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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6487842
(24)【登録日】2019年3月1日
(45)【発行日】2019年3月20日
(54)【発明の名称】導電性ペースト及び結晶系シリコン太陽電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20190311BHJP
H01L 31/068 20120101ALI20190311BHJP
H01L 31/0224 20060101ALI20190311BHJP
C03C 3/14 20060101ALI20190311BHJP
C03C 8/16 20060101ALI20190311BHJP
C03C 8/18 20060101ALI20190311BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
H01L31/06 300
H01L31/04 264
C03C3/14
C03C8/16
C03C8/18
【請求項の数】10
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2015-528331(P2015-528331)
(86)(22)【出願日】2014年7月24日
(86)【国際出願番号】JP2014069565
(87)【国際公開番号】WO2015012352
(87)【国際公開日】20150129
【審査請求日】2017年5月31日
(31)【優先権主張番号】特願2013-154582(P2013-154582)
(32)【優先日】2013年7月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591252862
【氏名又は名称】ナミックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】特許業務法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】高橋 哲
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 元希
【審査官】
佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１４−０６０２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０９６７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−０８４９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０９４５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５１４９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０４２０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５３８４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５１５３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１２７９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１２／００３１４８１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４
Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８
Ｈ０１Ｌ ３１／１８−３１／２０
Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８
Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０
Ｈ０２Ｓ ３０／００−９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性粉末と、複合酸化物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含み、
複合酸化物が、複合酸化物１００モル％中、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を９０モル％以上含む、導電性ペースト（ただし、複合酸化物が、酸化モリブデン６０〜９０モル％の場合を除く。）。
複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含み、
複合酸化物が、複合酸化物１００モル％中、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を９０モル％以上含む、導電性ペースト（ただし、複合酸化物が、酸化モリブデン６０〜９０モル％の場合を除く。）。
【請求項2】
複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン２５〜６５モル％、酸化ホウ素５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜３５モル％を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項3】
複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン１５〜４０モル％、酸化ホウ素２５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜６０モル％を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項4】
複合酸化物が、複合酸化物１００重量％中、酸化チタン０．１〜６モル％をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項5】
複合酸化物が、複合酸化物１００重量％中、酸化亜鉛０．１〜３モル％をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項6】
導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対し、複合酸化物を０．１〜１０重量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項7】
導電性粉末が、銀粉末である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項8】
一の導電型の結晶系シリコン基板を用意する工程と、
結晶系シリコン基板の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層を形成する工程と、
不純物拡散層の表面に、反射防止膜を形成する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、反射防止膜の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成するための、電極形成工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
結晶系シリコン基板の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層を形成する工程と、
不純物拡散層の表面に、反射防止膜を形成する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、反射防止膜の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成するための、電極形成工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項9】
一の導電型の結晶系シリコン基板を用意する工程と、
結晶系シリコン基板の一方の表面である裏面の少なくとも一部に、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層を、それぞれ櫛状に、互いに入り込むように形成する工程と、
不純物拡散層の表面に、窒化ケイ素薄膜を形成する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層が形成された領域に対応する反射防止膜の表面の少なくとも一部に印刷し、及び焼成することによって、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層に、それぞれ電気的に接続する二つの電極を形成するための、電極形成工程と
を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
結晶系シリコン基板の一方の表面である裏面の少なくとも一部に、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層を、それぞれ櫛状に、互いに入り込むように形成する工程と、
不純物拡散層の表面に、窒化ケイ素薄膜を形成する工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層が形成された領域に対応する反射防止膜の表面の少なくとも一部に印刷し、及び焼成することによって、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層に、それぞれ電気的に接続する二つの電極を形成するための、電極形成工程と
を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項10】
電極形成工程が、導電性ペーストを、４００〜８５０℃で焼成することを含む、請求項８又は９に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイスの電極、及び結晶系シリコン基板の表面の電極形成用などに用いられる導電性ペーストに関する。本発明は、その導電性ペーストを用いる結晶系シリコン太陽電池の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、半導体のｐｎ接合を用いた半導体デバイスの一種である。近年、結晶系シリコン太陽電池の生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。従来、結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加剤を含む導電性ペーストが用いられている。この導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、例えば、酸化鉛を含有するホウケイ酸鉛ガラスフリットが用いられている。【0003】
太陽電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、半導体デバイス（太陽電池デバイス）の製造方法が記載されている。具体的には、特許文献１には、（ａ）１つ又は複数の半導体基材、１つ又は複数の絶縁膜、及び厚膜組成物を提供するステップであって、前記厚膜組成物が、ａ）導電性銀と、ｂ）１つ又は複数のガラスフリットと、ｃ）Ｍｇ含有添加剤とを、ｄ）有機媒体に分散させて含むステップと、（ｂ）前記半導体基材上に前記絶縁膜を適用するステップと、（ｃ）前記半導体基材上の前記絶縁膜上に前記厚膜組成物を適用するステップと、（ｄ）前記半導体、絶縁膜及び厚膜組成物を焼成するステップとを含み、焼成の際に、前記有機ビヒクルが除去され、前記銀とガラスフリットとが焼結される太陽電池デバイスの製造方法が記載されている。さらに、特許文献１には、特許文献１に記載の前面電極銀ペーストは、焼成中に窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）と反応してこれに浸透して、ｎ型層と電気的に接触（ファイアースルー）することができることが記載されている。【0004】
一方、非特許文献１には、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスからなる三元系ガラスについて、ガラス化が可能な組成の領域及び含まれる酸化物のアモルファスネットワークに関する研究成果が記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１１−５０３７７２号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】R. Iordanova, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 357 (2011) pp.2663-2668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るために、光入射側電極（表面電極ともいう。）と、結晶系シリコン基板の表面に形成された不純物拡散層（エミッタ層ともいう。）との間の電気抵抗（接触抵抗）を低減することは、重要な課題である。一般に、結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極を形成する際には、銀粉末が含まれる導電性ペーストの電極パターンを、結晶系シリコン基板の表面のエミッタ層に印刷し、焼成する。光入射側電極と、結晶系シリコン基板のエミッタ層との間の接触抵抗を低減するために、ガラスフリットのような複合酸化物を構成する酸化物の種類及び組成を選択することが必要である。光入射側電極を形成するための導電性ペーストに添加される複合酸化物の種類が、太陽電池特性に影響を及ぼすためである。【0008】
光入射側電極を形成するための導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが、反射防止膜、例えば窒化ケイ素を材料とする反射防止膜をファイアースルーする。この結果、光入射側電極は、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に接触する。従来の導電性ペーストにおいて、反射防止膜をファイアースルーするためには、焼成の際に、複合酸化物が反射防止膜をエッチングすることが必要である。しかしながら、複合酸化物の作用は、反射防止膜のエッチングに留まらず、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に対しても悪影響を及ぼすことがある。このような悪影響としては、例えば、複合酸化物中の予期せぬ不純物が不純物拡散層に拡散することにより、太陽電池のｐｎ接合に悪影響を与えることがある。このような悪影響は、具体的には、太陽電池特性においては、開放電圧（Open Circuit Voltage：Ｖｏｃ）の低下となって現れる。そのため、太陽電池特性に対して悪影響を与えない複合酸化物を有する導電性ペーストが必要である。このような導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池以外の半導体デバイスの電極形成にも用いることができる。【0009】
そこで、本発明は、結晶系シリコン基板の表面に対して電極を形成する際に、半導体デバイス、特に太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、良好な電気的接触の電極を形成することのできる導電性ペーストを得ることを目的とする。具体的には、本発明は、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して光入射側電極を形成する際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、光入射側電極と、エミッタ層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることができる導電性ペーストを得ることを目的とする。また、本発明は、結晶系シリコン基板の裏面に対して電極を形成する際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、裏面電極と、結晶系シリコン基板との間に良好な電気的接触の電極を形成することのできる導電性ペーストを得ることを目的とする。【0010】
また、本発明は、上述の導電性ペーストを用いることによって、高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することのできる、結晶系シリコン太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットのような複合酸化物として、所定の組成のものを用いることにより、不純物を拡散した不純物拡散層（エミッタ層）に対して低接触抵抗の電極を形成することができることを見出し、本発明に至った。また、本発明者は、例えば所定の組成の複合酸化物を含む電極形成用導電性ペーストを用いて電極を形成したような場合、電極と、結晶系シリコン基板との間であって、電極の直下の少なくとも一部に、特殊な構造の緩衝層が形成されることを見出した。さらに、本発明者は、緩衝層の存在により、結晶系シリコン太陽電池の性能が向上することを見出し、本発明に至った。【0012】
上記の知見に基づいてなされた本発明は、次の構成を有する。本発明は、下記の構成１〜８であることを特徴とする導電性ペースト、及び下記の構成９〜１１であることを特徴とする結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。【0013】
（構成１）本発明の構成１は、導電性粉末と、複合酸化物と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む、導電性ペーストである。本発明の構成１の導電性ペーストにより、結晶系シリコン基板の表面に対して電極を形成する際に、良好な電気的接触の電極を形成することができる。具体的には、本発明の構成１の導電性ペーストにより、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して光入射側電極を形成する際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることができる導電性ペーストを得ることができる。
【0014】
（構成２）本発明の構成２は、複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン２５〜６５モル％、酸化ホウ素５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜３５モル％を含む、構成１に記載の導電性ペーストである。複合酸化物を所定の組成にすることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを確実にできる。
【0015】
（構成３）本発明の構成３は、複合酸化物が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン１５〜４０モル％、酸化ホウ素２５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜６０モル％を含む、構成１に記載の導電性ペーストである。複合酸化物を所定の組成にすることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを確実にできる。
【0016】
（構成４）本発明の構成４は、複合酸化物が、複合酸化物１００モル％中、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を９０モル％以上含む、構成１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストである。酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの３成分を所定割合以上にすることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを、より確実にできる。
【0017】
（構成５）本発明の構成５は、複合酸化物が、複合酸化物１００重量％中、酸化チタン０．１〜６モル％をさらに含む、構成１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストである。複合酸化物が所定の割合の酸化チタンをさらに含むことにより、より良好な電気的接触を得ることができる。
【0018】
（構成６）本発明の構成６は、複合酸化物が、複合酸化物１００重量％中、酸化亜鉛０．１〜３モル％をさらに含む、構成１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストである。複合酸化物が所定の割合の酸化亜鉛をさらに含むことにより、さらに良好な電気的接触を得ることができる。
【0019】
（構成７）本発明の構成７は、導電性ペーストが、導電性粉末１００重量部に対し、複合酸化物を０．１〜１０重量部含む、構成１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストである。導電性ペーストの複合酸化物の含有量が、導電性粉末の含有量に対して所定の範囲であることにより、非導電性の複合酸化物が存在することによって、形成される電極の電気抵抗の上昇を抑制することができる。
【0020】
（構成８）本発明の構成８は、導電性粉末が、銀粉末である、構成１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストである。銀粉末は導電率が高く、従来から多くの結晶系シリコン太陽電池用の電極として用いられており、信頼性が高い。本発明の導電性ペーストの場合も、導電性粉末として銀粉末を用いることにより、信頼性が高く、高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
【0021】
（構成９）本発明の構成９は、一の導電型の結晶系シリコン基板を用意する工程と、結晶系シリコン基板の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層を形成する工程と、不純物拡散層の表面に、反射防止膜を形成する工程と、構成１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストを、反射防止膜の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成するための、電極形成工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。光入射側電極が、上述の本発明の導電性ペーストを焼成することにより形成されることにより、所定の構造の本発明の高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
【0022】
（構成１０）本発明の構成１０は、一の導電型の結晶系シリコン基板を用意する工程と、結晶系シリコン基板の一方の表面である裏面の少なくとも一部に、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層を、それぞれ櫛状に、互いに入り込むように形成する工程と、不純物拡散層の表面に、窒化ケイ素薄膜を形成する工程と、構成１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストを、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層が形成された領域に対応する反射防止膜の表面の少なくとも一部に印刷し、及び焼成することによって、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層に、それぞれ電気的に接続する二つの電極を形成するための、電極形成工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。結晶系シリコン基板の一方の表面である裏面の電極が、上述の本発明の導電性ペーストを焼成することにより形成されることにより、所定の構造の本発明の高性能の、裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。
【0023】
（構成１１）本発明の構成１１は、電極形成工程が、導電性ペーストを、４００〜８５０℃で焼成することを含む、構成９に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。導電性ペーストを所定の温度範囲で焼成することにより、所定の構造の本発明の高性能の結晶系シリコン太陽電池を確実に製造することができる。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、結晶系シリコン基板の表面に対して電極を形成する際に、半導体デバイス、特に太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、良好な電気的接触の電極を形成することのできる導電性ペーストを得ることができる。具体的には、本発明によれば、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して光入射側電極を形成する際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることができる導電性ペーストを得ることができる。また、具体的には、本発明によれば、結晶系シリコン基板の裏面に対して電極を形成する際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、裏面電極と、結晶系シリコン基板との間に良好な電気的接触の電極を形成することのできる導電性ペーストを得ることができる。【0025】
また、本発明によれば、上述の電極形成用導電性ペーストを用いることによって、高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することのできる、結晶系シリコン太陽電池の製造方法を得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】結晶系シリコン太陽電池の断面模式図である。
【図2】酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスからなる三元系ガラスの三元組成図に基づく説明図である。
【図3】従来技術の結晶系シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、単結晶シリコン基板と、光入射側電極との界面付近の写真である。
【図4】本発明の結晶系シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、単結晶シリコン基板と、光入射側電極との界面付近の写真である。
【図7】電極と、結晶系シリコン基板との間の接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。
【図8】実験５の単結晶シリコン太陽電池の、光入射側電極の直下のエミッタ層の飽和電流密度（Ｊ０１）の測定結果を示す図である。
【図9】実験６の単結晶シリコン太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）の測定結果を示す図である。
【図10】実験６の単結晶シリコン太陽電池の飽和電流密度（Ｊ０１）の測定結果を示す図である。
【図11】実験６の単結晶シリコン太陽電池の光入射側電極において、接続フィンガー電極部の間のダミーフィンガー電極部が、１本である電極形状の模式図である。
【図12】実験６の単結晶シリコン太陽電池の光入射側電極において、接続フィンガー電極部の間のダミーフィンガー電極部が、２本である電極形状の模式図である。
【図13】実験６の単結晶シリコン太陽電池の光入射側電極において、接続フィンガー電極部の間のダミーフィンガー電極部が、２本である電極形状の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」とは、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。【0028】
太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることが一般的である。また、特に電極の性能を評価する際には、電極と、結晶系シリコンの不純物拡散層との間の電気抵抗である接触抵抗を用いることができる。不純物拡散層（エミッタ層ともいう。）とは、ｐ型又はｎ型の不純物を拡散した層であって、ベースとなるシリコン基板中の不純物濃度よりも高濃度となるように不純物を拡散させた層である。本明細書において、「一の導電型」とはｐ型又はｎ型の導電型を意味し、「他の導電型」とは、「一の導電型」とは異なる導電型を意味する。例えば、「一の導電型の結晶系シリコン基板」がｐ型結晶系シリコン基板である場合には、「他の導電型の不純物拡散層」はｎ型不純物拡散層（ｎ型エミッタ層）である。【0029】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、複合酸化物と、有機ビヒクルとを含む結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの複合酸化物は、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む。本発明の導電性ペーストを半導体デバイス、例えば結晶系シリコン太陽電池の電極形成に用いることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、結晶系シリコン基板に対して低接触抵抗の電極を形成することができる。【0030】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末を含む。導電性粉末としては、任意の単元素又は合金の金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、例えば、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される１種以上を含む金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、単一元素の金属粉末又はこれらの金属の合金粉末等を用いることができる。【0031】
本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粉末としては、銀、銅及びそれらの合金から選択される１種以上を含む導電性粉末を用いることが好ましい。その中でも特に、銀を含む導電性粉末を用いることがより好ましい。銅粉末は、比較的低価格であり、高い導電率を有するため、電極材料として好ましい。また、銀粉末は、導電率が高く、多くの結晶系シリコン太陽電池用の電極として、従来から用いられており、信頼性が高い。本発明の導電性ペーストの場合も、導電性粉末として、特に銀粉末を用いることにより、信頼性が高く、高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。そのため、銀粉末を、導電性粉末の主要成分として用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属粉末又は銀との合金粉末を含むことができる。しかしながら、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀粉末を導電性粉末全体に対して８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、導電性粉末は銀粉末からなることがさらに好ましい。【0032】
銀粉末等の導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。【0033】
一般的に、多数の微小な粒子の寸法は一定の分布を有するので、すべての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。【0034】
また、銀粉末等の導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。【0035】
本発明の導電性ペーストは、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む複合酸化物を含む。本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、粒子状の複合酸化物の形態、すなわちガラスフリットの形態とすることができる。【0036】
図２に、非特許文献１（R. Iordanova, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 357 (2011) pp. 2663-2668）に記載されている酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスからなる三元系ガラスの三元組成図に基づく説明図を示す。酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスからなるガラスのガラス化が可能な組成は、図２に「ガラス化可能領域」として示す灰色に着色された組成領域である。図２の「ガラス化不可領域」として示す組成領域の組成では、ガラス化することができないため、このような組成の複合酸化物はガラスとして存在できない。したがって、本発明の導電性ペーストに用いることができる酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む複合酸化物は、図２に示す「ガラス化可能領域」内の組成の複合酸化物である。酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む複合酸化物は、組成にもよるが、ガラス転移点が３８０〜４２０℃、融点が４２０〜５４０℃程度である。【0037】
本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン２５〜６５モル％、酸化ホウ素５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜３５モル％を含む組成範囲とすることが好ましい。図２では、この組成範囲を、領域１の組成範囲として示している。酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの組成範囲を領域１の組成範囲とすることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを確実にできる。【0038】
所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗をより低くするために、複合酸化物中の酸化モリブデンは、図２の領域１の組成範囲において、より好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％であることができる。また、同様の理由から、複合酸化物中の酸化ビスマスは、図２の領域１の組成範囲において、より好ましくは２８〜３２モル％であることができる。【0039】
本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン１５〜４０モル％、酸化ホウ素２５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜６０モル％を含む組成範囲とすることが好ましい。図２では、この組成範囲を、領域２の組成範囲として示している。酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの組成範囲を領域２の組成範囲とすることにより、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを確実にできる。【0040】
所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗を低くすることを確実にするために、複合酸化物中の酸化モリブデンは、図２の領域２の組成範囲において、好ましくは２０〜４０モル％であることができる。また、同様の理由から、複合酸化物中の酸化ホウ素は、図２の領域２の組成範囲において、好ましくは２０〜４０モル％であることができる。【0041】
本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、複合酸化物１００モル％中、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含むことが好ましい。酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの３成分を所定割合以上にすることにより、所定の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極と、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることを、より確実にできる。【0042】
本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、複合酸化物１００重量％中、酸化チタン０．１〜６モル％、好ましくは、０．１〜５モル％をさらに含むことが好ましい。複合酸化物が所定の割合の酸化チタンをさらに含むことにより、より良好な電気的接触を得ることができる。【0043】
本発明の導電性ペーストに含まれる複合酸化物は、複合酸化物１００重量％中、酸化亜鉛０．１〜３モル％、好ましくは、０．１〜２．５モル％をさらに含むことが好ましい。複合酸化物が所定の割合の酸化亜鉛をさらに含むことにより、さらに良好な電気的接触を得ることができる。【0044】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末１００重量部に対し、複合酸化物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部含むことができる。非導電性の複合酸化物が電極中に多く存在する場合には、電極の電気抵抗が上昇することになる。本発明の導電性ペーストの複合酸化物が所定の範囲の添加量であることにより、形成される電極の電気抵抗の上昇を抑制することができる。【0045】
本発明の導電性ペーストの複合酸化物は、上述の酸化物以外にも、複合酸化物の所定の性能を失わない範囲において、任意の酸化物を含むことができる。例えば、本発明の導電性ペーストの複合酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯ等から選択される酸化物を適宜含むことができる。【0046】
複合酸化物の粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。【0047】
本発明の導電性ペーストに含まれることができる複合酸化物は、例えば以下の方法により製造することができる。【0048】
まず、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持する。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得る。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒子寸法を持った複合酸化物を得ることができる。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）の複合酸化物を得ることができる。なお、複合酸化物の大きさは、上記の例に限定されるものではなく、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均粒径又はより小さな平均粒径を有する複合酸化物を得ることができる。この複合酸化物をさらに粉砕することにより、所定の平均粒径（Ｄ５０）の複合酸化物を得ることができる。【0049】
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。【0050】
本発明の導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。【0051】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。【0052】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。【0053】
本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。【0054】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。【0055】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、導電性粉末と、複合酸化物と、有機ビヒクルとを混合する工程を有する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、上述の複合酸化物、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。【0056】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。【0057】
本発明は、上述の導電性ペーストを用いる、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。【0058】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、ｎ型又はｐ型結晶系シリコンからなる結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の太陽電池の製造方法について、さらに詳しく説明する。【0059】
図１は、光入射側及び裏面側の両方に電極（光入射側電極２０及び裏面電極１５）を有する結晶系シリコン太陽電池の、光入射側電極２０付近の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された光入射側電極２０、反射防止膜２、不純物拡散層４（例えば、ｎ型不純物拡散層４）、結晶系シリコン基板１（例えばｐ型結晶系シリコン基板１）及び裏面電極１５を有する。【0060】
具体的には、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型の結晶系シリコン基板１を用意する工程と、結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程と、不純物拡散層４の表面に、反射防止膜２を形成する工程と、上述の本発明の導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程とを含む。【0061】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の結晶系シリコン基板１を用意する工程を含む。結晶系シリコン基板１としては、例えば、Ｂ（ボロン）ドープのｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。【0062】
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。【0063】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば結晶系シリコン基板１として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いる場合には、不純物拡散層４としてｎ型不純物拡散層４を形成することができる。不純物拡散層４は、シート抵抗が６０〜１４０Ω／□、好ましくは８０〜１２０Ω／□となるように形成することができる。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、後の工程で緩衝層３０を形成する。緩衝層３０が存在することにより、導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペースト中の成分又は不純物（太陽電池性能に対して悪影響を及ぼす成分又は不純物）が、不純物拡散層４へ拡散することを防止することができると考えられる。したがって、本発明の結晶系シリコン太陽電池では、従来の不純物拡散層４より浅い（シート抵抗の高い）不純物拡散層４である場合であっても、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、結晶系シリコン基板１に対して低接触抵抗の電極を形成することができる。具体的には、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、不純物拡散層４を形成する深さは、１５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。なお、不純物拡散層４の深さとは、不純物拡散層４の表面からｐｎ接合までの深さをいう。ｐｎ接合の深さは、不純物拡散層４の表面から、不純物拡散層４中の不純物濃度が１０１６ｃｍ−３となるまでの深さとすることができる。【0064】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成した不純物拡散層４の表面に、反射防止膜２を形成する工程を含む。反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、シリコン窒化膜が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法などにより、成膜することができる。【0065】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、上述のようにして形成した反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程を含む。具体的には、まず、本発明の導電性ペーストを用いて印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。なお、このとき、裏面電極１５の形成のため、裏面に対しても所定の裏面電極１５用の導電性ペーストをほぼ全面に印刷し、乾燥することが好ましい。【0066】
その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、上述の焼成条件と同様の条件で焼成する。この場合にも、焼成温度は、４００〜８５０℃、好ましくは４５０〜８２０℃であることが好ましい。焼成の際は、光入射側電極２０及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。【0067】
上述のような製造方法によって、本発明の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法によれば、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼさずに、特にｎ型不純物を拡散した不純物拡散層４（ｎ型不純物拡散層４）に対して、低い接触抵抗の電極（光入射側電極２０）を得ることができる。【0068】
具体的には、上述の本発明の導電性ペーストを用いる結晶系シリコン太陽電池の製造方法によって、電極の接触抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２以下、好ましくは１００ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは２５ｍΩ・ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ２以下である結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。なお、一般的に、電極の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、単結晶シリコン太陽電池の電極として使用可能である。また、電極の接触抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極として使用できる可能性がある。しかしながら、接触抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２超である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極として使用することは困難である。本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することにより、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。【0069】
以上の説明では、図１に示す結晶系シリコン太陽電池のように、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０を含む結晶系シリコン太陽電池を例に説明したが、本発明はこれに限られない。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、結晶系シリコン太陽電池の裏面に、正負両電極が形成される結晶系シリコン太陽電池（裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池）を製造する場合にも、適用することができる。【0070】
本発明の裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、初めに、一の導電型の結晶系シリコン基板１を用意する。次に、結晶系シリコン基板１の一方の表面である裏面の少なくとも一部に、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層を、それぞれ櫛状に、互いに入り込むように形成する。次に、不純物拡散層の表面に、窒化ケイ素薄膜を形成する。次に、上述の本発明の導電性ペーストを、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層が形成された領域に対応する反射防止膜２の表面の少なくとも一部に印刷し、及び焼成することによって、一の導電型及び他の導電型の不純物拡散層に、それぞれ電気的に接続する二つの電極を形成する。以上の工程により、裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。導電性ペーストの焼成は、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０を含む結晶系シリコン太陽電池の製造方法と同様の条件で行うことができる。【0071】
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法によって製造された結晶系シリコン太陽電池の構造（以下、単に、「本発明の結晶系シリコン太陽電池」ともいう。）について説明する。【0072】
本発明者らは、所定の組成の複合酸化物２４を含む本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成した場合には、光入射側電極２０と、結晶系シリコン基板１との間であって、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に、特殊な構造の緩衝層３０が形成されることによって結晶系シリコン太陽電池の性能が向上することを見出した。【0073】
具体的には、本発明者らは、試作した本発明の結晶系シリコン太陽電池の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって詳細に観察した。本発明の結晶系シリコン太陽電池の断面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。比較のため、従来の太陽電池電極形成用の導電性ペーストを用いて製造した、従来の構造の結晶系シリコン太陽電池の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図４に示すように、本発明の結晶系シリコン太陽電池の場合には、光入射側電極２０中の銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１とが接触している部分が、図３に示す比較例の結晶系シリコン太陽電池の場合よりはるかに多いことは明らかである。本発明の結晶系シリコン太陽電池の構造は、従来の構造の結晶系シリコン太陽電池と比べて異なる構造を有するものであるといえる。【0074】
本発明者らは、さらに、本発明の結晶系シリコン太陽電池の、結晶系シリコン基板１と、光入射側電極２０との界面付近の構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて詳細に観察した。図５に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。また、図６に、図５のＴＥＭ写真の説明図を示す。図５及び図６を参照すると、本発明の結晶系シリコン太陽電池の場合、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０が形成されている。以下、本発明の結晶系シリコン太陽電池の構造について、具体的に説明する。【0075】
本発明の結晶系シリコン太陽電池は、一の導電型の結晶系シリコン基板１と、結晶系シリコン基板１の光入射側表面に形成された光入射側電極２０及び反射防止膜２と、結晶系シリコン基板１の光入射側表面とは反対側の裏面に形成された裏面電極１５とを有する結晶系シリコン太陽電池である。一の導電型の結晶系シリコン基板１の一方の表面が、他の導電型の不純物拡散層４を有する。【0076】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極２０は、銀２２及び複合酸化物２４を含む。複合酸化物２４は、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含むことが好ましい。本発明の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極２０は、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む複合酸化物を含む導電性ペーストを焼成することにより得ることができる。複合酸化物２４が、酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの３成分を含むことにより、本発明の高性能の結晶系シリコン太陽電池の構造を確実に得ることができる。【0077】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極２０と、結晶系シリコン基板１との間であって、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０をさらに含む。緩衝層３０は、結晶系シリコン基板１から光入射側電極２０に向かって、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４をこの順で含む。「光入射側電極２０の直下の緩衝層３０」とは、図１のように光入射側電極２０を上側、結晶系シリコン基板１を下側と見たときに、光入射側電極２０の結晶系シリコン基板１（下側）方向に、光入射側電極２０と接するように緩衝層３０が存在していることを意味する。結晶系シリコン基板１が所定の緩衝層３０を有することにより、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。なお、本発明の結晶系シリコン太陽電池において、緩衝層３０は、光入射側電極２０の直下のみに形成され、光入射側電極２０が存在しない部分には形成されていない。【0078】
緩衝層３０中の酸窒化ケイ素膜３２は、具体的にはＳｉＯｘＮｙ膜である。緩衝層３０中の酸化ケイ素膜３４は、具体的にはＳｉＯｚ膜（一般的にｚ＝１〜２）である。また、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４の膜厚は、それぞれ、２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍ、具体的には約５０ｎｍであることができる。また、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４を含む緩衝層３０の厚さは、４０〜１６０ｎｍ、好ましくは６０〜１４０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１１０ｎｍ、具体的には約１００ｎｍであることができる。酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４、並びにそれらを含む緩衝層３０が、上述の組成及び厚さの範囲であることにより、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることが確実にできる。【0079】
緩衝層３０を形成するための、非限定的であるが、確実な形成方法の一例として、次の方法がある。すなわち、緩衝層３０は、上述の酸化モリブデン、酸化ホウ素及び酸化ビスマスを含む複合酸化物を含む導電性ペーストを用いて光入射側電極２０のパターンを結晶系シリコン基板１上に印刷し、焼成することにより形成することができる。【0080】
光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０を含むことによって、高性能な結晶系シリコン太陽電池を得ることができる理由を推測するならば、次の通りである。なお、本推測は、本発明を限定するものではない。すなわち、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４は絶縁膜であるものの、何らかの形で、単結晶シリコン基板１と、光入射側電極２０との間の電気的接触に寄与しているものと考えられる。また、緩衝層３０は、導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペースト中の成分又は不純物（太陽電池性能に対して悪影響を及ぼす成分又は不純物）が、不純物拡散層４へ拡散することを防止する役割を担うものであると考えられる。すなわち、緩衝層３０は、電極形成のための焼成の際に、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼすことを防止することができるものと考えられる。したがって、結晶系シリコン太陽電池が、光入射側電極２０と、結晶系シリコン基板１との間であって、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４をこの順で含む緩衝層３０を有する構造であることにより、高い性能の結晶系シリコン太陽電池特性を得ることができるものと推測できる。【0081】
上述のように、緩衝層３０は、導電性ペースト中の成分又は不純物（太陽電池性能に対して悪影響を及ぼす不純物）が、不純物拡散層４へ拡散することを防止する役割を担うものと考えられる。したがって、導電性ペースト中の導電性粉末を構成する金属の種類が、不純物拡散層４へ拡散することによって太陽電池特性に悪影響を及ぼす金属の種類である場合には、緩衝層３０の存在によって、太陽電池特性に対する悪影響を防止することができる。例えば、銀より銅の方が、不純物拡散層４へ拡散することによって太陽電池特性に悪影響を及ぼす傾向が大きい。したがって、導電性ペーストの導電性粉末として、比較的安価な銅を使用する場合には、緩衝層３０の存在による太陽電池特性に対する悪影響を防止するという効果が、特に顕著となる。【0082】
また、本発明の結晶系シリコン太陽電池は、光入射側電極２０が、不純物拡散層４と電気的接触をするためのフィンガー電極部と、フィンガー電極部及び外部へ電流を取り出すための導電性リボンに対して電気的接触をするためのバスバー電極部とを含み、緩衝層３０が、フィンガー電極部と、結晶系シリコン基板１との間であって、フィンガー電極部の直下の少なくとも一部に形成されることが好ましい。フィンガー電極部は、不純物拡散層４からの電流を集電する役割を担う。そのため、緩衝層３０がフィンガー電極部の直下に形成される構造を有することにより、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることを、より確実にできる。バスバー電極部は、フィンガー電極部に集電された電流を導電性リボンに対して流す役割を担う。バスバー電極部は、フィンガー電極部と、導電性リボンとの良好な電気的接触を有することが必要であるが、バスバー電極部の直下の緩衝層３０は必ずしも必要とはされない。【0083】
本発明の結晶系シリコン太陽電池は、緩衝層３０が、導電性微粒子を含むことが好ましい。導電性微粒子は導電性を有するため、緩衝層３０が導電性微粒子を含むことにより、電極と、結晶系シリコンの不純物拡散層４との間の接触抵抗を、より低減することができる。そのため、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。【0084】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の緩衝層３０に含まれる導電性微粒子の粒径は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であることができる。緩衝層３０に含まれる導電性微粒子が所定の粒径であることにより、導電性微粒子を緩衝層３０内に安定して存在させることができ、光入射側電極２０と、結晶系シリコン基板１の不純物拡散層４との間の接触抵抗を、より低減することができる。【0085】
本発明の結晶系シリコン太陽電池は、導電性微粒子が、緩衝層３０の酸化ケイ素膜３４中のみに存在することが好ましい。導電性微粒子が、緩衝層３０の酸化ケイ素膜３４中のみに存在することにより、より高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができるものと推測できる。したがって、導電性微粒子は、酸窒化ケイ素膜３２中には存在せず、酸化ケイ素膜３４中のみに存在することが好ましい。【0086】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の緩衝層３０に含まれる導電性微粒子は、銀微粒子３６であることが好ましい。結晶系シリコン太陽電池の製造の際に、導電性粉末として銀粉末を用いる場合には、緩衝層３０内の導電性微粒子が銀微粒子３６となる。この結果、信頼性が高く、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。【0087】
本発明の結晶系シリコン太陽電池の緩衝層３０の面積は、結晶系シリコン基板１の直下の面積の５％以上、好ましくは１０％以上であることが好ましい。上述のように、結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０を含むことにより、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることを確実にできる。光入射側電極２０の直下に緩衝層３０が存在する面積が所定割合以上の場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることをより確実にできる。【0088】
以上の説明では、図１に示す結晶系シリコン太陽電池の場合にはｐ型結晶系シリコン基板１を結晶系シリコン基板１として用いた例について主に説明したが、結晶系シリコン太陽電池用基板としてｎ型結晶系シリコン基板１を用いることも可能である。その場合には、不純物拡散層４として、ｎ型不純物拡散層の代わりに、ｐ型不純物拡散層を配置する。本発明の導電性ペーストを用いるならば、ｐ型不純物拡散層及びｎ型不純物拡散層のいずれにも、低い接触抵抗の電極を形成することができる。【0089】
以上の説明では、図１に示す結晶系シリコン太陽電池のように、光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に緩衝層３０を含む場合を例に説明したが、本発明はこれに限られない。本発明の製造方法により、裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池を製造した場合にも、所定の裏面電極１５直下の少なくとも一部に緩衝層３０を形成することができる。この結果、高性能の裏面電極型の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。【0090】
以上の説明では結晶系シリコン太陽電池を製造する場合を例に説明したが、本発明は、太陽電池以外のデバイスの電極形成の場合にも応用可能である。例えば、上述の本発明の導電性ペーストは、太陽電池以外の、一般的な結晶系シリコン基板１を用いたデバイス、例えば半導体素子及び光発光素子（ＬＥＤ）などの電極形成用導電性ペーストとして用いることができる。【実施例】
【0091】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【0092】
実験１として、本発明の導電性ペーストを用いて単結晶シリコン太陽電池を試作し、太陽電池特性を測定した。また、実験２として、本発明の導電性ペーストを用いて接触抵抗測定用電極の作製し、形成した電極と、単結晶シリコン基板の不純物拡散層４との間の接触抵抗を測定することにより、本発明の導電性ペーストの使用の可否を判定した。また、実験３として、試作した単結晶シリコン太陽電池の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することによって、本発明の結晶系シリコン太陽電池の構造を明らかにした。さらに実験４〜実験６により、本発明の導電性ペーストを用いて製造した単結晶シリコン太陽電池の電気的特性について評価した。【0093】
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞実験１の単結晶シリコン太陽電池の試作、及び実験２の接触抵抗測定用電極の作製に用いた導電性ペーストの組成は、下記の通りである。
・導電性粉末： Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が１．０ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・有機バインダ： エチルセルロース（２重量部）、エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・可塑剤： オレイン酸（０．２重量部）を用いた。
・溶剤： ブチルカルビトール（５重量部）を用いた。
・複合酸化物（ガラスフリット）： 表１に、実施例１、実施例２及び比較例１〜６の単結晶シリコン太陽電池の製造に用いた複合酸化物（ガラスフリット）の種類（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２）を示す。表２に、複合酸化物（ガラスフリット）Ａ１、Ａ２、Ｄ１及びＤ２の具体的な組成を示す。なお、導電性ペースト中の複合酸化物の重量割合は、２重量部とした。また、複合酸化物として、ガラスフリットの形状のものを用いた。ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。本実施例では、複合酸化物をガラスフリットともいう。
【0094】
複合酸化物の製造方法は、以下の通りである。【0095】
表１に示す原料となる酸化物の粉末（ガラスフリット成分）を計量し、混合して、るつぼに投入した。なお、表２に複合酸化物（ガラスフリット）Ａ１、Ａ２、Ｄ１及びＤ２の具体的な配合割合を例示する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持した。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得た。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒子寸法を持った複合酸化物を得ることができた。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）の複合酸化物を得ることができた。さらに、この複合酸化物をさらに粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が２μｍの複合酸化物を得ることができた。【0096】
次に、上述の、導電性粉末及び複合酸化物等の材料を用いて、導電性ペーストを調製した。具体的には、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。【0097】
＜実験１：単結晶シリコン太陽電池の試作＞実験１として、調製した導電性ペーストを用いて単結晶シリコン太陽電池を試作し、その特性を測定することによって、本発明の導電性ペーストの評価を行った。単結晶シリコン太陽電池の試作方法は次の通りである。
【0098】
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのｐ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。【0099】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。【0100】
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。【0101】
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度８１０℃で３０分間拡散させ、ｎ型不純物拡散層４が約０．２８μｍの深さになるようにｎ型不純物拡散層４を形成した。ｎ型不純物拡散層４のシート抵抗は、１００Ω／□だった。【0102】
次に、ｎ型不純物拡散層４を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜（反射防止膜２）を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜２）を形成した。【0103】
このようにして得られた単結晶シリコン太陽電池用基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。【0104】
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜２上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ幅のバスバー電極部と、６本の長さ１４ｍｍ、幅１００μｍのフィンガー電極部とからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。【0105】
次に、裏面電極１５用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、複合酸化物、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１４ｍｍ角で印刷し、１５０℃で約６０秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極１５用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。【0106】
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（DESPATCH社製 太陽電池用高速焼成炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、８００℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト６０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、単結晶シリコン太陽電池を試作した。【0107】
＜太陽電池特性の測定＞太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した単結晶シリコン太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び変換効率η（％）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。
【0108】
＜実験１の太陽電池特性の測定結果＞表１及び表２に示す複合酸化物（ガラスフリット）を用いた実施例１及び２、並びに比較例１〜６の導電性ペーストを製造した。それらの導電性ペーストを単結晶シリコン太陽電池の光入射側電極２０の形成のために用いて、上述のような方法で、実験１の単結晶シリコン太陽電池を試作した。表３に、これらの単結晶シリコン太陽電池の特性である曲線因子（ＦＦ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び変換効率η（％）の測定結果を示す。なお、これらの単結晶シリコン太陽電池に対してさらに、Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃの測定を行い、再結合電流（Ｊ０２）を測定した。Ｓｕｎｓ−Ｖｏｃの測定の測定方法及び測定結果から再結合電流Ｊ０２を算出する方法は公知である。
【0109】
表３から明らかなように、比較例１〜６の単結晶シリコン太陽電池の特性は、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池と比べて低かった。実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、特に曲線因子（ＦＦ）が高かった。このことは、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、光入射側電極２０と、単結晶シリコン基板の不純物拡散層４との間の接触抵抗が低かったことが示唆される。また、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、比較例１〜６と比べて、開放電圧（Ｖｏｃ）が高かった。このことは、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、比較例１〜６と比べて、キャリアの表面再結合速度が低いことが示唆される。また、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、比較例１〜６と比べて、再結合電流Ｊ０２が低かった。このことは、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池内部のｐｎ接合の空乏層でのキャリアの再結合速度が低いことが示唆される。すなわち、実施例１及び実施例２の単結晶シリコン太陽電池では、比較例１〜６と比べて、ｐｎ接合近傍において、導電性ペースト中に含まれる不純物等の拡散に起因する再結合準位密度が低いことが示唆される。【0110】
以上のことから、本発明の導電性ペーストを用いた場合には、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜２を表面に有する単結晶シリコン太陽電池に対して光入射側電極２０を形成する際に、光入射側電極２０と、エミッタ層との間の接触抵抗が低く、良好な電気的接触を得ることができることが明らかとなった。このことは、本発明の導電性ペーストを用いた場合には、一般的な結晶系シリコン基板１の表面に対して電極を形成する際に、良好な電気的接触の電極を形成することのできることが示唆される。【0111】
＜実験２：接触抵抗測定用電極の作製＞実験２では、本発明の導電性ペーストにおいて、組成の異なる複合酸化物を含む導電性ペーストを用いて、不純物拡散層４を有する結晶系シリコン基板１の表面に電極を形成し、接触抵抗を測定した。具体的には、本発明の導電性ペーストを用いた接触抵抗測定用パターンを、所定の不純物拡散層４を有する単結晶シリコン基板にスクリーン印刷し、乾燥し、焼成することにより、接触抵抗測定用電極を得た。表４に、実験２で用いた導電性ペースト中の複合酸化物（ガラスフリット）の組成を、試料ａ〜ｇとして示す。また、図２の３種類の酸化物の三元組成図上に、試料ａ〜ｇの複合酸化物（ガラスフリット）に対応する組成を示す。接触抵抗測定用電極の作製方法は次の通りである。
【0112】
実験１の単結晶シリコン太陽電池の試作の場合と同様に、基板は、Ｂ（ボロン）ドープのｐ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用い、基板表面のダメージを除去し、重金属洗浄を行った。【0113】
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。【0114】
次に、実験１の単結晶シリコン太陽電池の試作の場合と同様に、上記基板の表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度８１０℃で３０分間拡散させ、１００Ω／□のシート抵抗になるようにｎ型不純物拡散層４を形成した。このようにして得られた接触抵抗測定用基板を、接触抵抗測定用電極の作製のために使用した。【0115】
接触抵抗測定用基板への導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板上に、膜厚が約２０μｍになるように接触抵抗測定用パターンを印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。接触抵抗測定用パターンは、図７に示すように、幅０．５ｍｍ、長さ１３．５ｍｍの５つの長方形の電極パターンを、間隔がそれぞれ１、２、３及び４ｍｍになるように配置したパターンを用いた。【0116】
上述のように導電性ペーストによる接触抵抗測定用パターンを表面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（DESPATCH社製 太陽電池用高速焼成炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、実験１の単結晶シリコン太陽電池の試作の場合と同様に、８００℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト６０秒で焼成した。以上のようにして、接触抵抗測定用電極を試作した。なお、試料は同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。【0117】
接触抵抗の測定は、上述のように図７に示す電極パターンを用いて行った。接触抵抗は、図７に示す所定の長方形の電極パターン間の電気抵抗を測定し、接触抵抗成分と、シート抵抗成分とを分離することにより求めた。接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、単結晶シリコン太陽電池の電極として使用可能である。接触抵抗が２５ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極として好ましく使用することができる。接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極としてより好ましく使用することができる。また、接触抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極として使用できる可能性がある。しかしながら、接触抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２超である場合には、結晶系シリコン太陽電池の電極として使用することは困難である。【0118】
表４から明らかなように、試料ｂ〜ｆの複合酸化物（ガラスフリット）を含む本発明の導電性ペーストを用いた場合には、２０．１ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗を得ることができる。図２に、試料ｂ〜ｆの複合酸化物（ガラスフリット）の組成範囲を含む領域を、領域１及び領域２として示す。図２の領域１の組成範囲は、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン３５〜６５モル％、酸化ホウ素５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜３５モル％の範囲の組成領域である。また、図２の領域２の組成範囲は、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン１５〜４０モル％、酸化ホウ素２５〜４５モル％及び酸化ビスマス２５〜６０モル％の範囲の組成領域である。【0119】
表４から明らかなように、試料ｃ、ｄ及びｅの複合酸化物（ガラスフリット）を含む本発明の導電性ペーストを用いた場合には、７．３ｍΩ・ｃｍ２以下というより低い接触抵抗を得ることができる。すなわち、図２の領域１の組成範囲うち、酸化ホウ素及び酸化ビスマスの合計を１００モル％として、酸化モリブデン３５〜６５モル％、酸化ホウ素５〜３５モル％及び酸化ビスマス２５〜３５モル％の範囲の組成領域の複合酸化物（ガラスフリット）を用いる場合には、より低い接触抵抗を得ることができるといえる。【0120】
＜実験３：結晶系シリコン太陽電池の構造＞表４に示す試料ｄの複合酸化物（ガラスフリット）を含む導電性ペーストを用いて、複合酸化物の組成以外は、上述の実施例１と同様の方法で試作した単結晶シリコン太陽電池の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することによって、本発明の結晶系シリコン太陽電池の構造を明らかにした。
【0121】
図４に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であって、単結晶シリコン基板と、光入射側電極２０との界面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す。比較のため、図３に、比較例５と同様の方法で試作した結晶系シリコン太陽電池の断面の走査型電子顕微鏡であって、単結晶シリコン基板と、光入射側電極２０との界面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５には、図４に示す結晶系シリコン太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であって、単結晶シリコン基板と、光入射側電極２０との界面付近を拡大した写真を示す。なお、図６に、図５の透過型電子顕微鏡写真を説明するための模式図を示す。【0122】
図３から明らかなように、比較例５の単結晶シリコン太陽電池の場合には、光入射側電極２０中の銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１との間の多くに複合酸化物２４が存在している。銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１とが接している部分は極くわずかであり、多く見積もったとしても、光入射側電極２０と、単結晶シリコン基板との間であって、光入射側電極２０の直下の面積の５％未満であることが見て取れる。これに対して、本発明の実施例である図４に示す単結晶シリコン太陽電池の場合には、光入射側電極２０中の銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１とが接触している部分が、図３に示す比較例の単結晶シリコン太陽電池の場合よりはるかに多いことは明らかである。図３から、本発明の実施例である図４に示す単結晶シリコン太陽電池の場合、光入射側電極２０中の銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１とが接触している部分の面積は、少なく見積もったとしても、光入射側電極２０と、単結晶シリコン基板との間であって、光入射側電極２０の直下の面積の５％以上、概ね１０％程度以上であることが見て取れる。【0123】
さらに、詳細に光入射側電極２０と、単結晶シリコン基板との間の構造を観察するために、図４に示す結晶系シリコン太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。図５に、このＴＥＭ写真を示す。また、図６に、図５のＴＥＭ写真の構造を説明するための模式図を示す。図５及び図６から明らかなように、単結晶シリコン基板１と、光入射側電極２０との間には、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４を含む緩衝層３０が存在していることが見て取れる。すなわち、図４で示す走査型電子顕微鏡において、入射側電極２０中の銀２２と、ｐ型結晶系シリコン基板１とが接触していると思われた部分には、詳細にＴＥＭを用いて観察するならば、緩衝層３０が存在することが明らかとなった。また、酸化ケイ素膜３４中には、２０ｎｍ以下の銀微粒子３６（導電性微粒子）が多く存在することが見て取れる。なお、ＴＥＭ観察の際の組成分析は、電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy、EELS）によって行った。【0124】
非限定的な推測によると、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４は絶縁膜であるものの、何らかの形で、単結晶シリコン基板１と、光入射側電極２０との間の電気的接触に寄与しているものと考えられる。また、緩衝層３０は、導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペースト中の成分又は不純物が、ｐ型又はｎ型不純物拡散層４へ拡散し、太陽電池特性に対して悪影響を及ぼすことを防止する役割を担うものであると考えられる。したがって、結晶系シリコン太陽電池の光入射側電極２０の直下の少なくとも一部に、酸窒化ケイ素膜３２及び酸化ケイ素膜３４をこの順で含む緩衝層３０を有する構造であることにより、高い性能の結晶系シリコン太陽電池特性を得ることができるものと推測できる。さらに、緩衝層３０に含まれる銀微粒子３６が、単結晶シリコン基板１と、光入射側電極２０との間の電気的接触に、さらに寄与しているものと推測できる。【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
【表4】
【0129】
＜実験４：低不純物濃度のｎ型不純物拡散層４を用いた単結晶シリコン太陽電池の試作＞実験４の実施例として、ｎ型不純物拡散層４（エミッタ層）を形成する際に、ｎ型不純物濃度を８×１０１９ｃｍ−３（接合深さ２５０〜３００ｎｍ、シート抵抗：１３０Ω／□）とし、電極形成のための導電性ペーストの焼成温度（ピーク温度）を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の単結晶シリコン太陽電池を試作した。すなわち、実施例３で用いた導電性ペースト中の複合酸化物（ガラスフリット）は、表２に記載のＡ１だった。また、導電性ペーストの焼成温度（ピーク温度）を７７５℃とした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の単結晶シリコン太陽電池を試作した。なお、太陽電池は同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。
【0130】
実験４の比較例として、導電性ペースト中の複合酸化物（ガラスフリット）として、表２に記載のＤ１を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例７の単結晶シリコン太陽電池を試作した。また、導電性ペーストの焼成温度（ピーク温度）を７７５℃とした以外は、比較例７と同様にして、比較例８の単結晶シリコン太陽電池を試作した。なお、太陽電池は同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。【0131】
なお、通常、単結晶シリコン太陽電池のエミッタ層の不純物濃度は２〜３×１０２０ｃｍ−３（シート抵抗：９０Ω／□）である。したがって、実施例３、実施例４、比較例７及び比較例８の単結晶シリコン太陽電池のエミッタ層の不純物濃度は、通常の太陽電池のエミッタ層の不純物濃度と比較すると、１／３〜１／４程度という低い不純物濃度である。一般に、エミッタ層の不純物濃度が低い場合には、電極と結晶系シリコン基板１との間の接触抵抗が高くなるため、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることが困難になる。【0132】
表５に、実施例３、実施例４、比較例７及び比較例８の単結晶シリコン太陽電池の太陽電池特性を示す。表５に示すように、比較例７及び比較例８のフィルファクターは、０．５３４及び０．７１７という低い値だった。これに対して実施例３及び実施例４のフィルファクターは、０．７６を超えていた。また、実施例３及び実施例４の単結晶シリコン太陽電池の変換効率は、１８．９％以上と非常に高かった。したがって、本発明の単結晶シリコン太陽電池は、エミッタ層の不純物濃度が低い場合でも、高い性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができるといえる。【0133】
【表5】
【0134】
＜実験５：ｎ型不純物拡散層４の不純物濃度と、電極直下でのエミッタの飽和電流密度＞実験５として、エミッタ層の不純物濃度を変化させた以外は実施例１と同様に、実施例５〜７の単結晶シリコン太陽電池を試作した。すなわち、実施例５〜７のための導電性ペースト中の複合酸化物（ガラスフリット）は、表２のＡ１を用いた。また、導電性ペースト中の複合酸化物（ガラスフリット）として表２のＤ１を用いた以外は実施例５〜７と同様に、比較例９〜１１の単結晶シリコン太陽電池を試作した。実験５として得られた太陽電池の、光入射側電極２０の直下のエミッタ層の飽和電流密度（Ｊ０１）を測定した。なお、太陽電池は同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。その測定結果を図８に示す。なお、光入射側電極２０の直下のエミッタ層の飽和電流密度（Ｊ０１）が低いということは、光入射側電極２０の直下でのキャリアの表面再結合速度が小さいことを示している。表面再結合速度が小さい場合には、光入射により発生したキャリアの再結合が小さくなるため、高い性能の太陽電池を得ることができる。
【0135】
図８に示すように、実験５の実施例５〜７の単結晶シリコン太陽電池の場合には、比較例９〜１１と比べて、光入射側電極２０の直下のエミッタ層の飽和電流密度（Ｊ０１）が低かった。このことは、本発明の結晶系シリコン太陽電池の場合には、光入射側電極２０の直下でのキャリアの表面再結合速度が小さいことを示しているといえる。したがって、本発明の結晶系シリコン太陽電池の場合には、光入射により発生したキャリアの再結合が小さくなるため、高い性能の太陽電池を得ることができるといえる。【0136】
【表6】
【0137】
＜実験６：ダミー電極部の面積と、開放電圧及びエミッタの飽和電流密度との関係＞実験６として、エミッタ層上のダミー電極部の面積を変化させて、単結晶シリコン太陽電池を試作し、太陽電池特性の一つである開放電圧、及びエミッタの飽和電流密度を測定した。なお、ダミー電極部とは、バスバー電極部に電気的に接続していない（バスバー電極部に接続していない）電極である。ダミー電極部の面積に比例して、ダミー電極部でのキャリアの表面再結合が増加することになる。したがって、ダミー電極部の面積の増加と、開放電圧及びエミッタの飽和電流密度との関係を知ることにより、光入射側電極２０の直下のエミッタ層表面での、キャリアの表面再結合に起因する太陽電池性能の低下の様子を明らかにすることができる。
【0138】
ダミー電極部の面積を変化させるために、光入射側電極２０として、バスバー電極部５０及びそれに接続するフィンガー電極部（接続フィンガー電極部５２）に加え、接続フィンガー電極部５２の間のダミーフィンガー電極部５４の数を０〜３本と変化させて、所定の太陽電池を作製した。参考のため、図１１、図１２及び図１３に、接続フィンガー電極部５２の間のダミーフィンガー電極部５４を１本、２本及び３本とした電極形状の模式図を示す。なお、実際に用いた電極形状では、１本のバスバー電極部５０（幅２ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）に対して、６４本の接続フィンガー電極部５２（幅１００μｍ、長さ１４０ｍｍ）が中心で直交するように、バスバー電極部５０及び接続フィンガー電極部５２を配置した。接続フィンガー電極部５２の中心間隔は２．４４３ｍｍとした。ダミーフィンガー電極部５４としては、長さ５ｍｍ、幅１００μｍのものを、間隔１ｍｍで連続的に配置した破線状の形状とした。この破線状のダミーフィンガー電極部５４を、各接続フィンガー電極部５２の間に所定本数、等間隔で配置した。バスバー電極部５０及び接続フィンガー電極部５２は、外部へ電流の取り出しが可能なように接続されており、太陽電池測定を測定することができる。ダミーフィンガー電極部５４は、バスバー電極部５０には接続されておらず、孤立している。【0139】
表７に示すように、実験６−１、実験６−２、及び実験６−３では、バスバー電極部５０及び接続フィンガー電極部５２、並びにダミーフィンガー電極部５４に対して所定の導電性ペーストを用いて単結晶シリコン太陽電池を試作した。なお、太陽電池の製造条件は、導電性ペースト中のガラスフリットとして表７に示すものを用いた以外は、実施例１と同様である。各条件について、それぞれ３つの太陽電池を作製し、その平均値を所定のデータの値とした。その結果を、表７に示す。また、実験６の開放電圧（Ｖｏｃ）の測定結果を図９に図示する。実験６の飽和電流密度（Ｊ０１）の測定結果を図１０に示す。【0140】
表７から明らかなように、本発明の実施例であるＡ１の複合酸化物（ガラスフリット）を含む導電性ペーストを用いてダミーフィンガー電極部５４を作製した実験６−１の太陽電池の場合には、従来の導電性ペーストであるＤ１の複合酸化物（ガラスフリット）を含む導電性ペーストを用いた実験６−２及び実験６−３に比べて、高い開放電圧（Ｖｏｃ）及び低い飽和電流密度（Ｊ０１）を得ることができることが明らかになった。このことは、本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池の電極を形成することにより、電極直下でのキャリアの表面再結合速度を低くすることができたためであると推測される。【0141】
【表7】
【0142】
［符号の説明］１ 結晶系シリコン基板（ｐ型結晶系シリコン基板）
２ 反射防止膜
４ 不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）
１５ 裏面電極
２０ 光入射側電極（表面電極）
２２ 銀
２４ 複合酸化物
３０ 緩衝層
３２ 酸窒化ケイ素膜
３４ 酸化ケイ素膜
３６ 銀微粒子
５０ バスバー電極部
５２ 接続フィンガー電極部
５４ ダミーフィンガー電極部