特許 6485610 撥水撥油層付き物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6485610

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】撥水撥油層付き物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20190311BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B05D7/24 302L

   B05D7/24 302Y

【請求項の数】15

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-562379(P2018-562379)

(86)(22)【出願日】2018年6月18日

(86)【国際出願番号】JP2018023150

【審査請求日】2018年11月28日

(31)【優先権主張番号】特願2017-121642(P2017-121642)

(32)【優先日】2017年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-4491(P2018-4491)

(32)【優先日】2018年1月15日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】周 莅霖

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 久美子

(72)【発明者】

【氏名】石関 健二

(72)【発明者】

【氏名】平社 英之

(72)【発明者】

【氏名】小林 大介

(72)【発明者】

【氏名】末原 道教

(72)【発明者】

【氏名】徳永 未央

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１０４０６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０３３１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１４６９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｃ２３Ｃ １４／００−１６／５６

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層と、
前記基材と前記撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有し、
前記酸化ケイ素層において、前記撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする撥水撥油層付き物品。

【請求項2】

前記アルカリ金属原子の濃度の平均値が、４．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の物品。

【請求項3】

アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、請求項１または２に記載の物品。

【請求項4】

前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、ケイ酸の縮合物またはアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。

【請求項5】

前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の蒸着物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。

【請求項6】

前記含フッ素化合物が、加水分解性シリル基とポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖とを有する化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。

【請求項7】

酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源とを含む酸化ケイ素形成材料を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。

【請求項8】

ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源と溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。

【請求項10】

前記アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素におけるアルカリ金属原子の含有量がケイ素原子に対して２００ｐｐｍ以上である、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記酸化ケイ素層を形成する方法が蒸着法である、請求項９または１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、４．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理し、次いで、前記処理された基材表面上に前記酸化ケイ素層を形成する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

基材と該基材の表面に設けられているアルカリ金属原子含有酸化ケイ素層とを有する酸化ケイ素層付き基材であって、かつ前記酸化ケイ素層の露出面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化ケイ素層付き基材からなる、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を用いて前記酸化ケイ素層の露出面に撥水撥油層を形成するための酸化ケイ素層付き基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水撥油層付き物品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基材の表面に撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性（指で触った際の滑らかさ）等を付与するために、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を用いた表面処理によって、基材の表面に含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成することが知られている。

【0003】

また、撥水撥油層には、耐摩耗性が求められることから、基材と撥水撥油層との間の接着性を改良するために、これらの間に下地層を設けることが行われている。たとえば、基材と撥水撥油層との間に、蒸着によって酸化ケイ素層を設けること（特許文献１、２）、基材と撥水撥油層との間に、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４等の加水分解縮合物からなる下地層を設けること（特許文献３）が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２１８６３９号公報

【特許文献2】特開２０１２−７２２７２号公報

【特許文献3】国際公開第２０１４／１２６０６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１〜３に記載の酸化ケイ素層や下地層では、基材と撥水撥油層との間の接着性が不充分なことがある。撥水撥油層には、耐摩耗性のさらなる向上が求められており、そのために、基材と撥水撥油層との間の接着性のさらなる向上も求められている。
本発明は、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き物品およびその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記［１］〜［１７］の構成を有する撥水撥油層付き物品およびその製造方法を提供する。
［１］基材と、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層と、前記基材と前記撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有し、
前記酸化ケイ素層において、前記撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする撥水撥油層付き物品。
［２］前記アルカリ金属原子の濃度の平均値が、４．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、［１］の物品。
［３］アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、［１］または［２］の物品。
［４］前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、ケイ酸の縮合物またはアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、［１］〜［３］のいずれかの物品。
［５］前記酸化ケイ素層における酸化ケイ素が、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の蒸着物からなる、［１］〜［４］のいずれかの物品。
［６］前記含フッ素化合物が、加水分解性シリル基とポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖とを有する化合物である、［１］〜［５］のいずれかの物品。

【0007】

［７］酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源とを含む酸化ケイ素形成材料を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、
次いで、前記酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、
前記酸化ケイ素層を、前記撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化ケイ素層とすることを特徴とする撥水撥油層付き物品の製造方法。
［８］ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源と溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、［７］の製造方法。
［９］アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する、［７］の製造方法。
［１０］前記アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素におけるアルカリ金属原子の含有量がケイ素原子に対して２００ｐｐｍ以上である、［９］の製造方法。

【0008】

［１１］前記酸化ケイ素層を形成する方法が蒸着法である、［９］または［１０］の製造方法。
［１２］前記領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、４．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、［７］〜［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］アルカリ金属原子の少なくとも一部がナトリウム原子である、［７］〜［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］前記基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理し、次いで、前記処理された基材表面上に前記酸化ケイ素層を形成する、［７］〜［１３］のいずれかの製造方法。

【0009】

［１５］アルカリ金属原子を含有する酸化ケイ素からなる蒸着源。
［１６］基材と該基材の表面に設けられているアルカリ金属原子含有酸化ケイ素層とを有する酸化ケイ素層付き基材であって、かつ前記酸化ケイ素層の露出面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化ケイ素層付き基材からなる、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を用いて前記酸化ケイ素層の露出面に撥水撥油層を形成するための酸化ケイ素層付き基材。
［１７］基材と該基材表面に設けられているアルカリ金属原子含有酸化ケイ素層とを有する酸化ケイ素層付き基材における、前記酸化ケイ素層の露出面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域でのアルカリ金属原子の濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である前記酸化ケイ素層の露出面に、撥水撥油層を形成するための、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の撥水撥油層付き物品は、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。
本発明の撥水撥油層付き物品の製造方法によれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き物品を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の撥水撥油層付き物品の一例を示す断面図である。

【図2】酸化ケイ素層付き基材において、撥水撥油層と接する面からの深さと、該深さにおけるＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られたナトリウム濃度との関係を示すグラフである。

【図3】図２の横軸を拡大したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「アルカリ金属」とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（１）中の−ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。なお、オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。

【0013】

［撥水撥油層付き物品］
本発明の撥水撥油層付き物品は、基材と、撥水撥油層と、基材と撥水撥油層との間に存在する、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層とを有する。
図１は、本発明の撥水撥油層付き物品の一例を示す断面図である。撥水撥油層付き物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に形成された酸化ケイ素層１４と、酸化ケイ素層１４の表面に形成された撥水撥油層１６とを有する。

【0014】

（基材）
本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。

【0015】

基材は、一方の表面または両面をコロナ放電処理、プラズマ処理またはプラズマグラフト重合処理したものであってもよい。該処理をした側の表面は、基材と酸化ケイ素層との接着性がさらに優れ、その結果撥水撥油層の耐摩耗性がさらに優れる点から、基材の酸化ケイ素層と接する側の表面に該処理をすることが好ましい。該処理のうち、撥水撥油層の耐摩耗性がさらに優れる点からは、コロナ放電処理が好ましい。
コロナ処理は、基材の表面改質具合が投入電力に対し比例的に変化する傾向があるため、基材の種類に応じて可能な限り大きな放電量（Ｗ・分／ｍ^２）で実施することが好ましい。

【0016】

（酸化ケイ素層）
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素とアルカリ金属原子とを含有する。製造容易の点からは酸化ケイ素とナトリウムとを含有することが好ましい。酸化ケイ素としては、ケイ酸の縮合物およびアルコキシシランの加水分解縮合物が好ましい。撥水撥油層との接着性がさらに優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性がさらに優れる点から、ケイ酸の縮合物がより好ましい。

【0017】

酸化ケイ素層の厚さは、２〜２００ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍが特に好ましい。酸化ケイ素層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、酸化ケイ素層による接着性の向上効果が充分に得られやすい。酸化ケイ素層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、酸化ケイ素層自体の耐摩耗性が高くなる。酸化ケイ素層の厚さを測定する方法は特に限定されないが、たとえば、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）による酸化ケイ素層の断面観察による方法や光干渉膜厚計、分光エリプソメータ、段差計等を用いる方法がある。

【0018】

酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値は、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。前記アルカリ金属原子濃度の平均値が前記下限値以上であれば、酸化ケイ素層と撥水撥油層との間の接着性に優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。その理由は不明だが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、前記アルカリ金属原子濃度の平均値が高いということは、酸化ケイ素層の表面に、高い反応性を有するＳｉ−ＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）が多く存在することを意味する。Ｓｉ−ＯＭは、撥水撥油層を形成するために用いた、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによって形成されたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との反応性が高い。そのため、Ｓｉ−ＯＭが多く存在することによって、酸化ケイ素層と撥水撥油層との接合点であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加することになる。その結果、撥水撥油層が剥離しにくくなり、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。

【0019】

本発明におけるアルカリ金属原子の濃度とは、前記領域の含まれるアルカリ金属原子が１種類のみであれば、そのアルカリ金属原子の濃度をいい、前記領域の含まれるアルカリ金属原子が２種類以上であれば、それらアルカリ金属原子の濃度の合計をいう。
したがって、前記領域の含まれるアルカリ金属原子が２種類以上であってかつ各アルカリ金属原子濃度の平均値が前記下限値未満であっても、各アルカリ金属原子濃度の合計の平均値が前記下限値以上であればよい。
具体的には、たとえば、前記領域の含まれるアルカリ金属原子がＮａを含み、前記領域におけるＮａ原子濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であれば、Ｎａ以外のアルカリ金属原子の有無にかかわらず本発明におけるアルカリ金属原子濃度の要件を満たす。また、前記領域の含まれるアルカリ金属原子がＮａとＫであり、前記領域におけるＮａ原子濃度の平均値およびＫ原子濃度の平均値がいずれも２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であっても、Ｎａ原子濃度の平均値およびＫ原子濃度の平均値の合計が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であれば、本発明におけるアルカリ金属原子濃度の要件を満たす。

【0020】

前記アルカリ金属原子濃度の平均値の上限値は、特に限定されないが、酸化ケイ素層においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を充分に形成し、酸化ケイ素層の機械特性を充分に確保する点からは、４．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３が好ましく、１．０×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３が特に好ましい。

【0021】

前記アルカリ金属原子の濃度の平均値は、イオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）深さ方向分析により、アルカリ金属原子濃度の深さ方向プロファイルを得た後、該プロファイルにおける深さ０．１〜０．３ｎｍの領域におけるアルカリ金属原子濃度の平均値を算出することによって求められる。
イオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ深さ方向分析は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定とＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置に内蔵されたイオン銃を用いたイオンスパッタリングによる表面のエッチングとを交互に繰り返すことによって行われる。

【0022】

本発明において、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ未満の領域におけるアルカリ金属原子濃度を除外する理由は、アルカリ金属を含む外部物質で酸化ケイ素層の表面が汚染されていた場合、アルカリ金属による汚染が該領域のアルカリ金属原子濃度プロファイルに反映されるため、酸化ケイ素層におけるＳｉ−ＯＭに由来のアルカリ金属原子濃度を正確に測定できないおそれがあるからである。
酸化ケイ素層の表面（撥水撥油層との界面）における走査型プローブ顕微鏡で測定した表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍ以上が耐摩耗性の観点から好ましい。粗さの上限は特に無いが、１０ｎｍ以下が好ましい。

【0023】

酸化ケイ素層は、特に限定されないが、酸化ケイ素の前駆体とアルカリ金属源と溶媒（水や水溶性有機溶媒等）とを含む溶液からなるコーティング液を用いたウェットコーティング法で基材の表面に形成された層であること、または、アルカリ金属原子を含有する酸化ケイ素を用いたドライコーティング法で基材の表面に形成された層であること、が好ましい。詳細は後述する。

【0024】

（撥水撥油層）
本発明における撥水撥油層は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる。
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物中の加水分解性シリル基（たとえば式（１）中のＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、または該含フッ素化合物中のシラノール基が酸化ケイ素層の表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）またはＯＭ基（Ｓｉ−ＯＭ）と縮合反応して化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が形成される。すなわち、本発明における撥水撥油層は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物を、該化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応および縮合反応した状態で含む。

【0025】

撥水撥油層の厚さは、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。撥水撥油層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。撥水撥油層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。
本発明においては、薄膜解析用Ｘ線回折計で得られた厚さを、撥水撥油層の厚さと定義する。撥水撥油層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製ＡＴＸ−Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。

【0026】

（加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物）
加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物（以下、単に「含フッ素化合物」とも記す。）は、撥水撥油層を形成し得るものであれば特に限定されない。すなわち含フッ素化合物は、酸化ケイ素層の露出面に、撥水撥油層を形成するためのものである。
含フッ素化合物としては、フルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、フルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、等が挙げられる。含フッ素化合物としては、撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性等に優れる撥水撥油層を形成できる点から、ペルフルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物が好ましい。また、含フッ素化合物としては、撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性等に優れる撥水撥油層を形成できる点から、フルオロアルキル基、加水分解性シリル基およびポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素エーテル化合物」とも記す。）も好ましい。

【0027】

フルオロアルキル基としては、撥水撥油性に優れ、かつ環境への負荷が少ない点から、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜６の直鎖のフルオロアルキル基が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、撥水撥油性に優れ、かつ環境への負荷が少ない点から、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

【0028】

ペルフルオロアルキル基および加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物としては、たとえば、特開２００９−１３９５３０号公報の段落［００１０］、［００２２］に記載の式（３）で表される化合物等が挙げられる。

【0029】

含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基は、撥水撥油層の耐摩耗性がさらに優れる点からは、２個以上が好ましく、３個以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、製造容易性の点から１５個が好ましく、１２個が特に好ましい。

【0030】

ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖としては、炭素数１〜１０のオキシフルオロアルキレン基からなるものが好ましく、炭素数１〜１０のオキシペルフルオロアルキレン基からなるものが特に好ましい。撥水撥油層の耐摩耗性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、炭素数１〜１０のオキシペルフルオロアルキレン基の複数からなるものが好ましい。たとえば、炭素数１のオキシペルフルオロアルキレン基の複数と炭素数２のオキシペルフルオロアルキレン基の複数からなるもの、炭素数１のオキシペルフルオロアルキレン基の複数と炭素数３のオキシペルフルオロアルキレン基の複数からなるもの、炭素数２のオキシペルフルオロアルキレン基の複数と炭素数３のオキシペルフルオロアルキレン基の複数からなるもの、炭素数２のオキシペルフルオロアルキレン基の複数と炭素数４のオキシペルフルオロアルキレン基の複数からなるものが挙げられる。複数のオキシペルフルオロアルキレン基の配置は、ブロック、ランダム、交互のいずれであってもよい。オキシペルフルオロアルキレン基の炭素数が２以上の場合には、直鎖のオキシペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖としては、炭素数２の直鎖のオキシペルフルオロアルキレン基と炭素数４の直鎖のオキシペルフルオロアルキレン基とが交互に配置されたものが特に好ましい。

【0031】

（化合物（Ｘ））
含フッ素エーテル化合物としては、化合物（Ｘ）が挙げられる。
［Ａ^１−Ｏ−（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１］_ａ−Ｑ−［ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１］_ｂ ・・・（Ｘ）
ただし、Ａ^１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^ｆ１は、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基であり、ｍ１は、２〜２１０の整数であり、（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１は、炭素数の異なる２種以上のＲ^ｆ１Ｏからなるものであってもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に１以上の整数であり、Ｑは（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｒ^１３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘ^１は、加水分解性基であり、ｎ１は、０〜２の整数であり、３つの［ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１］は、すべてが同一の基でなくてもよい。

【0032】

＜Ａ^１基＞
Ａ^１としては、撥水撥油層の潤滑性および耐摩耗性がさらに優れる点から、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

【0033】

＜（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１＞
Ｒ^ｆ１は、直鎖であることが好ましい。また、Ｒ^ｆ１は、ペルフルオロアルキレン基であってもよく、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であってもよい。
Ｒ^ｆ１としては、上述した好ましいポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を構成するオキシペルフルオロアルキレン基と同様なものが好ましい。
ｍ１は、２〜２１０の整数であり、５〜１６０の整数が好ましく、１０〜１１０の整数が特に好ましい。ｍ１が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油層の撥水撥油性に優れる。ｍ１が前記範囲の上限値以下であれば、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。
（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１において、炭素数の異なる２種以上のＲ^ｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒ^ｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、２種のＲ^ｆ１Ｏが存在する場合、２種のＲ^ｆ１Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。

【0034】

＜ａおよびｂ＞
ａは、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
（ａ＋ｂ）は、２〜１５の整数が好ましく、２〜１２の整数が特に好ましい。
ａが１のとき、１〜１０の整数が好ましく、１〜５が特に好ましい。
ａが２以上の整数のとき、ｂは１以上の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。

【0035】

＜Ｑ基＞
Ｑとしては、（ａ＋ｂ）価のアルカン基、該アルカン基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子、アミド基等の各種原子または基が挿入された基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換された基等が挙げられる。

【0036】

＜ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１基＞
ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１は、加水分解性シリル基である。
Ｘ^１は、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（Ｘ）の末端のＳｉ−Ｘ^１は、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。

【0037】

Ｘ^１としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

【0038】

Ｒ^１３は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ^１３としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ^１３の炭素数がこの範囲であると、化合物（Ｘ）の製造がしやすい。

【0039】

ｎ１は、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＸ^１が複数存在することによって、基材との接着性がより強固になる。
化合物（Ｘ）中の３つのＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１は、すべてが同一の基であってもよく、すべてが同一の基でなくてもよい。化合物（Ｘ）の製造のしやすさの点から、すべてが同一の基であることが好ましい。

【0040】

化合物（Ｘ）の具体例としては、たとえば、後述する化合物（１）、国際公開第２０１３／０４２７３２号、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１３／１２１９８５号、国際公開第２０１３／１２１９８６号、国際公開第２０１４／１６３００４号、国際公開第２０１５／０８７９０２号、国際公開第２０１７／０３８８３０号、国際公開第２０１７／０３８８３２号、国際公開第２０１７／１８７７７５号、特開２０１４−０８０４７３号公報および特開２０１５−１９９９０６号公報に記載の含フッ素エーテル化合物、国際公開第２０１１／０５９４３０号および国際公開第２０１１／０６００４７号に記載のオルガノシリコン化合物、特許第２８７４７１５号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、特開２０００−３２７７７２号公報および特開平１１−０２９５８５号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、特表２００２−５０６８８７号公報に記載のフッ素化シロキサン、特許第４１３８９３６号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、特開２０１５−１９９９０６号公報、特開２０１６−２０４６５６号公報、特開２０１６−２１０８５４号公報および特開２０１６−２２２８５９号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、国際公開第２０１２／０６４６４９号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、特開２０００−１４４０９７号公報に記載の有機ケイ素化合物、特表２００８−５３４６９６号公報に記載の有機シリコーン化合物、特許文献１に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル含有シラン化合物、特許文献２に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、特許文献３、特開２０１４−０７０１６３号公報および米国特許出願公開第２０１０／０１２９６７２号明細書に記載の化合物等が挙げられる。

【0041】

化合物（Ｘ）の市販品としては、信越化学工業社製のＫＹ−１００シリーズ（ＫＹ−１７８、ＫＹ−１８５、ＫＹ−１９５等）、旭硝子社製のＡｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ５５０、ダイキン工業社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＡＥＳ、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３、オプツール（登録商標）ＵＤ５０９等が挙げられる。

【0042】

（化合物（１））
化合物（１）は、化合物（Ｘ）の一例である。
Ａ^１−Ｏ−（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１−Ｑ^１−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）］_ｐ１−Ｑ^２−［ＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１］_ｂ２ ・・・（１）
ただし、Ｑ^２は、−Ｒ^１１−Ｃ（−Ｒ^１２−）_３であるかまたはＲ^１３であり、Ｑ^２が−Ｒ^１１−Ｃ（−Ｒ^１２−）_３である場合はｂ２は３であり、Ｑ^２がＲ^１３である場合はｂ２は１である。
上記化合物（１）において、Ａ^１、Ｒ^ｆ１、ｍ１、Ｒ^１３、Ｘ^１およびｎ１は、前記式（Ｘ）と同じであり、Ｑ^１は、直鎖の炭素数１〜１０フルオロアルキレン基であり、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐ１は、０または１であり、Ｒ^１１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｃ（−Ｒ^１２−）_３と結合する側の末端。）にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｃ（−Ｒ^１２−）_３と結合する側の末端。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｓｉと結合する側の末端を除く。）にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。

【0043】

＜Ｑ^１基＞
Ｑ^１は、直鎖のペルフルオロアルキレン基であってもよく、１つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基であってもよい。Ｑ^１が直鎖の化合物（１）によれば、耐摩耗性および潤滑性に優れる撥水撥油層を形成できる。

【0044】

＜［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）］_ｐ１基＞
ｐが１の場合にはアミド結合を有するが、Ｑ^１の［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）］と結合する側の末端の炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合していることにより、アミド結合の極性は小さくなり、撥水撥油層の撥水撥油性が低下しにくい。ｐ１が０か１かは、製造のしやすさの点から選択できる。
［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）］_ｐ１基中のＲ^１としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。Ｒ^１がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【0045】

＜Ｒ^１１基＞
ｐ１が０の場合、Ｒ^１１としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＱ^１に結合する。）が好ましい。
ｐ１が１の場合、Ｒ^１１としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、単結合、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選ばれる基が好ましい。

【0046】

＜Ｒ^１２基、Ｒ^１３基＞
Ｒ^１２、Ｒ^１３基としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、それぞれ独立に、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選ばれる基（ただし、右側がＳｉに結合する。）が好ましい。
化合物（１）中の３つのＲ^１２は、すべてが同一の基であってもよく、すべてが同一の基でなくてもよい。

【0047】

＜−（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１−Ｑ^１−の好ましい形態＞
化合物（１）における−（Ｒ^ｆ１Ｏ）_ｍ１−Ｑ^１−としては、撥水撥油層の耐摩耗性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、−Ｑ^１１−（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０−Ｑ^１２−が好ましい。ただし、Ｑ^１１は、単結合、１つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基の末端（ただし、Ａ^１−Ｏと結合する側の末端を除く。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上の直鎖のフルオロアルキレン基の末端（ただし、Ａ^１−Ｏと結合する側の末端を除く。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり（ただし、酸素数は１０以下である。）、Ｒ^Ｆ１は、直鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ１０は、２〜２００の整数であり、（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０は、炭素数の異なる２種以上のＲ^Ｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｑ^１２は、直鎖のペルフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。

【0048】

＜Ｑ^１１基＞
Ｑ^１１が、１つ以上の水素原子を含む直鎖のフルオロアルキレン基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上の直鎖のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である場合で、かつＱ^１１の（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０と結合する側の末端にエーテル性酸素原子が存在しない場合は、Ｑ^１１の（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０と結合する側の末端の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合する。

【0049】

Ｑ^１１としては、化合物（１１）の製造のしやすさの点から、単結合、または、−ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＡ^１−Ｏに結合する。）が好ましい。

【0050】

＜（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０＞
Ｒ^Ｆ１の好ましい形態は、上述したＲ^ｆ１の好ましい形態と同様である。
ｍ１０の好ましい範囲は、上述したｍ１の好ましい範囲と同様である。
（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０において、炭素数の異なる２種以上のＲ^Ｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒ^Ｆ１Ｏの結合順序は限定されない。
（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０としては、たとえば、｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１２｝、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１３、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１４、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１５等が挙げられる。
ただし、ｍ１１は１以上の整数であり、ｍ１２は１以上の整数であり、ｍ１１＋ｍ１２は２〜２００の整数であり、ｍ１１個のＣＦ_２Ｏおよびｍ１２個のＣＦ_２ＣＦ_２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ１３およびｍ１４は、２〜２００の整数であり、ｍ１５は、１〜１００の整数である。また、｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１２｝は、（ＣＦ_２Ｏ）のｍ１１個および（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）のｍ１２個を有する、（ＣＦ_２Ｏ）と（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）とのランダムコポリマー鎖を表す。

【0051】

＜Ｑ^１２基＞
ｐ１が０の場合、Ｑ^１２は、たとえば、（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０が、｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１２｝および（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１３である場合、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１４である場合、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１５である場合、炭素数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。

【0052】

ｐ１が１の場合、Ｑ^１２としては、下記の基が挙げられる。
（ｉ）ペルフルオロアルキレン基。
（ｉｉ）Ｒ^ＦＣＨ_２Ｏ（ただし、Ｒ^Ｆは、ペルフルオロアルキレン基である。）を（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０と結合する側に有し、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基（炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。）をＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）と結合する側に有する基。

【0053】

（ｉｉ）のＱ^１２としては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、下記の基が好ましい。
−Ｒ^ＦＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−Ｒ^ＦＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−Ｒ^ＦＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−Ｒ^ＦＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−。
Ｑ^１２が直鎖の化合物（１）によれば、耐摩耗性および潤滑性に優れる撥水撥油層を形成できる。

【0054】

＜化合物（１）の好ましい形態＞
化合物（１）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油層の撥水撥油性、耐摩耗性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観がさらに優れる点から好ましい。

【0055】

【化1】

【0056】

【化2】

【0057】

ＰＦＰＥ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＰＦＰＥ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＰＦＰＥ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２

【0058】

ただし、ＰＦＰＥはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ^１−Ｏ−Ｑ^１１−（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０−Ｑ^１２−である。ＰＦＰＥの好ましい形態は、上述した好ましいＡ^１、Ｑ^１１、（Ｒ^Ｆ１Ｏ）_ｍ１０、およびＱ^１２を組み合わせたものとなる。

【0059】

［撥水撥油層付き物品の製造方法］

【0060】

本発明の撥水撥油層付き物品の製造方法は、（ａ）酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源とを含む酸化ケイ素形成材料を用いて、基材の表面にアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成し、次いで、（ｂ）酸化ケイ素層の表面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する、撥水撥油層付き物品の製造方法であって、前記酸化ケイ素層を前記アルカリ金属原子濃度である酸化ケイ素層とする、製造方法である。

【0061】

酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルカリ金属ケイ酸塩、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物、該シラン化合物の部分加水分解縮合物等が挙げられる。ケイ酸やその部分縮合物は脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができ、アルカリ金属ケイ酸塩は酸や陽イオン交換樹脂によりケイ酸やその部分縮合物とし、生成したケイ酸やその部分縮合物を脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができる。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、塩素原子等が挙げられる。該シラン化合物の加水分解性基を加水分解させて水酸基とし、生成するシラノール化合物を脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができる。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等のアルコキシシランやテトラクロロシラン等が挙げられる。
酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、テトラアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物が好ましい。
アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物、水溶性アルカリ金属塩等が挙げられる。水溶性アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩酸塩、アルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
さらに、アルカリ金属ケイ酸塩は酸化ケイ素前駆体かつアルカリ金属源として用いることができる。上記の様に、アルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸を経て酸化ケイ素とすることができるが、その際に少量のアルカリ金属が生成する酸化ケイ素中に残留することが少なくない。したがって、意図的に残留するアルカリ金属の量を調整して、所定量のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を得ることができる。

【0062】

アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成する方法としては、下記の（ａ１）あるいは（ａ２）が好ましい。（ａ１）の方法は前記ウェットコーティングを用いる方法であり、（ａ２）の方法は前記ドライコーティングを用いる方法である。
（ａ１）：ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体と、アルカリ金属源と、溶媒とを含むコーティング液を用いて、基材表面に酸化ケイ素層を形成する方法。
（ａ２）：アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いて、基材表面に前記酸化ケイ素層を形成する方法。

【0063】

（ａ１）
酸化ケイ素層形成用のコーティング液としては、酸化ケイ素層を形成しやすい点から、酸化ケイ素前駆体として、ケイ酸およびその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にケイ酸の部分縮合物を含むことが特に好ましい。
ケイ酸やその部分縮合物の製造原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を使用することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を使用することにより、生成する酸化ケイ素層中に所定濃度のアルカリ金属原子を含ませることができる。また、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属源を用いて、生成する酸化ケイ素層中のアルカリ金属原子濃度を調整することもできる。
具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱塩処理してケイ酸水溶液を得た後、ケイ酸水溶液に水溶性有機溶媒を加えることによって調製する方法が好ましい。脱塩処理条件を適宜選択することで、ケイ酸水溶液に好ましい量のアルカリ金属原子を含めることができる。脱塩処理の方法としては、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂とを混合し、撹拌した後、陽イオン交換樹脂を除去する方法が挙げられる。この方法に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムが好ましい。

【0064】

アルカリ金属ケイ酸塩としては、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表されるケイ酸塩が挙げられ、具体的には、メタケイ酸塩（Ｍ_２ＳｉＯ_３）、オルトケイ酸塩（Ｍ_４ＳｉＯ_４）、二ケイ酸塩（Ｍ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、四ケイ酸塩（Ｍ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）等が挙げられる。
例えば、ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ Ｋ１４０８−１９６６に規定されたＮａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２が挙げられ、具体的には、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４ＳｉＯ_４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９）等が挙げられる。

【0065】

溶媒としては、水および水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒等が挙げられ、アルコール系有機溶媒が好ましい。アルコール系有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
コーティング液の固形分濃度（ＳｉＯ_２換算）は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。

【0066】

基材の表面にコーティング液をウェットコーティングする方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。

【0067】

基材の表面にコーティング液をウェットコーティングし、ウェット膜を形成した後、ウェット膜の溶媒を除去し、ケイ酸およびその部分縮合物を縮合させることによって、酸化ケイ素層を形成する。
ウェット膜の溶媒除去における温度、およびケイ酸およびその部分縮合物の縮合における温度は、０〜６００℃が好ましく、緻密な酸化ケイ素層を形成できる点から、２００〜６００℃が特に好ましい。

【0068】

（ａ２）
アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を用いてドライコーティングを行う方法としては、プロセスの簡便性に優れる点から、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着法において、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素の２種以上を蒸着する場合には、それらを１つの蒸着源としてもよく、別々の蒸着源として共蒸着してもよい。特に、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素からなる１つの蒸着源を用いることが好ましい。例えば、２種以上のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成する場合は、２種以上のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素からなる１つの蒸着源を用いることが好ましい。

【0069】

真空蒸着法における蒸着源等のドライコーティング法に使用するアルカリ金属原子含有酸化ケイ素としては、アルカリ金属原子の含有量がＳｉに対して２００ｐｐｍ以上のアルカリ金属原子含有酸化ケイ素であることが好ましい。アルカリ金属原子の含有量は、Ｓｉに対して１，０００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０，０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。アルカリ金属原子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成された酸化ケイ素層と撥水撥油層との間の接着性に優れ、その結果、撥水撥油層の耐摩耗性に優れる。なお、アルカリ金属原子の含有量の上限は、Ｓｉに対して２００，０００ｐｐｍが好ましく、１００，０００ｐｐｍが特に好ましい。
アルカリ金属原子含有酸化ケイ素の製造方法としては、二酸化ケイ素をアルカリ金属源含有水溶液に添加して撹拌し、水を除去する方法が挙げられる。二酸化ケイ素としては、シリカゲル等の多孔質二酸化ケイ素が好ましい。アルカリ金属源含有水溶液としては、アルカリ金属水酸物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液等が挙げられる。また、前記（ａ１）の酸化ケイ素層形成用のコーティング液から、アルカリ金属原子含有酸化ケイ素を製造することもできる。
また、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩から製造された、アルカリ金属原子を含む多孔質シリカゲル、該多孔質シリカゲルにさらにアルカリ金属源を含む水溶液を含浸し、乾燥や焼成を行って得られるルカリ金属原子を含む多孔質シリカゲル、等をアルカリ金属原子含有酸化ケイ素として用いることもできる。アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素は市販品を使用してもよく、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ（商品名：ＡＧＣエスアイテック社製）等の、ケイ酸ナトリウムから製造された多孔質球状シリカゲルが挙げられる。

【0070】

アルカリ金属原子含有酸化ケイ素の形状は問わず、粉体、ビーズ、ペレット、カレット等が挙げられる。蒸着源等として使用しやすい点からはビーズ、ペレットおよびカレットが好ましい。ペレットの製造方法は問わないが、たとえば粉体を圧粉成形してペレット状成形体にする方法が挙げられる。ペレット状成形体の大きさは特に限定されないが、小さいとコーティング時に飛び過ぎて好ましくないことから、たとえば直径１ｃｍ以上が好ましい。カレットの製造方法としては、カルシウムを添加してガラス化したものをカッターで切断する、粉砕する方法が挙げられる。

【0071】

（ｂ）
アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層を形成した後、その露出面に、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層を形成する。その方法としては、ドライコーティングまたはウェットコーティングが挙げられる。なお、酸化ケイ素層付き基材における酸化ケイ素層の露出面とは、撥水撥油層が形成される酸化ケイ素層表面をいう。

【0072】

＜ドライコーティング＞
ドライコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられ、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。
真空蒸着の際の温度は、２０〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃が特に好ましい。
真空蒸着の際の圧力は、１×１０^−１Ｐａ以下が好ましく、１×１０^−２Ｐａ以下が特に好ましい。

【0073】

ドライコーティングにおいては、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の１種を単独で用いてもよく、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の２種以上の混合物として用いてもよく、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物と他の成分（ただし、溶媒を除く。）とを含む組成物として用いてもよく、これらに溶媒を加えた溶液または分散液として用いてもよい。

【0074】

＜ウェットコーティング＞
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
ウェットコーティングにおいては、撥水撥油層形成用コーティング液を用いる。
撥水撥油層形成用コーティング液は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物と溶媒とを含む溶液または分散液である。

【0075】

溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。

【0076】

撥水撥油層形成用コーティング液は、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物および溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分、不純物（加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の製造工程で生成した副生成物等）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。

【0077】

撥水撥油層形成用コーティング液の固形分濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。撥水撥油層形成用コーティング液の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油層形成用コーティング液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した後の質量とから算出する値である。

【0078】

＜後処理＞
（ｂ）においては、撥水撥油層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物と酸化ケイ素層との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で撥水撥油層が形成された酸化ケイ素層付き基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、酸化ケイ素層の表面のシラノール基、ＯＭ基と含フッ素化合物のシラノール基との縮合反応等の反応を促進できる。
表面処理後、撥水撥油層中の化合物であって他の化合物や酸化ケイ素層と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、撥水撥油層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。

【実施例】

【0079】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜２、４〜８、９〜１０、１２〜３０は実施例であり、例３、１１、３１は比較例である。

【0080】

［物性および評価］
（数平均分子量）
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出した。末端基は、たとえば式（１）中のＡ^１またはＳｉＲ^１３_ｎ１Ｘ^１_３−ｎ１である。

【0081】

（酸化ケイ素層の厚さ）
酸化ケイ素層の厚さは、分光エリプソメータ（大塚電子社製ＦＥ−３０００）で測定した。

【0082】

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置を用い、以下の手順に従い求めた。

【0083】

（Ｉ）初めに、ナトリウム濃度定量用の標準試料を準備した。評価対象である酸化ケイ素層と同じ組成である石英ガラス基板を用意し、この基板にナトリウムをイオン注入し、標準試料とした。イオン注入には、中電流イオン注入装置（アルバック社製ＩＭＸ−３５００ＲＳ）を用い、エネルギーを１１０ｋｅＶ、ナトリウム注入量を６．０×１０^１４ｉｏｎｓ／ｃｍ^２とした。

【0084】

（ＩＩ）次に、評価対象の酸化ケイ素層付き基材と（Ｉ）で作製した標準試料を同時にＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番にイオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ深さ方向分析を行い、スパッタ時間（横軸）と^２３Ｎａ^＋および^２８Ｓｉ^＋の強度（縦軸）とのプロファイルを取得した。
次いで、得られたプロファイルの横軸のスパッタ時間を、標準試料の深さを用いて、深さに変換した。なお、標準試料の深さは、触針式表面形状測定器（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定した。
次いで、得られたプロファイルの縦軸の強度を、標準試料から求めたスパッタイオンのスパッタレート（０．０２８２ｎｍ／秒）および標準試料の深さ方向プロファイルから算出したＲＳＦ（２．８１８２×１０^２０。相対感度因子ともいいＲｅｌａｔｉｖｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒの略。）を用いて、ナトリウム濃度に変換し、酸化ケイ素層のナトリウム濃度の深さ方向プロファイルを得た（図２および図３）。
今回使用したＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析条件は以下の通りである。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５、
一次イオン種：Ｂｉ_１^＋、
一次イオン加速電圧：２５ｋｅＶ、
一次イオン電流値：１ｐＡ（ａｔ １０ｋＨｚ）、
一次イオンラスターサイズ：１００×１００μｍ^２、
一次イオンバンチング：あり、
サイクルタイム：１００μｓ、
ピクセル数：１２８×１２８ｐｉｘｅｌｓ、
スパッタイオン種：Ｃ_６０^＋＋、
スパッタの加速電圧：１０ｋｅＶ、
スパッタの電流値：１ｎＡ（ａｔ １０ｋＨｚ）、
スパッタイオンのラスターサイズ：４００×４００μｍ^２、
１回あたりのスパッタ時間：１．６３４秒、
真空度：５．０×１０^−６ｍｂａｒ（測定室内への酸素フローを実施）、
Ｎａ二次イオン質量数：２３、
Ｓｉ二次イオン質量数：２８、
中和銃：あり。

【0085】

（ＩＩＩ）最後に、（ＩＩ）で得た酸化ケイ素層のナトリウム濃度の深さ方向プロファイルより、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を算出した。なお、ナトリウム濃度の深さ方向プロファイルにて、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域内にプロットされた点数は４点であった。ナトリウム濃度の平均値は、この４点の平均値として求めた。上述の条件で測定を行うと、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域にプロットが４点存在しうる。

【0086】

イオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ深さ方向分析の前には、酸化ケイ素層が露出していることが望ましい。すなわち、酸化ケイ素層の表面に撥水撥油層が存在する場合や表面汚染が明らかに進行している場合は、これらを除去することが好ましい。除去方法としては、酸素プラズマ灰化処理、紫外線（ＵＶ）オゾン処理等が挙げられる。これらは、撥水撥油層の厚さや表面汚染の度合いによっては、両方実施した方がよい。
本実施例においては、酸素プラズマ灰化処理を実施した後、ＵＶオゾン処理を行った。酸素プラズマ灰化処理では、低温灰化装置（ヤナコ分析工業社製ＬＴＡ−１０２型）を用いた。処理条件は、高周波出力：５０Ｗ、酸素流量：５０ｍＬ／分、処理時間：６０分間であった。ＵＶオゾン処理では、紫外線照射装置（センエンジニアリング社製ＰＬ３０−２００）を用い、紫外線照射装置電源としてＵＢ２００１Ｄ−２０を用いた。処理条件は、紫外線波長：２５４ｎｍ、処理時間：１０分間であった。
本実施例は酸化ケイ素層付き基材においてイオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ深さ方向分析を行ったため不要であるが、撥水撥油層付き物品においてイオンスパッタリングによるＴＯＦ−ＳＩＭＳ深さ方向分析を行う場合は、Ｘ線光電子分光法を用いて、フッ素のピークをモニターすることにより、除去されていることを確かめることが好ましい。
なお、ナトリウム以外のアルカリ金属の濃度も、上記ナトリウム濃度の測定と同様に測定した。

【0087】

（表面粗さ（Ｒａ））
走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式：ＳＰＡ４００）を用いて、Ｒａを測定した。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ４０（背面ＡＬ有）、ＸＹデータ数２５６点、走査エリアは１０μｍ×１０μｍで測定した。
（水の接触角）
撥水撥油層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−７０１）を用いて２０℃で測定した。撥水撥油層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。

【0088】

（スチールウール摩耗試験）
撥水撥油層について、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（番手：♯００００、寸法：５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を荷重：９．８Ｎ、速度：８０ｒｐｍで往復させた。所定のスチールウール摩耗回数ごとに、撥水撥油層の水の接触角を測定し、水の接触角が１００度以上の場合を○（良好）、１００度未満の場合を×（不良）とした。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。

【0089】

（フェルト摩耗試験）
撥水撥油層について、フェルト摩耗試験機を用い、フェルト（寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）を荷重：９．８Ｎ、速度：８０ｒｐｍで往復させた。往復１，０００回のフェルト摩耗した後に、撥水撥油層の水の接触角を測定した。摩耗後の水の接触角の低下が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。

【0090】

［原料］
（化合物（Ｘ−１））
国際公開第２０１３／１２１９８４号の例６に記載の方法にしたがい、数平均分子量が２，９００である化合物（Ｘ−１）を得た。
ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１５（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ・・・（Ｘ−１）
単位数ｍ１５の平均値：７。

【0091】

［例１］
５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（昭和化学社製３号ケイ酸ナトリウム溶液）の２０ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ１Ｂ）の１２ｇを加え、１０分間撹拌した。ろ過で陽イオン交換樹脂を除去し、ケイ酸水溶液を得た。イソプロピルアルコールの４．７５ｇにケイ酸水溶液の０．２５ｇを加え、酸化ケイ素層形成用コーティング液１（固形分濃度（ＳｉＯ_２換算）：０．２５質量％）を得た。
酸化ケイ素層形成用コーティング液１について下記測定を行った結果、Ｓｉに対してナトリウムを３００ｐｐｍ、リチウムを０ｐｐｍ、カリウムを０ｐｐｍ、ルビジウムを０ｐｐｍ、セシウムを０ｐｐｍ有する酸化ケイ素粉末が得られることを確認した。
（測定方法）
酸化ケイ素層形成用コーティング液１を１５０℃で乾燥し、有機溶媒と水とを除去して、酸化ケイ素粉末を得た。酸化ケイ素粉末に含まれるＳｉに対するナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定した。

【0092】

ガラス基材（旭硝子社製Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標））の一方の表面を、高周波電源（春日電機社製ＣＧ１０２Ａ）を用いて８０Ｖ、３．５Ａの条件下でコロナ放電処理した。
ガラス基材のコロナ放電処理した面に酸化ケイ素層形成用コーティング液１を、スピンコート法によって回転数：３，０００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間の条件にて塗布し、ウェット膜を形成した。ウェット膜を、焼成温度：５５０℃、焼成時間：３０分間の条件にて焼成し、厚さ約１０ｎｍの酸化ケイ素層を有する酸化ケイ素層付きガラス基材を製造した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図２、図３および表１に示す。なお１０ｎｍまでの深さのナトリウム濃度はＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めた。

【0093】

真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ−３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着源として化合物（Ｘ−１）の０．５ｇを配置した。真空蒸着装置内に前記酸化ケイ素層付きガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０^−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。前記ボートを３００℃になるまで加熱し、酸化ケイ素層に化合物（Ｘ−１）を真空蒸着させ、厚さ１０ｎｍの蒸着膜を形成した。
蒸着膜が形成されたガラス基材を、温度：２５℃、湿度：４０％の条件で一晩放置し、厚さ１０ｎｍの撥水撥油層を形成した。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0094】

［例２］
酸化ケイ素層を形成する際の焼成温度を２５０℃に変更した以外は、例１と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図２、図３および表１に示す。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0095】

［例３］
例１と同様にしてガラス基材の一方の表面をコロナ放電処理した。
真空蒸着装置（アルバック機工社製ＶＴＲ−３５０Ｍ）内のモリブデン製ボートに蒸着源として酸化ケイ素（キャノンオプトロン社製ＳｉＯ_２（Ｃ）。Ｓｉに対するナトリウムの含有量を測定した結果、１ｐｐｍ未満であった。）を配置した。真空蒸着装置内にガラス基材を配置し、真空蒸着装置内を５×１０^−３Ｐａ以下の圧力になるまで排気した。前記ボートを１，０００℃になるまで加熱し、ガラス基材のコロナ放電処理した面に酸化ケイ素を真空蒸着させ、厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。結果を図２、図３および表１に示す。

【0096】

例３の酸化ケイ素層付きガラス基材を用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油層を形成した。
撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0097】

［例４］
５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（昭和化学社製３号ケイ酸ナトリウム溶液）の２０ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ１Ｂ）の４ｇを加え、１０分間撹拌した。ろ過で陽イオン交換樹脂を除去し、ケイ酸水溶液を得た。イソプロピルアルコールの４ｇにケイ酸水溶液の１ｇを加え、酸化ケイ素層形成用コーティング液２（固形分濃度（ＳｉＯ_２換算）：１質量％）を得た。酸化ケイ素層形成用コーティング液２について例１と同様に得られる酸化ケイ素粉末中のＳｉに対するナトリウムの含有量を測定した結果、５００ｐｐｍであった。また、リチウムの含有量は０ｐｐｍ、カリウムの含有量は０ｐｐｍ、ルビジウムの含有量は０ｐｐｍ、セシウムの含有量は０ｐｐｍであった。
酸化ケイ素層形成用コーティング液１を酸化ケイ素層形成用コーティング液２に変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0098】

［例５］
例４で得た酸化ケイ素層形成用コーティング液２を１５０℃で乾燥し、次いで、静水圧プレス（１８０ＭＰａで１分間）で成形し、成形体１を得た。成形体１についてナトリウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定したところ、５００ｐｐｍであった。また、リチウムの含有量は０ｐｐｍ、カリウムの含有量は０ｐｐｍ、ルビジウムの含有量は０ｐｐｍ、セシウムの含有量は０ｐｐｍであった。
蒸着源を成形体１に変更した以外は、例３と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0099】

［例６］
例５と同様に厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した後、さらに焼成温度：２５０℃、焼成時間：３０分間の条件にて焼成した。次いで、例１と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0100】

［例７］
Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ−Ｄ−１００−６０Ａ（商品名、ＡＧＣエスアイテック社製。平均粒子径５０〜３００μｍの球状多孔質シリカゲル。以下、「ＭＳゲル」という。）を静水圧プレス（１８０ＭＰａで１分間）で成形し、成形体２を得た。成形体１のかわりに成形体２を使用する以外は、例５と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。なお、ＭＳゲルについてＳｉに対するナトリウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定したところ、２３ｐｐｍであった。また、リチウムの含有量は０ｐｐｍ、カリウムの含有量は０ｐｐｍ、ルビジウムの含有量は０ｐｐｍ、セシウムの含有量は０ｐｐｍであった。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0101】

［例８］
例７と同様に厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した後、さらに焼成温度：２５０℃、焼成時間：３０分間の条件にて焼成した。次いで、例１と同様にして撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

例１〜２および４は、酸化ケイ素層がケイ酸の縮合物を含む層であり、例５〜８は、ナトリウム含有酸化ケイ素の蒸着により形成された層である。また、例１〜２および例４〜８は、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に優れていた。
例２と４とを比較すると、初期の水の接触角が例４の方が高い。これは、例４の酸化ケイ素層形成用コーティング液２から形成される酸化ケイ素粉末中のＳｉに対するナトリウムの含有量が、例２の酸化ケイ素層形成用コーティング液１から形成される酸化ケイ素粉末中のＳｉに対するナトリウムの含有量よりも多いため、例４の方が酸化ケイ素層の表面極性が高く、その上に蒸着された加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の分子の配向性がより高くなるためと考えられる。
例３は、酸化ケイ素層が酸化ケイ素の蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。

【0104】

［例９］
ガラス基材のかわりに、コロナ放電処理していないサファイア基材（並木精密宝石社製、φ７６．２ｍｍ）を用いた以外は例１と同様にして、酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。

【0105】

［例１０］
ガラス基材のかわりに、サファイア基材（並木精密宝石社製、φ７６．２ｍｍ）の一方の表面を、高周波電源（タンテック社製ＨＶ２０１０）を用いて２８ｋＶ、１，０００Ｗ、処理速度１ｍｍ／秒の条件下でコロナ放電処理した基材を用いた以外は、例１と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。なお、酸化ケイ素層はサファイア基材のコロナ放電処理した面に真空蒸着した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。

【0106】

［例１１］
ガラス基材のかわりに、コロナ放電処理していないサファイア基材（並木精密宝石社製、φ７６．２ｍｍ）を用いた以外は、例３と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、得られた酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。

【0107】

【表2】

【0108】

例９〜１０は、酸化ケイ素層がケイ酸の縮合物を含む層であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に優れていた。
例１１は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。

【0109】

［例１２］
水酸化ナトリウム（純正化学社製）の２．２ｇを蒸留水２４ｇに溶解して、８．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を得た。この８．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液の２４ｇとＭＳゲルの２０ｇとを混合して、水酸化ナトリウム水溶液をＭＳゲル中に吸収させた。水酸化ナトリウム水溶液を吸収したＭＳゲルを２５℃で８時間乾燥した後、静水圧プレス（５０ＭＰａで２秒間）で成形し、１，０００℃で１時間焼成して成形体３（ペレット）を得た。成形体３についてＳｉに対するナトリウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定した。結果を表３に示す。また、リチウムの含有量は０ｐｐｍ、カリウムの含有量は０ｐｐｍ、ルビジウムの含有量は０ｐｐｍ、セシウムの含有量は０ｐｐｍであった。
蒸着源を成形体３に変更した以外は、例３と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。

【0110】

［例１３〜３１］
成形体の製造条件を表３に示す条件に変更した以外は、例１２と同様にして成形体（ペレット）を得た。各成形体についてＳｉに対するナトリウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定した。結果を表３に示す。また、いずれの成形体も、リチウムの含有量は０ｐｐｍ、カリウムの含有量は０ｐｐｍ、ルビジウムの含有量は０ｐｐｍ、セシウムの含有量は０ｐｐｍであった。
蒸着源を各成形体に変更した以外は、例３と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。

【0111】

【表3】

【0112】

表中、シリカゲルは、フジシリカゲルＡ型（商品名、富士シリシア社製）であり、溶融シリカ粉末は、アエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製）であり、ＮａＯＨは、水酸化ナトリウム（純正化学社製）であり、Ｎａ_２ＣＯ_３は、炭酸ナトリウム（純正化学社製）である。

【0113】

例１２〜３０は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に優れていた。
例３１は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に劣っていた。

【0114】

［例３２〜４３］
成形体の製造条件を表４に示す条件に変更した以外は、例１２と同様にして成形体（ペレット）を得た。なお、二酸化ケイ素としては、いずれもＭＳゲルを使用した。各成形体についてＳｉに対するアルカリの含有量をＩＣＰ発光分光分析（日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ５５２０）で測定した。結果を表４に示す。
蒸着源を各成形体に変更した以外は、例３と同様にして酸化ケイ素層および撥水撥油層を形成した。
酸化ケイ素層について撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるナトリウム濃度の平均値を求めた。また、撥水撥油層について、初期の水の接触角および耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。

【0115】

【表4】

【0116】

表中、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（純正化学社製）であり、Ｎａ_２ＣＯ_３は炭酸ナトリウム（純正化学社製）、ＬｉＯＨは水酸化リチウム（純正化学社製）であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３は炭酸リチウム（純正化学社製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（純正化学社製）であり、Ｋ_２ＣＯ_３は炭酸カリウム（純正化学社製）、ＲｂＯＨは水酸化ルビジウム（純正化学社製）であり、Ｒｂ_２ＣＯ_３は炭酸ルビジウム（純正化学社製）、ＣｓＯＨは水酸化セシウム（純正化学社製）であり、Ｃｓ_２ＣＯ_３は炭酸セシウム（純正化学社製）である。
例３２〜４３は、酸化ケイ素層が蒸着膜であり、また、酸化ケイ素層において、撥水撥油層と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるアルカリ合計濃度の平均値が２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であったため、撥水撥油層の耐摩耗性に優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明の撥水撥油層付き物品は、光学物品、タッチパネル（指で触れる面等）、反射防止フィルム、ＳｉＯ_２処理ガラス、強化ガラス、サファイア基板、石英基板、金属金型等として有用である。
なお、２０１７年０６月２１日に出願された日本特許出願２０１７−１２１６４２号および２０１８年０１月１５日に出願された日本特許出願２０１８−００４４９１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0118】

１０ 撥水撥油層付き物品、１２ 基材、１４ 酸化ケイ素層、１６ 撥水撥油層。

【要約】

撥水撥油層の耐摩耗性に優れた撥水撥油層付き物品およびその製造方法の提供。
基材（１２）と、加水分解性シリル基を有する含フッ素化合物の加水分解縮合物からなる撥水撥油層（１６）と、基材（１２）と撥水撥油層（１６）との間に存在するアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層（１４）とを有し、該酸化ケイ素層（１４）において、撥水撥油層（１６）と接する面からの深さが０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下の領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、２．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である、撥水撥油層付き物品（１０）。

【図1】

【図2】

【図3】