特許 6485514 重金属等汚染対策材及び前記汚染対策材を用いた重金属等汚染対策工法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6485514

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】重金属等汚染対策材及び前記汚染対策材を用いた重金属等汚染対策工法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20190311BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 SZAB

   B09C1/08

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-182431(P2017-182431)

(22)【出願日】2017年9月22日

(65)【公開番号】特開2018-149532(P2018-149532A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年7月18日

(31)【優先権主張番号】特願2017-49092(P2017-49092)

(32)【優先日】2017年3月14日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116687

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 爾

(74)【代理人】

【識別番号】100098383

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 純子

(74)【代理人】

【識別番号】100155860

【弁理士】

【氏名又は名称】藤松 正雄

(72)【発明者】

【氏名】下川 吉信

(72)【発明者】

【氏名】國西 健史

(72)【発明者】

【氏名】林 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】板谷 裕輝

【審査官】 安川 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１２９８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５８９１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１５６５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３２４３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｂ０９Ｂ １／００−５／００

Ｂ０９Ｃ １／００−１／１０

Ａ６２Ｄ １／００−９／００

Ｃ０２Ｆ １１／００−１１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半焼成ドロマイト化合物、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料を必須含有成分とし、前記半焼成ドロマイト化合物と硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを５０質量％以上、前記半焼成ドロマイトを５〜３０質量％、硫酸アルミニウムを５〜４４質量％及び硫酸第一鉄を１〜５質量％の割合で含有するとともに、高分子材料を、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトと半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄との合量に対して外割で０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項2】

請求項１記載の重金属等汚染対策材において、半焼成ドロマイトは、ＭｇＯを５〜２５質量％含むことを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項3】

請求項１又は２記載の重金属等汚染対策材において、該重金属等汚染対策材中に含まれるＭｇＯは、０．１〜８．０質量％であることを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項4】

請求項１乃至３いずれかの項記載の重金属等汚染対策材において、重金属等汚染対策材は、粉末形態であることを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれかの項記載の重金属等汚染対策材において、半焼成ドロマイトは、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項6】

請求項１乃至５いずれかの項記載の重金属等汚染対策材において、非晶質ケイ酸カルシウムは高炉スラグ及び製鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、高分子材料は有機高分子凝集剤及び／又は増粘剤であり、前記有機高分子凝集剤はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアミジン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド及びアクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種で、前記増粘剤はセルロース系増粘剤、ポリアミド系増粘剤及びポリビニルアルコール系増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、重金属等汚染対策材。

【請求項7】

請求項１乃至６いずれかの項記載の重金属等汚染対策材を土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等汚染対策工法。

【請求項8】

請求項７記載の重金属汚染対策工法において、重金属汚染対策材を添加した土壌のｐＨを中性（５．８〜８．６）とすることを特徴とする、重金属等汚染対策工法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重金属等汚染対策材及び前記汚染対策材を用いた重金属等汚染対策工法に関し、特に、重金属等を不溶化するとともに、固化性能により処理土壌の強度を向上かつ処理土壌の再泥化を抑制し、土壌ｐＨを中性に保持することができる、土壌改質性能を有する重金属等汚染対策材及び前記汚染対策材を用いた重金属等汚染対策工法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、土壌中における重金属等不溶化材としては、塩化第二鉄や硫酸第一鉄等の鉄粉系不溶化材、セメント系不溶化材、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）系不溶化材、生石灰や石膏系、高炉スラグ系材料などによる土壌固化材が知られている。
塩化第二鉄や硫酸第一鉄等の鉄粉系不溶化材は、不溶化できる重金属類が砒素などに限られており、複合的な汚染について対応することが困難であるという問題がある。

【0003】

セメント系固化材やＭｇＯ系の固化材または生石灰や高炉スラグ系材料による土壌固化材が提案されている。
しかし、これらの従来の土壌固化材は、セメントや生石灰等の影響で、改質後の土壌のｐＨが１０以上とアルカリ性が強くなってしまい、不溶化土壌のｐＨが長期的に高い状態が続くため、降雨等により強アルカリ性の地下水が周辺環境へ流れ出てしまい、植生への影響が考えられる。また重金属不溶化能力が低いため、中性領域では溶出していなかった重金属類が溶出する問題がある。

【0004】

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）系の固化材としては、特開２００３−２２５６４０号公報（特許文献１）に、土壌強度向上用に有機高分子凝集剤や複数の不溶化助剤を添加した固化不溶化材が提案されている。
このような材料は固化・不溶化特性には優れるものの、ｐＨが未処理土壌と比べてアルカリ性になりやすく、セメント系固化材等と同様に、周辺環境へ影響を及ぼす可能性があることから改良土の適用範囲に制約を受けるという問題がある。

【0005】

土壌ｐＨがアルカリ性になるのを防ぐため、特開２０１４−１８５３００号公報（特許文献２）には、石膏や高炉スラグをベースとし、酸化マグネシウムや硫酸アルミニウムを添加してｐＨが中性になるように調整した土壌固化材が提案されている。
しかし、ｐＨは中性に保持されるが、改良土のコーン指数は２００〜４００ｋＮ／ｍ^２程度と低いため、改良土の使用用途が制限されている。また、コーン指数を２００〜４００ｋＮ／ｍ^２まで向上させるには土壌１ｍ^３あたり１００ｋｇ以上の固化材の添加が必要になり、改良土壌固化材量の増加及びコストの面で適切ではなく、更に、重金属の不溶化性能については記載はされていない。また、石膏系固化材は水和生成物である二水石膏が水溶性であるため、雨水等の水分に長期的に暴露する環境では改良土が再泥化してコーン指数が低下するという問題がある。

【0006】

従来は重金属汚染土壌に対して土壌の強度向上等の改質を行う場合、不溶化材と固化材とを個別に添加していたが、固化性能と不溶化性能を一つの材料で発現させる材料が期待されている現状があり、更に、周辺環境への影響を抑制するため改良土のｐＨが中性領域になる材料のニーズが高まっている。
また、近年、改質した土壌を、湖岸や海岸等に水面埋め立て処理する場合があり、埋め立て後も安定的に重機等が走行できるよう、水分と接触した場合でも再泥化抑制機能を持つ材料のニーズが高まっている。

【0007】

ｐＨ中性型固化不溶化材としては、特許第５７４８０１５号公報（特許文献３）に、軽焼ＭｇＯと硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄を組み合わせたｐＨ中性型固化不溶化材が提案されており、特許第５３１５０９６号公報（特許文献４）には、焼石膏（半水石膏）とアルミニウム化合物とカルシウム成分及び／またはマグネシウム成分を含むｐＨ中性型固化不溶化材が提案されている。
しかし、特許文献３に示される固化不溶化材料ではｐＨ中性維持能力、不溶化性能及び改質土のコーン指数向上性は良好ではあるが、再泥化するリスクがある。
また特許文献４に示される固化不溶化材は、ｐＨ中性維持能力と不溶化性能に優れるものの、ｐＨ中性型固化材と同様に石膏がベースのため、添加量を増やしても改良土のコーン指数が約２００ｋＮ／ｍ^２と低いことと長期的に再泥化するリスクがある。
よって従来の固化不溶化材は改良土の適用範囲に制約を受けるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２２５６４０号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８５３００号公報

【特許文献3】特許第５７４８０１５号公報

【特許文献4】特許第５３１５０９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、上記課題を解決し、土壌中の重金属等を不溶化することができ、処理土壌の強度を向上させて改質する固化性能と再泥化抑制機能を併せ持つとともに、改良土のｐＨを中性に保つ性能を保持することができる、重金属等汚染対策材を提供することである。

【0010】

また、本発明の他の目的は、上記本発明の重金属等汚染対策材を重金属等に汚染された土壌に適用して重金属等を不溶化するとともに、処理土壌の固化による強度向上と再泥化抑制という土壌改質性能を発揮する、重金属等汚染対策材を用いた重金属等汚染対策工法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、必須含有材料としての特定の材料を特定の配合割合で含むこと等により、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到ったものである。

【0012】

（１） 本発明の重金属等汚染対策材は、半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料を必須含有成分とし、前記半焼成ドロマイト化合物と硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウムを５０質量％以上、前記半焼成ドロマイトを５〜３０質量％、硫酸アルミニウムを５〜４４質量％及び硫酸第一鉄を１〜５質量％の割合で含有するとともに、高分子材料を、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトと半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄との合量に対して外割で０．１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする、重金属等汚染対策材である。

【0013】

（２） 上記（１）の重金属等汚染対策材において、半焼成ドロマイトは、ＭｇＯを５〜２５質量％含むことを特徴とする。
（３） 上記（１）又は（２）の重金属等汚染対策材において、該重金属等汚染対策材中に含まれるＭｇＯは、０．１〜８．０質量％であることを特徴とする。

【0014】

（４） 上記（１）乃至（３）いずれかの重金属等汚染対策材において、重金属等汚染対策材は粉末形態であることを特徴とする。
（５） 上記（１）乃至（４）いずれかの重金属等汚染対策材において、半焼成ドロマイトは、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）であることを特徴とする。

【0015】

（６） 上記（１）乃至（５）いずれかの重金属等汚染対策材において、非晶質ケイ酸カルシウムは高炉スラグ及び製鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、高分子材料は有機高分子凝集剤及び／又は増粘剤であり、前記有機高分子凝集剤はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアミジン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド及びアクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種で、前記増粘剤はセルロース系増粘剤、ポリアミド系増粘剤及びポリビニルアルコール系増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【0016】

（７） 本発明の重金属等汚染対策工法は、上記（１）乃至（６）いずれかの重金属等汚染対策材を土壌と混合して用いることを特徴とする、重金属等汚染対策工法である。
（８） 上記（７）の重金属汚染対策工法において、重金属汚染対策材を添加した土壌のｐＨを中性（５．８〜８．６）とすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明の重金属等汚染対策材及び当該対策材を用いた重金属等汚染対策工法は、土壌中の重金属等を効果的に不溶化することができ、処理土壌の固化による強度向上と再泥化抑制という土壌の改質性能を有するとともに、本発明による重金属等汚染対策材を用いて処理した土壌のｐＨを中性に保持することができる。
従って、従来においては、不溶化処理した土壌がアルカリ性となってしまい、降雨等により強アルカリ性の地下水が周辺環境へ流れ出て植生への影響が懸念されていたが、本発明の重金属等汚染対策材によれば、改良土のｐＨが中性であるため、従来の不溶化材を適用できなかった現場においても対応が可能となり、重金属等に汚染された土壌処理の適用範囲を拡大することができる。
また、外部からの水分による再泥化を抑制することができるため、湖岸や海岸での埋め立て処理も可能とすることができる。
特に自然由来汚染土壌に多く含まれる鉛、砒素、フッ素等の溶出量が土壌溶出量基準をわずかに超過したレベルであれば、少ない添加量で不溶化と土壌改質性能を発現するという効果を発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明を以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の重金属等汚染対策材は、重金属等汚染対策材は、半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料を必須含有成分とし、前記半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを５０質量％以上、半焼成ドロマイトを５〜３０質量％、硫酸アルミニウムを５〜４４質量％、硫酸第一鉄を１〜５質量％の割合で含有するとともに、高分子材料を、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトと半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄との合量に対して外割で０．１〜１０質量％の割合で含有する、重金属等汚染対策材である。
かかる構成を有することにより、上記効果を有効に発現することが可能となる。

【0019】

好ましくは、本発明の重金属等汚染対策材は、粉末形態である。粉末形態であることで、施工現場での取扱や施工性がより容易となり、また、土壌と混合した際に土壌中の水分と速やかに反応することが可能であり、重金属等を吸着して不溶化することができる。さらに、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトや高分子材料が吸水して反応することにより土壌を固化することができ、効率的に土壌を改質することが可能となる。

【0020】

ここで、重金属等としては、重金属やハロゲン、土壌汚染対策法に規定される第２種特定有害物質に含まれるホウ素単体及びその化合物を意味し、重金属としては、例えば、マンガン、クロム、銅、カドミウム、水銀、セレン、鉛、砒素、カドミウム等の１種若しくは２種以上のもので、かつ重金属単体及びその化合物が例示でき、またハロゲンとしてはフッ素、塩素等の単体及びその化合物が例示できる。

【0021】

本発明においては、重金属等汚染対策材中の必須含有材料として、半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料を含有し、各含有量を上記範囲内の量とすることで、重金属等を有効に不溶化することができるとともに、改良土の強度を向上させて（固化性能の向上）かつ再泥化を抑制することにより土壌を改質することができるとともに、改良土のｐＨを中性に保持する上記効果を同時に奏することが可能となる。

【0022】

本発明の重金属等汚染対策材に用いられる必須含有材料である上記半焼成ドロマイトとしては、市場で入手し得る任意の半焼成ドロマイトや、市場で入手し得る任意のドロマイトを焼成して得られる半焼成ドロマイトを用いることができ、産地や原料ドロマイトの組成は問わない。
好ましくは、半焼成ドロマイトに含有されるＭｇＯは半焼成ドロマイト中、５〜２５質量％、好ましくは１７〜２２質量％の半焼成ドロマイトである。
本発明に用いる半焼成ドロマイト中に含まれるＭｇＯ量が、上記範囲にあることにより、重金属等を有効に不溶化することができることとなり望ましい。

【0023】

ドロマイトは、石灰石ＣａＣＯ_３とマグネサイトＭｇＣＯ_３のモル比が１：１となる複塩構造を有しており、ＣＯ_３^２−基を挟んでＣａ^２＋イオンとＭｇ^２＋イオンが交互に層を成して、一般に、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５質量％のものをいう。ドロマイトは、国内に多量に存在しており、ドロマイトを焼成した半焼成トロマイトを含有する重金属等吸着材は、コストや環境負荷の点からも有利である。

【0024】

半焼成ドロマイトは、重金属等不溶化性能を発現することに貢献しており、ＭｇＯ単体や軽焼ドロマイトと比較してＭｇＯ含有量が低くｐＨが９〜１０と弱アルカリ性であることから、本発明に用いられる。

【0025】

特に、半焼成ドロマイトとしては、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となる半焼成ドロマイトを好適に用いることができる。
半焼成ドロマイト中に含まれるＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相を定量して、上記範囲内のＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相残留量の半焼成ドロマイトを用いることで、原料となるドロマイト鉱石の産地による組成の相違や、焼成温度等の焼成条件の設定等に関係なく、ドロマイトが最大に優れた重金属等吸着性能を有することが可能となる。

【0026】

ドロマイトは焼成することで、ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２→ＭｇＯ＋ＣａＣＯ_３＋ＣＯ_２で表わされる分解反応を示す。半焼成ドロマイトは前記式に示されるような分解反応が完全に完了するまでドロマイトが焼成されるものではなく、主成分としてＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ_３を含むものである。また、ドロマイトを焼成することによる前記熱分解により、細孔が形成されて重金属等不溶化能を発揮しているものと考えられる。
本発明においては、ドロマイトを焼成した半焼成ドロマイト中のドロマイト相（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相）の残留量を粉末Ｘ線回折によるリートベルト法により解析して、残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、好ましくは０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）、より好ましくは１．８≦ｘ≦１７．４（質量％）とすることで、重金属等を、より良好に不溶化することを実現することが可能となる。
残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量を、上記範囲内とすることで、半焼成ドロマイト中のＭｇＯ含有量を上記範囲とすることができ、特に、重金属等を、より良好に不溶化することを実現することが可能となる。

【0027】

例えば、かかる半焼成ドロマイトは、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析したドロマイト焼成物中の残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成することで製造することができる。
ドロマイトを焼成する温度は、特に限定されず、通常ドロマイトを焼成して半焼成ドロマイトを製造する温度、例えば６５０〜１０００℃で焼成することができる。残留ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、０．４≦ｘ≦３５．４（質量％）となるように焼成すれば焼成時間も制限されるものではない。

【0028】

前記半焼成ドロマイトの含有量としては、必須含有材料である半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中、内割で５〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満では、鉛やフッ素等に対する不溶化能力が低下し、３０質量％を超えると、得られる重金属等汚染対策材のｐＨが９以上とアルカリ性を示し、したがってｐＨ緩衝能力によりｐＨが下がりにくくなることから、硫酸第一鉄が大量に必要になり、土壌強度向上能力を担保する、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトや高分子材料の必須材料配合比率が低下してしまい、改良土の固化性能が向上しにくくなってしまうおそれがある。

【0029】

また、本発明の重金属等汚染対策材には、更に硫酸アルミニウムを必須材料として含む。
本発明の重金属等汚染対策材に硫酸アルミニウムが含有されることによって、硫酸アルミニウムが水と反応して形成された水酸化アルミニウムに、フッ素等が吸着して共沈する効果により、不溶化することが可能となる。かかる硫酸アルミニウムは酸性であるため、他の必須含有材料の配合比率を調整することで、本発明の重金属等汚染対策材を用いて処理した土壌を中性に保持することを可能とする。

【0030】

硫酸アルミニウムの含有量としては、半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中、内割で５〜４４質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。５質量％未満ではｐＨを調整することが不十分であり、４４質量％を超えるとｐＨが酸性になりやすくなり、またコストが高くなってしまい経済的ではない。

【0031】

更に、本発明の重金属等汚染対策材には、硫酸第一鉄を必須材料として含む。
硫酸第一鉄を含有することにより、その高い還元作用によって、砒素や六価クロム等の重金属等に対して、より有効に不溶化することができるとともに、酸性であるため、他の必須含有材料の配合比率を調整することで、本発明の重金属等汚染対策材を用いて処理した土壌を中性に保持することを可能とする。
また、硫酸第一鉄は無機凝集剤としての効果があると推測され、土中の細粒分を電気的に凝集させて土壌硬度を向上させる機能を有することも考えられる。

【0032】

硫酸第一鉄の含有量としては、半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中内割で１〜５質量％であり、より好ましくは１〜３質量％以下である。１質量％未満では砒素等の不溶化能力が低下し、５質量％を超えるとｐＨが酸性になりやすくなり、またコストが高くなってしまい経済的ではない。
また、硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄とは、無機凝集剤としての効果があると推測され、土中の細粒分を電気的に凝集させて土壌硬度を向上させる機能を有することも考えられる。

【0033】

本発明の重金属等汚染対策材には、更に、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを必須材料として含む。
非晶質ケイ酸カルシウムとしては、任意の市場で入手し得る非晶質ケイ酸カルシウムを用いることができ、例えば、高炉スラグ及び製鋼スラグからなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。より好適なのは高炉スラグであり、特に好適なものは高炉水砕スラグである。
例えば、高炉スラグ等は、ｐＨが９〜１０程度と、弱アルカリ性であり、また潜在水硬性を有して長期的に強度発現するため、土壌の固化性能を改質して向上させる作用を有し、特に好適に用いることが可能である。
炭酸カルシウムは、カルシウムが溶出して土壌中のアルミ成分と反応してエトリンガイト様の水和物が析出することにより、土壌の粒子を強固に結合して団粒化を促進し、土壌固化性能を得ることができる。

【0034】

ドロマイトは任意の市場で入手し得るものを用いることができる。特に、ドロマイトの主成分であるＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相の含有量が、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析した値において５０質量％以上となるドロマイトを好適に用いることができ、より好適なドロマイトはＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２相が８０質量％以上のドロマイトである。
ドロマイトは土壌中の水分と反応してカルシウム及びマグネシウムがイオンとして溶出する。溶出したカルシウムが土壌中のアルミニウム成分と反応してエトリンガイト様の水和物が析出することにより、土壌の粒子を強固に結合して団粒化を促進し、土壌固化性能を得ることができる。また、溶出したカルシウムが硫酸第一鉄から溶出した硫酸イオンと反応することにより二水石膏が析出するため、土壌中の含水比が低減することにより土壌強度向上性能が向上する。同様に、溶出したマグネシウムが硫酸第一鉄から溶出した硫酸イオンと反応することにより、硫酸マグネシウム六水和物が析出するため、土壌中の含水比が低減することにより土壌強度向上性能が向上する。

【0035】

上記非晶質ケイ酸塩カルシウムと炭酸カルシウムとドロマイトは単独使用及び併用することも可能であり、併用する場合には、任意の比率で使用設計が可能である。

【0036】

非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの配合量は、半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトの合量中内割で５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。
添加量が５０質量％より少なくなると、改良土の固化性能や水和物の析出量が低下し望ましくない。
また、使用するスラグの組成については特に制限されないが、石膏配合スラグ配合のものが水硬性を促進するため好適に使用できる。
また、スラグについては粉末形態であることが好適であり、ブレーン比表面積は８，０００ｃｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３，０００〜５，０００ｃｍ^２／ｇであることが、土壌を固化改良する点から望ましい。
更に、スラグ自体からの重金属溶出を抑制するため、スラグ自体に含まれる特定有害物質すべてに対して溶出量及び含有量が環境基準値を下回る必要がある。また同様に、炭酸カルシウムやドロマイトについても、環境基準値を下回る必要がある。

【0037】

本発明の重金属等汚染対策材には、更に、高分子材料を必須材料として含み、高分子材料の形態としては、土中の水分と反応する必要があるため粉末形態であることが望ましい。
本発明に用いる高分子材料の性状としては、水、特に冷水に溶けやすいこと、水溶液のｐＨが中性領域であること、種々の土壌に対応することから有効ｐＨ領域が弱酸〜弱アルカリ性の範囲をカバーすること、水に溶けると増粘性を示すことを備えるものを用いることが望ましい。

【0038】

高分子材料としては、土中の水分と反応して細粒分を凝集させて土壌が締まりやすくする作用を有する高分子凝集剤や、土中の水分と反応し増粘することにより粒子を結合させる増粘剤を好適に用いることができる。
前記有機高分子凝集剤の種類としてはアニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤及びカチオン系高分子凝集剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができ、特に、より好適なものは、溶液ｐＨが中性であり粘度が高いアニオン系高分子凝集剤である。
前記有機高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアミジン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド及びアクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができ、特により好適なものは、ポリアクリルアミド系で、同一水量に溶解させたときに水溶液粘度が高いものである。

【0039】

また、前記増粘剤としては、セルロース誘導体、ポリアミド誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、グアーガム、デンプン、キサンタンガム及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができ、特に、より好適なものはセルロース誘導体であるヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）である。

【0040】

上記高分子材料は、ｐＨが中性であり、更に土壌中の微粒子を結合させ凝集粒子になることで、土壌を固化させることによる強度向上や再泥化の抑制に寄与することができる。
その含有量は、前記半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄と非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトとの合量に対して外割で０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
１０質量％を超えると、コストが高くなり経済的でない。また、過剰添加により土壌の改質性能が低下するリスクがある。さらに、土中への有機物の大量添加は環境的にも好ましくない。

【0041】

更に、本発明の重金属等汚染対策材中のＭｇＯ含有量は、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて解析した値で０．１〜８．０質量％であり、好適には０．７〜６．６質量％である。
かかる重金属等汚染対策材中のＭｇＯは、含有されるドロマイト系化合物由来のものであり、具体的には、ドロマイトを焼成して得られた半焼成ドロマイト等由来のものであり、更に好ましくは半焼成ドロマイト由来のものである。
ＭｇＯ含有量が０．１質量％未満では、鉛やフッ素等に対する不溶化能力が低下し、８質量％を超えると、ＭｇＯのｐＨがアルカリ性であるため得られる重金属等汚染対策材のｐＨが９以上のアルカリ性を示し、したがってｐＨ緩衝能力によりｐＨが下がりにくくなり、土壌ｐＨを中性にするのが困難になる。

【0042】

本発明の重金属等汚染対策材は、上記半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料の必須含有材料を上記割合で配合することで、土壌に混合した際、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日公布）に準拠した方法で調製した検液のｐＨが中性（環境庁の一律排水基準である５．８〜８．６）となるようにすることができるものであり、従って、土壌のｐＨを中性（５．８〜８．６）とすることが可能となる。
また、本発明の重金属等汚染対策材の不溶化性能等に影響を与えない範囲で、上記必須含有材料以外にも、硫酸アルミニウムや消石灰などのｐＨ調整用の任意の材料や、スラグ、炭酸カルシウムなどの土壌改質用の任意の補助材を添加しても良い。

【0043】

本発明の重金属等汚染対策材は、上記半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、並びに高分子材料を均一に混合することができれば、任意の方法を用いて混合して調製することができる。

【0044】

また、本発明の重金属等汚染対策工法は、本発明の重金属等汚染対策材と汚染土壌とを混合する工法であるが、その混合方法については特に限定されず、例えば、土壌表層に重金属等汚染対策材を散布し、表面改質性能を有する重機による改良や、土壌との混合設備など従来の粉末不溶化材と同様の土壌混合設備を適用することができる。
本発明の重金属等対策工法を施工することで、土壌のｐＨを中性（５．８〜８．６）とする。

【0045】

また、重金属等汚染対策材は、粉末の形態が望ましく用いられ、また、汚染土壌との混合装置としては、バックホウ、深層混合処理機、定置式ミキサー、パワーブレンダ等を用いて混合することが可能であり、処理土壌に対する重金属等対策処理材の配合量は、土壌の含水率や、要求される処理土の固化強度等により変動し、任意に設計することができる。

【0046】

このように、重金属等汚染対策材を、重金属やフッ素等が溶出する汚染土壌と接触させることにより、汚染土壌から溶出する重金属等を不溶化するとともに、土壌の固化性能及び再泥化抑制機能を向上させて、処理土壌のｐＨを中性に保持することが可能となる。
例えば、土壌中の重金属等の溶出量は土壌汚染対策法に基づき測定した溶出量がすべて土壌溶出量基準以内となるとともに、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日公布）に準拠した方法で調製した検液のｐＨは、環境庁の一律排水基準に規定される５．８〜８．６の範囲となり、更に、コーン指数は国土交通省の「発生土利用基準について」の土質区分基準の第３種改良土に規定される４００ｋＮ／ｍ^２以上とすることができ、確実に環境基準を満足するように設計することが可能である。

【実施例】

【0047】

本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
（模擬汚染土壌の調製）
模擬汚染土壌を以下のようにして調製した。
模擬汚染土壌を調製するに際して使用する原土として、下記表１の特性を有する原土を準備した。

【0048】

【表1】

【0049】

次いで、砒素、鉛、フッ化物の試薬をそれぞれ溶解させた水溶液をそれぞれ調製した。
具体的には、砒素を含有する水溶液としては、亜ヒ酸ナトリウム［ＮａＡｓＯ_２］（関東化学社製）の所定量を水に添加して溶解させた水溶液を、鉛を含有する水溶液としては、硝酸鉛［Ｐｂ（ＮＯ_３）_２］（関東化学社製）の所定量を水に添加して溶解させた水溶液を、フッ化物を含有する水溶液としては、フッ化ナトリウム［ＮａＦ］（関東化学社製）の所定量を水に添加して溶解させた水溶液を準備した。

【0050】

得られた砒素含有水溶液、鉛含有水溶液、フッ化物含有水溶液を、上記原土に対してそれぞれ所定量添加して、ソイルミキサーにて低速で十分に混合されるように撹拌混合した。ソイルミキサーの容器及びパドルに付着した土壌を掻き落としたのち、再度、低速で十分に混合した。
次いで、２０℃の室内で各土壌をポリエチレン袋に密封して７日間養生し、それぞれ砒素模擬汚染土壌、鉛模擬汚染土壌、フッ素模擬汚染土壌の３種類の各模擬汚染土壌を調製した。

【0051】

各模擬汚染土壌について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日公布）に準拠した方法で検液を作製し、検液中の重金属等濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。測定した各模擬汚染土壌からの砒素、鉛、フッ素溶出量の結果を下記２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

（使用原材料）
重金属等汚染対策材を調製するにあたり、以下の材料を用いた。
・半焼成ドロマイト（粉末）：栃木県葛生産のドロマイト（粉末）を焼成（表３）
・硫酸アルミニウム：浅田化学工業社製
・硫酸第一鉄：堺化学社製 一水和物粉末
・ドロマイト（粉末）：栃木県葛生産
・非晶質ケイ酸カルシウム：日鐵住金スラグ製品社製 高炉スラグ微粉末
（商品名：エスメント ４０００ブレーン 石膏入り）
・炭酸カルシウム：関東化学社製 鹿１級粉末
・高分子材料：高分子凝集剤−ハイモ社製、増粘剤−松本油脂製薬社製
・半水石膏：関東化学社製 焼石膏粉末

【0054】

上記ドロマイト（（粉末：栃木県葛生産）を焼成して得られた半焼成ドロマイトの化学組成を、ＪＩＳ Ｍ ８８５１：１９８３「ドロマイトの分析方法」に準拠して測定した。その結果を下記表３に示す。

【0055】

【表3】

【0056】

上記ドロマイト（粉：栃木県葛生産）の化学組成を、ＪＩＳ Ｍ ８８５１：１９８３「ドロマイトの分析方法」に準拠して測定した。その結果を下記表４に示す。

【0057】

【表4】

【0058】

上記半焼成ドロマイト（粉）及びドロマイト（粉）について、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いて各成分の含有量を測定した、その結果を表５に示す。

【0059】

【表5】

【0060】

（重金属等汚染対策材）
上記各使用原材料を、下記表６に示す配合割合で混合して、各重金属等汚染対策材を調製した。
なお、各原材料の混合順序は特に制限されないが、各原材料を同時に混合して、各重金属等汚染対策材を製造した。なお、表６中、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイト、半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウム並びに硫酸第一鉄は、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトと半焼成ドロマイトと硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄との合量に対して内割で配合した配合量（質量％）を示す。高分子材料は、非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトと、半焼成ドロマイトと、硫酸アルミニウムと、硫酸第一鉄との合量に対して外割で配合した配合量（質量％）を示す。

【0061】

【表6】

【0062】

（試験例）
試験例１：重金属等汚染対策材中のＭｇＯ含有量測定
各重金属等汚染対策材について、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法を用いてＭｇＯの含有量を測定した。その結果を下記表７に示す。

【0063】

試験例２：重金属等の不溶化試験
上記各模擬汚染土壌１ｍ^３に対して、表６に示す各重金属等汚染対策材７５ｋｇを添加し、ソイルミキサーにて低速で２．５分間練り混ぜた後、ソイルミキサーの容器とパドルに付着した土壌を掻き落とし、再度、低速で２．５分間練り混ぜて、各試験土壌を調製した。
試験土壌を調製した後、７日後（材齢７日）の各試験土壌について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日公布）に準拠した方法で検液を作製し、検液中の重金属等濃度を、ＪＩＳ Ｋ ０１０２『工場排水試験方法』に準拠して、砒素、鉛、フッ素溶出量を測定した。
なお、比較例１として、各模擬汚染土壌に重金属等対策材を混合しない各模擬汚染土壌についても同様にして、砒素、鉛、フッ素溶出量を測定した。

【0064】

また、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日公布）に準拠した方法で調製した上記砒素模擬汚染土壌の検液のｐＨを、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１「ｐＨ測定方法」に準拠して測定した。
これらの結果を、下記表７に示す。

【0065】

試験例３：土壌の固化試験
上記砒素含有模擬汚染土壌１ｍ^３に対して、表６に示す各種重金属等汚染対策材７５ｋｇを添加し、ソイルミキサーにて低速で２．５分間練り混ぜた後、ソイルミキサーの容器とパドルに付着した土壌を掻き落とし、再度、低速で２．５分間練り混ぜて、試験土壌を調製した。
試験土壌を調製した後、各試験土壌をＪＩＳＡ １２１０：２００９「突固めによる土の締固め試験方法」に規定される１０ｃｍモールドに３層に分けて充填し、２０℃で材齢１日まで密封養生した後、ＪＩＳ Ａ １２２８「突固めによる土の締固め試験方法」に準拠してコーン指数を測定した。
その結果を下記表７に示す。

【0066】

試験例４：土壌の再泥化試験
上記砒素含有模擬汚染土壌１ｍ^３に対して、表４に示す各種重金属等汚染対策材７５ｋｇを添加し、ソイルミキサーにて低速で２．５分間練り混ぜた後、ソイルミキサーの容器とパドルに付着した土壌を掻き落とし、再度、低速で２．５分間練り混ぜて、試験土壌を調製した。
試験土壌を調製した後、各試験土壌をＪＩＳＡ １２１０：２００９「突固めによる土の締固め試験方法」に規定される１０ｃｍモールドに３層に分けて充填し、２０℃で材齢１日まで密封養生した後脱型して供試体を得た。
常温の水道水を貯めた水槽に供試体を入れ、供試体が完全に水中に浸漬する状態で２４時間静置し、目視にて供試体の崩れ方から再泥化の有無を確認した（１回目浸漬）。
供試体の初期形状を維持した場合（再泥化しなかった）及び供試体の崩れが一部であった場合は、供試体を水中から取出して２４時間３０℃で乾燥させた。次いで、当該供試体を再度水中に完全に浸漬させた状態で２４時間静置し、目視にて供試体の崩れの状態より再泥化の有無を確認した（２回目浸漬）。
その結果を下記表７に示す。

【0067】

なお、表７中、砒素の溶出量は土壌汚染対策法に基づく、次の土壌溶出量基準以下であるものを合格とした（砒素：０．０１ｍｇ／Ｌ）。
検液ｐＨは、環境庁の一律排水基準にて規定される５．８〜８．６の範囲となるものを合格とした。
コーン指数は、国土交通省の「発生土利用基準について」の土質区分基準の第３種改良土に規定される４００ｋＮ／ｍ^２以上であるものを合格とした。
再泥化試験は、供試体の初期形状を維持している場合を○、一部が崩れたり、ひび割れが入ったものを△、形状が消失し泥化したものを×として評価した。上記２回の水中浸漬試験を実施して、２回目の浸漬後であっても、初期形状を維持し、供試体に崩れやひび割れが目視で観察できなかったものを合格（○）とした。

【0068】

【表7】

【0069】

上記表７より、本発明の重金属等汚染対策材を用いた実施例においては、材齢７日の試験土壌中の砒素の溶出量がすべて土壌溶出量基準以内となるとともに、検液ｐＨが一律排水基準範囲内となり、かつコーン指数４００ｋＮ／ｍ^２以上かつ供試体が再泥化しなかった。
なお、実施例においては、上記鉛含有試験土壌及びフッ素含有試験土壌についても同様の方法で評価した試験例２〜４の測定結果は、材齢７日の試験土壌中の鉛、フッ素の溶出量がすべて土壌溶出量基準以内となった（土壌汚染対策法に基づく、次の土壌溶出量基準以下であるものを合格とした。鉛：０．０１ｍｇ／Ｌ、フッ素：０．８ｍｇ／Ｌ）（表７）。更に、検液ｐＨが一律排水基準範囲内となり、かつコーン指数４００ｋＮ／ｍ^２以上であり、供試体は再泥化せず崩れは観られなかった。

【0070】

また、半焼成ドロマイト中に含まれるＭｇＯ含有量が５質量％の半焼成ドロマイト、１０質量％の半焼成ドロマイト、１５質量％の半焼成ドロマイト、２５質量％の半焼成ドロマイトをそれぞれ用いて、上記表６の配合割合で配合して得られた各重金属等汚染対策材を、砒素含有試験土壌、鉛含有試験土壌及びフッ素含有試験土壌に対し、それぞれ上記試験例２〜４の評価を行った。その結果、全ての重金属等汚染対策材において、材齢７日の試験土壌中の砒素、鉛、フッ素の溶出量がすべて土壌溶出量基準以内となるとともに、検液ｐＨが一律排水基準範囲内となり、かつコーン指数４００ｋＮ／ｍ^２以上であり、供試体は再泥化せず崩れは観られなかった。

【0071】

比較例２の高分子材料を含まない重金属等汚染対策材Ｃ１については、比較例１の模擬汚染土壌そのものと比べてコーン指数が高くなったものの、４００ｋＮ／ｍ^２未満であり、１回目の水中浸漬により供試体が再泥化した。
これは、非晶質ケイ酸カルシウムと硫酸イオンの反応によるエトリンガイトの生成によりコーン指数が向上するものの、高分子材料が存在せず土壌中の細粒分の凝集効果がないためコーン指数の伸びが低くなったり、再泥化抑制効果が発現しなかったと考えられる。

【0072】

比較例３に示す非晶質ケイ酸カルシウム及び/又は炭酸カルシウム及び/又はドロマイトを含まない重金属等汚染対策材Ｃ２については、土壌固化性能のある物質が高分子材料しか存在しないためコーン指数の伸びは、比較例１の模擬汚染土壌そのものと比べほとんどなく４００ｋＮ／ｍ^２未満となった。また、１回目の水中浸漬により供試体が再泥化した。

【0073】

比較例４に示す半焼成ドロマイトを含まない重金属等汚染対策材Ｃ３については、ｐＨが中性になるものの鉛の溶出量が土壌溶出量基準を超過した。
半焼成ドロマイトに存在する微細孔への物理吸着がないこと及び半焼成ドロマイト成分との鉛イオンの反応による難溶性化合物が形成されないためだと考えられる。

【0074】

比較例５に示す硫酸第一鉄を含まない重金属等汚染対策材Ｃ４については、砒素の溶出量が土壌溶出量基準を超過した。砒素については硫酸第一鉄が含まれず難溶性の砒酸鉄が析出しないためと考えられる。

【0075】

比較例６に示す重金属等対策材Ｃ５については、半焼成ドロマイト、硫酸アルミニウムと、硫酸第一鉄、非晶質珪酸カルシウム及び高分子材料をすべて含むが、非晶質ケイ酸カルシウムの量が２９質量%と少ないため土壌固化性能が低く、コーン指数は４００ｋＮ／ｍ^２未満となった。また、１回目の水中浸漬では形状を維持しているが、乾燥後の２回目の水中浸漬により供試体の一部が崩れた。

【0076】

比較例７に示す重金属等対策材Ｃ６については硫酸第一鉄の量が８質量％と多いため、ｐＨが５．８未満と酸性になった。

【0077】

比較例８に示す重金属等対策材Ｃ7については硫酸アルミニウムを含まないため、ｐＨが８．６を超えアルカリ性になった。また、フッ素を吸着・共沈させる水酸化アルミニウムが析出しないため、フッ素の溶出量が土壌溶出量基準を超過した。

【0078】

比較例９に示す重金属等対策材Ｃ８については半水石膏単体であり、不溶化性能、固化性能、再泥化抑制効果が合格基準に届かなかった。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明の重金属等汚染対策材及び当該対策材を用いた重金属等汚染対策工法は、重金属やハロゲンを効率よく不溶化できるとともに、改良土を中性に保持しながら、土壌を固化して強度を向上することができ、再泥化抑制効果に優れるため、重金属やハロゲン等が溶出する土壌改質に有効に利用することが可能である。例えば、トンネルやダム等の掘削工事や建設工事等によって大量に発生する重金属等が溶出する汚染土壌の処理に有効に適用することができ、更に、湖岸や海岸の埋め立て処理も可能となる。