特許 6486838 脂肪族イソシアネートを取り込むことによるポリマーポリオールを主原料とする熱可塑性ポリウレタンの変色抑制

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6486838

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】脂肪族イソシアネートを取り込むことによるポリマーポリオールを主原料とする熱可塑性ポリウレタンの変色抑制

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/10 20060101AFI20190311BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/10

   C08G18/40

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-558480(P2015-558480)

(86)(22)【出願日】2014年2月24日

(65)【公表番号】特表2016-507632(P2016-507632A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】EP2014053504

(87)【国際公開番号】WO2014128290

(87)【国際公開日】20140828

【審査請求日】2017年2月23日

(31)【優先権主張番号】13156539.2

(32)【優先日】2013年2月25日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】プリソク，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ヴェッタハ，ヘンニンク

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０５６２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３６５４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の工程：
（Ａ）少なくとも一種のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネートの全量に対して０．５〜１２ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第１のポリイソシアネートとしての脂肪族ポリイソシアネートと反応させて、存在する末端基の７０％を超える末端基が末端ヒドロキシ基であるプレポリマーを生成する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）からのプレポリマーを、ポリイソシアネートの全量に対して８８〜９９．５ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第２のポリイソシアネートとしての芳香族ポリイソシアネート及び、任意に他の添加剤と反応させて、ポリウレタンを生成する工程と、
を有し、
ポリイソシアネートの全量が、工程（Ａ）で加えられた量及び工程（Ｂ）で加えられた量から構成され、
前記存在する末端基の７０％を超える末端基が末端ヒドロキシ基であるプレポリマーが、工程（Ａ）後に分離されず、工程（Ｂ）で直接使用されることを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【請求項2】

工程（Ｂ）が、２０〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

以下の工程（Ｃ）
（Ｃ）工程（Ｂ）で生成されたポリウレタンを３０〜１２０℃の温度でコンデショニングする工程が、工程（Ｂ）の後に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法によって製造されるポリウレタン。

【請求項5】

ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準ずる黄色度が１〜６０であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン。

【請求項6】

自動車、コーティング、ケーブル、プラグコネクタ、太陽電池モジュール、箔、成形体、靴底及び靴構成部材、ボール及びボール構成部材、ローラー、繊維、プロファイル、積層体及びワイパーブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹構造体、牽引用ケーブル、ケーブル外装、ガスケット、不織布、駆動ベルト又は減衰要素におけるクラッディングとして、請求項４又は５に記載のポリウレタンを使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも以下の工程、（Ａ）少なくとも一種のポリマーポリオールを、ポリイソシアネートの全量に対して０．１〜２０ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第１のポリイソシアネートと接触させて、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーを生成する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）からのプレポリマーを、少なくとも一種の第２のポリイソシアネートと接触させ、及び任意に他の添加剤と接触させてポリウレタンを生成する工程と、を有することを特徴とするポリウレタンの製造方法、上述の方法によって得られるポリウレタン、及び、自動車、コーティング、ケーブル、プラグコネクター、太陽電池モジュール、箔、成形体、靴底及び靴構成要素、ボール及びボール構成要素、ローラー、繊維、プロファイル、積層体及びワイパーブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹構造体、牽引用ケーブル、ケーブル外装、ガスケット、不織布、駆動ベルト又は減衰要素におけるクラッディングとしてのこのポリウレタンの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

先行技術においては、ポリマーポリオールから開始するポリウレタンの製造方法及びポリイソシアネートから開始するポリウレタンの製造方法がすでに開示されており、ここでの意図は、できるだけ無色の生成物を得ることである。

【0003】

ＷＯ２０１１／０８３０００Ａ１には、特に天然原料からの、ポリエステルポリオールの製造方法と、淡い固有色を有し、良好な機械的特性を有するポリウレタンを得るために記載されたポリエステルポリオールの他の反応も開示されている。前述の文献によると、再生可能な原料からこのタイプの化学化合物を得ることが目的である場合には、このタイプの出発化合物は、固有色及び機械的特性についての厳しい条件を満たすこのタイプの生成物を得るために、さらなる精製工程に供されなければならない。この目的のために、前述の文献は、天然原料から得られ、少なくとも一種の多価アルコールと反応される少なくとも２種の酸基と、少なくとも一種の有機ホスファイト化合物と、少なくとも一種のルイス酸を有する少なくとも一種のカルボン酸を提案している。

【0004】

ＷＯ２０１０／１０７５６２Ａ１には、変色が減少傾向にある熱可塑性ポリウレタンが開示されている。この目的のために、反応が、初めに、ヒドロキシ末端ポリエステルと、ポリイソシアネートと、グリコール系鎖延長剤との間で行われ、ヒドロキシ末端ポリエステルは、プロピレン１，３−グリコールとジカルボン酸から得られる繰り返し単位を有する。

【0005】

ＥＰ１４７７５０５Ａ１には、ポリエステルポリオールからポリウレタンを製造する方法が開示されている。上述の文献では、再生可能な原料から生成されるこのタイプの生成物が望まれない固有色を有することが可能であるという問題については対処していない。

【0006】

ＷＯ２０１０／０３１７９２Ａ１には、偶数個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用し、及び、奇数個の炭素原子を有するジオールを使用し、それぞれの場合、再生可能な原料から製造されるポリエステルジオールを主原料とするポリウレタンが開示されている。

【0007】

ＵＳ２０１１／０２０６７３４Ａ１には、熱可塑的に処理可能なポリウレタンエラストマーの製造方法が開示されている。これは、１．８〜２．２の官能基数を有し、コハク酸及び１，３−プロパンジオールを主原料とする一種以上の線形ポリエステルジオールと、一種以上の有機ジイソシアネート及び一種以上のジオールと反応することで得られる。上述の文献による方法は、第１の段階で、このタイプのポリエステルジオールは、ポリイソシアネートと反応して、末端基として本質的にＯＣＮ基を有する相当するプレポリマーが得られることを提供している。

【0008】

カルボン酸から製造されるポリエステル化合物と、再生可能な原料から製造されるある程度のアルコール、特に、再生可能な油脂から製造されるポリエステル化合物は、詳細には明記できないが、比較的高い共役電子系を有する化合物によって、通常、黄色がかった／褐色を示す。上述の変色も、そこで製造された熱可塑性ポリウレタンにおける例の方法によって明らかである。変色のせいで、再生可能な原料で製造される製品は、石油製品を主原料とする明確に定義された原料で製造される製品ほど市場では許容されない。しかし、再生可能な原料で製造される製品の機械的／動的特性は、時々、実際にそれらの石油同等物よりも優れていることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＷＯ２０１１／０８３０００Ａ１

【特許文献2】ＷＯ２０１０／１０７５６２Ａ１

【特許文献3】ＥＰ１４７７５０５Ａ１

【特許文献4】ＷＯ２０１０／０３１７９２Ａ１

【特許文献5】ＵＳ２０１１／０２０６７３４Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、好ましくは再生可能な原料から製造される適切なポリマーポリオールと、適切なポリイソシアネートが使用されることができ、望ましくない黄色がかった又は褐色がかった色を有することがなく、機械的特性は少なくとも石油化学由来製品のレベルとなる相当する生成物が得られる先行技術から出発する方法を提供することである。

【0011】

上述の目的は、少なくとも以下の工程：
（Ａ）少なくとも一種のポリマーポリオールを、ポリイソシアネートの全量に対して０．１〜２０ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第１のポリイソシアネートと接触させて、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーを生成する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）からのプレポリマーを、少なくとも一種の第２のポリイソシアネートと接触させ、及び任意に他の添加剤と接触させてポリウレタンを生成する工程と、
を有することを特徴とするポリウレタンを製造する本発明の方法によって実現される。

【0012】

本発明に従う方法は、ポリマーポリオール、好ましくはポリエステルポリオール、より好ましくはポリエステルジオールと、一種以上のポリイソシアネートが反応することによってポリウレタンを製造する。ここで、最初に、少なくとも一種のポリイソシアネートの全量の一部のみが使用され、特に、好ましくは、少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネートが使用されて、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーを形成する。望ましいポリウレタンを製造するために、生成するプレポリマーは、その後、他の工程で、他のポリイソシアネート、特に好ましくは、少なくとも一種の芳香族ジイソシアネートと反応される。本発明の第１工程のおかげで、出発物質、特に、好ましくは再生可能な原料を原料とするポリマーポリオールが使用されるときでさえも、黄色がかった色が減少し、又は、褐色がかった色が減少した色を有するポリウレタンを製造することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の方法の各工程を以下に詳細に説明する。

【0014】

工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種のポリマーポリオールを、ポリイソシアネートの全量に対して０．１〜２０ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第１のポリイソシアネートと接触させて、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーを生成することを有する。

【0015】

本発明によると、一般的に、当業者に公知であり、ポリウレタン、特に、熱可塑性ポリウレタンを製造するのに好適ないずれのポリマーポリオールも使用することができる。本発明によると、好ましくは、ポリエステルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオール、特に好ましくは、ポリエステルポリオール、非常に特に好ましくは、線形ポリエステルポリオールである。

【0016】

ポリエステルポリオール、特に、ポリエステルジオールは、例として、２個〜１２個の炭素原子、好ましくは４個〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸、及び多価アルコールから製造されることができる。使用され得るジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、又は芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独で、又は混合物の状態、例えば、コハク酸、セバシン酸及びアジピン酸混合物の状態で使用されることができる。ポリエステルジオールを製造するために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール部分に１個〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、例えば、ジメチルテレフタラート、又はジメチルアジペート、カルボン酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物又はフタル酸無水物又はアシルクロリドを使用することが時には有利になり得る。多価アルコールの例は、２個〜１０個の炭素原子、好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又はジプロピレングリコールである。多価アルコールは、単独で、又は混合物の状態、例えば、１，４−ブタンジオール混合物及び／又は１，３−プロパンジオール混合物の状態で使用され得る。

【0017】

これらの物質と一緒に、全反応混合物に対して最大３質量％の少量の、低分子量の高官能性ポリオール、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールを付随して使用することも可能である。

【0018】

本発明によると、好ましくはもっぱら、２官能性出発化合物、すなわち、ポリマージオール及びジイソシアネートを使用することである。

【0019】

例として、ジカルボン酸のジメチルエステルが好ましいポリエステルポリオールの製造において使用されるときに、不完全なエステル交換の結果として、少量の未反応の末端メチルエステル基がポリエステルの官能基数を２未満、例えば、１．９５まで、又は１．９０まで減少させることも可能である。

【0020】

当業者に知られる方法が、好ましくは、本発明に従って使用されるポリエステルポリオール、特に好ましくは、ポリエステルジオールを製造するための重縮合に使用され、例えば、最初に、反応水（反応による水）を除去するために、大気圧下又は大気圧下からわずかに減少した圧力下で、１５０〜２７０℃の温度を使用し、その後、例えば、５〜２０ｍｂａｒまで圧力をゆっくりと下げることによって使用される。触媒は原則として必要ないが、好ましくは加えられる。この目的のために使用され得る触媒の例は、スズ（ＩＩ）塩、チタン（ＩＶ）化合物、ビスマス（ＩＩＩ）塩、などである。

【0021】

さらに、不活性ガス、例えば窒素を使用して、反応水を除去することは有利となり得る。使用され得る他の方法は、室温で液体である、例えばトルエンである添加溶剤を共沸エステル化方法で使用する。

【0022】

通常使用される物質は、本質的に線形であるポリエステルジオールである。しかし、本質的に線形である一種以上のポリエステルジオールの混合物を使用することも可能である。

【0023】

本発明によると、特に好ましくは、使用される全ポリエステルジオールに対して、４０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％のセバシン酸１，３−プロピオネート、コハク酸１，３−プロピオネート及び／又はアジピン酸１，３−プロピオネートを含む少なくとも一種のポリエステルジオール又は複数のポリエステルジオールの混合物を使用することである。コハク酸１，３−プロピオネートは、コハク酸と１，３−プロパンジオールからなる。セバシン酸１，３−プロピオネートは、セバシン酸と１，３−プロパンジオールからなる。アジピン酸１，３−プロピオネートは、アジピン酸と１，３−プロパンジオールからなる。

【0024】

本発明で使用される少なくとも一種のポリマーポリオール、好ましくは少なくとも一種のポリエステルポリオール、より好ましくは、少なくとも一種のポリエステルジオール、又は同一のものを製造するための出発物質は、一般的に、石油化学ルートで製造され、又は生物源、すなわち、再生可能な原料に由来する。好ましくは、本発明に従って出発物質、すなわち、特に、少なくとも一種のポリマーポリオールを使用することが好ましく、これらは、再生可能な原料から得られる。

【0025】

セバシン酸は特に好ましくは使用され、石油化学ルートによって製造されることができ、又は、例えば、キャスターオイルのように生物源からの化学方法によって得られる。

【0026】

１，３−プロパンジオールは、例えば、出発物質としてアクロレインの使用を伴う石油化学ルートによって製造されることができ、又は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅが大きな工業的規模でコーンシロップから発酵によって１，３−プロパンジオールを生成するように生物源に由来する。

【0027】

特に好ましいポリエステルジオールは、（使用されるジカルボン酸の全質量に対して）少なくとも４０質量％の生物由来のジカルボン酸、特に、セバシン酸、及び／又は（使用されるジオール又はプロパンジオールの全質量に対して）少なくとも４０質量％の生物由来の多価アルコール、特に、１，３−プロパンジオールを使用して製造される。

【0028】

本発明によると、好ましくは使用されるポリエステルジオールの数平均分子量Ｍｎは、９５０〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、１１００〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは、１３００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは使用されるポリエステルジオールの官能基数は、好ましくは、１．８〜２．２、特に、好ましくは、１．９〜２．１である。

【0029】

本発明によると、一般的に、当業者に公知であり、ポリウレタン、特に、熱可塑性ポリウレタンの製造に好適ないずれのポリイソシアネートも使用することが可能である。

【0030】

本発明によると、好ましくは、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは、有機ジイソシアネートである。

【0031】

本発明によると、有機ポリイソシアネート、好ましくは、ジイソシアネートの使用され得る例は、“Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ”（５６２巻、７５〜１３６ページ）に一例として記載されている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式及び芳香族ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。

【0032】

好ましくは、本発明が、少なくとも一種の第１のポリイソシアネートが、少なくとも一種の脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネートである本発明による方法を提供することである。

【0033】

他の好ましい実施形態においては、本発明は、少なくとも一種の第２のポリイソシアネートが、少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは少なくとも一種の芳香族ジイソシアネートである本発明による方法を提供することである。

【0034】

非常に好ましくは、本発明が、少なくとも一種の第１のポリイソシアネートが少なくとも一種の脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネートであり、少なくとも一種の第２のポリイソシアネートが少なくとも一種の芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは少なくとも一種の芳香族ジイソシアネートである本発明による方法を提供することである。

【0035】

列挙してもよいそれぞれの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、及び、１−メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン２，２‘−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート及びトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４‘−ジイソシアネート、及びジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４‘ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート、又はジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４‘−ジイソシアナト１，２−ジフェニルエタン、及びナフチレン１，５−ジイソシアネートである。好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート含有量が９６質量％を超えるジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート及びナフチレン１，５−ジイソシアネートを使用することである。

【0036】

列挙されたジイソシアネートは、単独で又は互いに混合物の状態で使用され得る。それらは（ジイソシアネートの合計に対して）最大で１５ｍｏｌ％のポリイソシアネートとともに使用されることもできるが、好ましくは、許容しうることは、せいぜい、依然として熱可塑的に加工し得る生成物を製造することのできるポリイソシアネートの量を加えることである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン４，４‘，４’‘−トリイソシアネート、及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。

【0037】

当業者に公知の方法は、好ましくは本発明において使用されるポリイソシアネートを製造し、又は分離するのに使用され得る。

【0038】

本発明において、工程（Ａ）及び（Ｂ）において異なるポリイソシアネートが使用されることが可能である。

【0039】

従って、本発明は、好ましくは、少なくとも一種の第１の及び少なくとも一種の第２のポリイソシアネートが異なる本発明による方法を提供する。

【0040】

本発明において、工程（Ａ）及び（Ｂ）で使用されるポリイソシアネートが同一であることも可能である。

【0041】

従って、本発明は、好ましくは、少なくとも一種の第１の及び少なくとも一種の第２のポリイソシアネートが同一である本発明による方法を提供する。

【0042】

本発明による方法の工程（Ａ）において、少なくとも一種のポリマーポリオールが、ポリイソシアネートの全量に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％の量の少なくとも一種の第１のポリイソシアネートと接触する。

【0043】

本発明において、ポリイソシアネートの全量は、好ましくは、工程（Ａ）で加えられた量と工程（Ｂ）で加えられた量からなる。すなわち、合計量は、少なくとも一種の第１のポリイソシアネートの量と少なくとも一種の第２のポリイソシアネートの量の合計である。

【0044】

したがって、本発明において、好ましくは、それぞれの場合、ポリイソシアネートの全量に対して、少なくとも一種の第１のポリイソシアネートの工程（Ａ）で加えられた量は、０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．５〜１２ｍｏｌ％、特に好ましくは、１．０〜１０ｍｏｌ％であり、少なくとも一種の第２のポリイソシアネートの工程（Ｂ）で加えられた量は、８０〜９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは８８〜９９．５ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％である。

【0045】

本発明によると、好ましくは、使用するポリイソシアネートの全量と使用する少なくとも一種のポリマーポリオールの量は、存在する全てのヒドロキシ基に対する存在する全てのＮＣＯ基の当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは、０．９５：１．０〜１．１０：１．０となるような方法で選択する。

【0046】

本発明による方法の工程（Ａ）はプレポリマーを製造するための当業者に公知の装置、例えば、加熱・冷却が可能な攪拌槽、反応押出機等で行われる。

【0047】

本発明による方法の工程（Ａ）は、例えば、２０〜２５０℃の、当業者に公知の温度で行われる。

【0048】

本発明による方法の工程（Ａ）は、少なくとも一種の溶媒、例えば、不活性溶媒の群から選択され、すなわち、反応性水素原子を有さない溶媒、好ましくは、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等、それらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で又は溶媒を使用せずに行われ得る。

【0049】

本発明による方法の工程（Ａ）によって本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーが得られる。本発明において、“本質的に”は、存在する末端基の優勢な割合、例えば、７０％を超える割合、好ましくは８０％を超える割合、特に好ましくは９０％を超える割合が末端ヒドロキシ基であることを意味する。残りの末端基はいずれも末端イソシアネート基である。

【0050】

本発明において、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーが工程（Ａ）の後に分離されることが可能である。

【0051】

従って、好ましくは本発明が、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーが工程（Ａ）の後に分離される本発明による方法を提供することである。

【0052】

工程（Ａ）の後で生成されるプレポリマーを分離する方法は、当業者に公知であり、例えば、任意に真空中で、蒸留を利用して使用されてもよいいかなる溶媒も除去するものである。工程（Ａ）が好ましくは溶媒を使用せずに行われるので、この実施形態による分離は、工程（Ｂ）で使用されることができるように、好ましくは工程（Ａ）からの反応混合物を貯蔵し、供給することを有する。

【0053】

本発明にしたがって行われる分離の後は、プレポリマーは、本方法の工程（Ｂ）でその後使用されることができるように、例えば保管され得る。

【0054】

本発明によれば、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーが工程（Ａ）の後に分離されず、工程（Ｂ）で直接使用されることも可能である。

【0055】

従って、本発明は好ましくは、本質的に末端ヒドロキシ基を有するプレポリマーが（Ａ）の後に分離されず、工程（Ｂ）において直接使用される本発明による方法を提供する。

【0056】

本発明に係るこの実施形態においては、工程（Ａ）で生成されるプレポリマーは分離されないが、代わりに、工程（Ｂ）に直接移行される。特に好ましい実施形態の一つにおいては、工程（Ａ）と（Ｂ）は一つの装置内で行われ、すなわち、工程（Ａ）による付加が最初に行われ、その後まもなくして、すなわち、せいぜい２、３分後に工程（Ｂ）による付加が行われる。

【0057】

工程（Ｂ）：
本発明による方法の工程（Ｂ）が、工程（Ａ）からのプレポリマーを、少なくとも一種の第２のポリイソシアネート及び任意に他の添加剤と接触させてポリウレタンを生成することを含む。

【0058】

本発明において、工程（Ａ）に関して上述したように、工程（Ｂ）が工程（Ａ）で使用されるポリイソシアネート以外の少なくとも一種のポリイソシアネートを使用することができ、又は同一の少なくとも一種のポリイソシアネートを使用することができる。

【0059】

本発明において、本発明による方法の工程（Ｂ）において、適切な量の少なくとも一種の第２のポリイソシアネートが加えられ、この量は、それが工程（Ａ）で加えられた少なくとも一種の第１のポリイソシアネートの量に加えられるときに、合計がポリイソシアネートの全体量となるような量である。これは、本発明による方法の他のポイントでさらなるポリイソシアネートを加えないことが好ましいことを意味する。

【0060】

本発明による方法の工程（Ｂ）において、任意に他の添加剤を追加することも可能である。

【0061】

任意に存在する本発明による添加剤の例は、鎖延長剤、触媒、加水分解安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、ワックス、他の従来の助剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0062】

使用され得る鎖延長剤の例は、５０〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するよく知られた脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、及び／又は脂環式化合物、好ましくはニ官能性化合物、例えば、アルキレン部分に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有する、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び／又はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール、好ましくは分岐していないアルカンジオール、特に、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールである。

【0063】

特に、少なくとも一種のポリマーポリオールとポリイソシアネートの間の反応を促進させる好適な触媒は、先行技術で公知の第三級アミン及び従来の、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、特に、有機金属化合物、例えば、チタンエステル、鉄化合物、例えば、鉄（ＭＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。触媒の通常使用される量は、ポリマーポリオール１００質量部当たり０．００００１〜０．１質量部である。

【0064】

従来の助剤の例は、発泡剤、界面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑剤、離型補助剤、染料及び顔料、例えば、加水分解、光、熱又は変色を防止するための安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤、可塑剤及び金属不活性化剤である。

【0065】

使用される加水分解安定剤は、好ましくは、オリゴマー及び／又はポリマー脂肪族又は芳香族カルボジイミドである。好ましくは、ポリウレタンに安定剤を加えて、エイジング（aging、経時変化）に関して本発明によるポリウレタンを安定化させることである。本発明の目的のために、それに安定剤が加えられ、有害な環境への影響からプラスチック又はプラスチック混合物を保護する。例は、一次及び二次酸化防止剤、チオシナジスト（チオ相乗剤）、三価リンの有機リン化合物、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、焼光剤、及び難燃剤である。市販の安定剤の例は、“プラスチック添加剤ハンドブック”（第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集 Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、（［１］）、９８〜１３６ページ）に記載されている。本発明によるポリウレタンが、その適用中に有害な熱酸化作用にさらされる場合には、酸化防止剤が加えられ得る。好ましくは、フェノール性の酸化防止剤を使用することである。フェノール性の酸化防止剤の例は、“プラスチック添加剤ハンドブック”（第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集 Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、（［１］）、９８〜１０７ページ、１１６〜１２１ページ）に記載されている。好ましくは、フェノール性酸化防止剤は、モル質量が７００ｇ／ｍｏｌより大きい。好ましくは、使用されるフェノール性酸化防止剤の例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ） １０１０）、又は適切な酸化防止剤由来の他の比較的高分子量の縮合物である。フェノール性酸化防止剤の使用された濃度は、それぞれの場合、ポリウレタンの合計質量に対して、一般的に０．１〜５質量％、好ましくは、０．１〜２質量％、特に、０．５〜１．５質量％である。さらに好ましくは、アモルファス又は液体である酸化防止剤を使用することである。本発明によるポリウレタンが、それらの好ましい成分によって、例えば、フタレート又はベンゾエートによって可塑化されたポリウレタンよりも紫外線に対して顕著により安定であるかどうかに拘わらず、フェノール性安定剤のみを含む安定剤システムは、多くの場合、適切でない。この理由のため、本発明によるポリウレタンは、紫外線にさらされるところでは、好ましくは、ＵＶ光によって安定化されている。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーのＵＶ光を吸収し、エネルギーを放散する分子である。工業で使用されるよく知られたＵＶ吸収剤は、例として、桂皮酸エステルの群、ジフェニルシアノアクリレートの群、オキサルアミド（オキサニリド）の群、特に２−エトキシ−２‘−エチルオキサニリド、ホルムアミジンの群、ベンジリデンマロネートの群、ジアリールブタジエンの群、トリアジンの群、又は他のベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、“プラスチック添加剤ハンドブック”（第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集 Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、１１６〜１２２ページ）に記載されている。好ましい実施形態の一つにおいては、ＵＶ吸収剤の数平均モル質量は、３００ｇ／ｍｏｌより大きく、特に、３９０ｇ／ｍｏｌより大きい。好ましくは使用されるＵＶ吸収剤のモル質量は、さらに、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下であるべきである。ベンゾトリアゾールの群は特に、ＵＶ吸収剤として好適である。特に好適なベンゾトリアゾールの例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）５７１及びＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３８４及びＥｖｅｒｓｏｒｂ（Ｒ）８２である。好ましくは、ポリウレタン組成物の全量に対して、０．０１〜５質量％の量のＵＶ吸収剤を使用することであり、特に好ましくは、それぞれの場合、ポリウレタンの全量に対して０．１〜２．０質量％、特に、０．２〜０．５質量％の使用することである。酸化防止剤及びＵＶ吸収剤を基礎とする上述のＵＶ安定剤システムは、本発明によるポリウレタンがＵＶ線の有害効果に対する良好な耐性を有することを確実にするのに多くの場合、まだ十分ではない。その場合、酸化防止剤及びＵＶ吸収剤に加えてヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を加えることもできる。特に好ましいＵＶ安定剤システムは、上述の好ましい量のフェノール安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。しかしながら、安定剤の官能基を結合する化合物、例えば、立体障害ピペラジル−ヒドロキシベンジル縮合物、例えば、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペラジル）２−ブチル−２−（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１４４を使用することも可能である。

【0066】

他の特に好適な物質は、ワックスであり、それは、ポリウレタンの工業的な製造時だけではなく、同一のものの加工時もまた重要な機能を有する。ワックスは、摩擦低減内部及び外部潤滑剤として機能し、したがって、ポリウレタンの流動性を向上させる。それは、また、ポリウレタンが周囲の物質（例えば、鋳型）に付着するのを防止する剥離剤として作用し、他の添加剤、例えば、顔料、アンチブロッキング剤のための分散剤として作用させるように意図されている。好適な物質の例は、脂肪酸エステル、例えば、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル、及び相当する金属石鹸、及び脂肪酸アミド、例えば、ステアリルアミド、オレアミド及び、ポリエチレンワックスである。熱可塑性プラスチックで使用されるワックスの概要は、“プラスチック添加剤ハンドブック”（第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集 Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年、４４３ページｆｆ）、ＥＰ−Ａ３０８６８３、ＥＰ−Ａ６７０３３９、及びＪＰ−Ａ５１６３４３１に記載されている。

【0067】

ＤＥ−Ａ１９６０７８７０によるエステル／アミドの組み合わせの使用により、モンタン酸誘導体と脂肪酸誘導体の特定のワックスの混合物（ＤＥ−Ａ１９６４９２９０）の使用により、また、ＤＥ１０２００６００９０９６Ａ１によるヒドロキシステアリルの使用により向上が達成される。

【0068】

上述の助剤及び添加剤に関する他の詳細は、技術文献、例えば、“プラスチック添加剤ハンドブック”（第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集 Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年）に記載されている。本明細書中の全ての分子量及びモル質量は単位［ｇ／ｍｏｌ］を有する。

【0069】

本発明による方法の工程（Ｂ）は、一般的に、当業者に公知の任意の温度、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２３０℃で行われ得る。

【0070】

従って、本発明はまた、好ましくは、工程（Ｂ）が４０〜２３０℃の温度で行われる本発明による方法を提供する。

【0071】

任意の工程（Ｃ）
他の好ましい実施形態においては、本発明は、以下の工程（Ｃ）：
（Ｃ）工程（Ｂ）で製造されたポリウレタンを３０〜１２０℃の温度でコンディショニング（調整、conditioning）する工程
が工程（Ｂ）の後に行われる本発明による方法を提供する。

【0072】

本発明による、本発明による方法の工程（Ｃ）による好ましいコンディショニングは、工程（Ｂ）で製造されたポリウレタンを成熟させるのに役に立ち、すなわち、ポリウレタンの最終的な特性を得るのに役に立つ。

【0073】

工程（Ｃ）は、好ましくは４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で行われる。

【0074】

工程（Ｃ）は、当業者に公知の任意の装置で、例えば、加熱プレート上で、温度制御キャビネットで、加熱貯蔵タンク（サイロ）で、又は類似の装置で行われることができ、これは、高温でポリウレタンを貯蔵することを可能とする。

【0075】

工程（Ｃ）は、一般的に必要とされる効果が生じるまで、例えば、１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、特に好ましくは１０〜３０時間行われる。

【0076】

本発明による方法の工程（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの後に製造されるポリウレタンは、通常、顆粒状又は粉末状であり、当業者に公知の方法で、例えば、射出成形、カレンダー仕上げ、又は押出し加工によってさらに加工されて、自動車、箔、成形体、ローラー、繊維、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹構造体、牽引用ケーブル、ケーブル外装、ガスケット、駆動ベルト、又は減衰要素において必要なクラッディングが得られる。

【0077】

本発明による方法によって製造され得る熱可塑性ポリウレタン、好ましくは、自動車、コーティング、ケーブル、プラグコネクター、太陽電池モジュール、箔、成形体、靴底及び靴構成部材、ボール及びボール構成部材、ローラー、繊維、プロファイル、積層体及びワイパーブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹構造体、牽引用ケーブル、ケーブル外装、ガスケット、不織布、駆動ベルト、又は減衰要素は、導入部分で記述した利点を有する。

【0078】

従って、本発明はまた、本発明による方法によって製造されるポリウレタンを提供する。

【0079】

好ましい実施形態においては、本発明は、黄色度が１〜６０、好ましくは１〜４０の本発明によるポリウレタンを提供する。

【0080】

本発明によって製造されるポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンのあらゆる特定の用途において有利に使用され得る。従って、本発明はまた、自動車、コーティング、ケーブル、プラグコネクター、太陽電池モジュール、箔、成形体、靴底及び靴構成部材、ボール及びボール構成部材、ローラー、繊維、プロファイル、積層体及びワイパーブレード、ホース、ケーブルプラグ、蛇腹構造体、牽引用ケーブル、ケーブル外装、ガスケット、不織布、駆動ベルト又は減衰要素におけるクラッディングとしての本発明によるポリウレタンの使用方法を提供する。

【実施例】

【0081】

使用した出発物質
ポリマーポリオール１：
セバシン酸、アジピン酸及び１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオールを、ポリマーポリオール１、モル質量＝１４００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ数＝７９．３として使用した。

【0082】

鎖延長剤（ＣＥ）１は、１，３−プロパンジオール、モル質量＝７６．０９ｇ／ｍｏｌである。

【0083】

イソシアネート１は、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、モル質量＝２５０．２６ｇ／ｍｏｌである。

【0084】

イソシアネート２は、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、モル質量＝１６８．２０ｇ／ｍｏｌである。

【0085】

加水分解安定剤１は、カルボジイミドを主原料とする加水分解安定剤（Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（Ｒ） Ｈ０１)である。

【0086】

方法
方法１（比較例）
ポリマーポリオール１は、鎖延長剤１及びイソシアネート１と共に反応させた。同様に、加水分解安定剤を反応混合物に加えた。生成した反応混合物を加熱プレート上に注ぎ出し、１２０℃で１０分間完了まで反応させた。その後、製造されたポリマーシートを８０℃で２４時間調整した。その後、ポリマーシートを顆粒化し、その顆粒を射出成形方法によって成形し、テストシートを製造した。

【0087】

方法２（本発明による）
第１の工程において、ポリマーポリオール１を５ｍｏｌ％のイソシアネート２と反応させた。これにより末端カルボキシ基を有するニ官能性プレポリマーを生成した。上述のプレポリマー１を貯蔵することができ、すぐに他の処理をする必要がない。

【0088】

独立した反応工程において、生成されたプレポリマー１を鎖延長剤１及びイソシアネート１と反応させた。加水分解安定剤１を同様に加えた。

【0089】

生成した反応混合物を加熱プレート上に注ぎ出し、１２０℃で１０分間完了まで反応させた。その後、製造されたポリマーシートを２４時間８０℃で調整した。その後、ポリマーシートを顆粒化し、その顆粒を射出成形方法によって成形し、テストシートを製造した。

【0090】

方法３（本発明による）
ポリマーポリオール１を最初に１ｍｏｌ％のイソシアネート２を反応させる。イソシアネート２を加えた後すぐに、イソシアネート１、鎖延長剤１及び加水分解安定剤１を加え、同様に反応させた。

【0091】

生成した反応混合物を加熱プレート上に注ぎ出し、１２０℃で１０分間完了まで反応させた。その後、製造されたポリマーシートを２４時間８０℃で調整した。その後、ポリマーシートを顆粒化し、その顆粒を射出成形方法によって成形し、テストシートを製造した。

【0092】

実施例１（比較例）
ポリマーポリオール１が５５．９０質量％、ＣＥ１が７．８０質量％、イソシアネート１が３５．４質量％及び、加水分解安定剤１が０．９０質量％を方法１によって反応させた。表１に結果を示す。

【0093】

実施例２（本発明による）
プレポリマー１が５６．７０質量％、鎖延長剤１が７．６５質量％、イソシアネート１が３５．２０質量％及び、加水分解安定剤１が０．４５質量％を方法２によって反応させた。表１に結果を示す。

【0094】

実施例３（比較例）
ポリマーポリオール１が５５．９０質量％、鎖延長剤１が７．６０質量％、イソシアネート１が３５．２０質量％及び、加水分解安定剤１が１．３０質量％を方法１によって反応させた。表１に結果を示す。

【0095】

実施例４（本発明による）
ポリマーポリオール１が５６．６０質量％、鎖延長剤１が７．６６質量％、イソシアネート１が３５．０７質量％、イソシアネート２が０．２５質量％、及び加水分解安定剤１が０．４５質量％を方法３によって反応させた。表１に結果を示す。

【0096】

【表1】

【0097】

それぞれのパラメータを決定するために使用された方法は次の通りである：
黄色度：ＡＳＴＭ Ｅ３１３
硬度：ＤＩＮ５３５０５
引っ張り長さ：ＤＩＮ５３５０４
破壊時の伸び率：ＤＩＮ５３５０４
引き裂き強度：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１、Ｂ（ｂ）
摩耗量：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９

【0098】

実施例からわかるように、実験のそれぞれの組の機械的特性はほとんど変化しなかった。しかしながら、驚くことに、黄色度は、最初に４０を超えるところから２５〜２８に減少した。この変化は、はっきりと肉眼で見ることができる。