（Ｉ）で表される繰り返し単位におけるｎの値を変更することで、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後のピール強度、二次電池のレート特性および寿命特性を向上させ、また、バインダー組成物の粘度および多孔膜の水分含有量を低下させうることがわかる。
更に、上述の表１の実施例１、５より、粒子状重合体の配合量を変更することで、多孔膜用組成物のせん断下での安定性および二次電池のレート特性を向上させ、また、多孔膜の水分含有量を低下させうることがわかる。
加えて、上述の表１の実施例１、７より、粒子状重合体中のその他の単量体単位の種類を変更することで、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後のピール強度、二次電池のレート特性および寿命特性を向上させ、また、多孔膜の水分含有量を低下させうることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明によれば、非水系二次電池多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高め、且つ非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、せん断下での安定性に優れており、且つ非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備え、電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。