特許 6492741 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6492741

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20190325BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-31850(P2015-31850)

(22)【出願日】2015年2月20日

(65)【公開番号】特開2016-154108(P2016-154108A)

(43)【公開日】2016年8月25日

【審査請求日】2017年10月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】浅野 順一

(72)【発明者】

【氏名】大久保 雄輝

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８１０３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／００５１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 再公表特許第２０１４／０８３９８８（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１１４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水溶性粒子状重合体、接着性重合体および水を含有する非水系二次電池機能層用バインダー組成物であって、
前記非水溶性粒子状重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満であり、
前記接着性重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下であり、
前記非水溶性粒子状重合体の含有量が、前記接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上２０質量部以下である、非水系二次電池機能層用バインダー組成物。

【請求項2】

前記非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。

【請求項3】

前記非水溶性粒子状重合体は、芳香族モノビニル単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。

【請求項4】

前記接着性重合体の電解液膨潤度が１倍超３倍未満である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。

【請求項5】

前記接着性重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を１０質量％以上５５質量％以下含む、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含有する、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成された、非水系二次電池用機能層。

【請求項8】

請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。

【請求項9】

請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を加熱プレスする工程を含む、請求項８に記載の非水系二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

【0003】

ここで、近年、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。

【0004】

そして、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、粉落ちの発生を抑制し得る機能層として、無機フィラーよりなる非導電性粒子と、ガラス転移温度が２０℃以上のスチレン樹脂およびガラス転移温度が１５℃以下の重合体よりなるバインダーと、スチレン樹脂を均一に溶解し得る有機溶媒とを含むスラリー組成物を基材に塗布し、次いで乾燥することにより形成した多孔膜層よりなる機能層が提案されている。そして、この特許文献１に記載のスラリー組成物を用いて形成した機能層では、スラリー組成物を塗布および乾燥する際に有機溶媒に溶解しているスチレン樹脂がマイグレーションを起こし、機能層の表層に偏在するため、粉落ちの発生が防止される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０２４３２８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載の機能層は、機能層の形成時にスチレン樹脂を有機溶媒に溶解してマイグレーションにより表層に偏在させているため、イオン伝導性が低かった。そのため、特許文献１に記載の機能層を備える二次電池には、内部抵抗が増加して電池特性（寿命特性およびレート特性）が低下してしまう虞があった。

【0007】

また、近年、二次電池には更なる性能の向上が求められているところ、機能層のバインダーには、電解液への浸漬前だけではなく電解液への浸漬後にも高い接着性を発揮して、電解液浸漬後の機能層の接着強度（ピール強度）および二次電池の電池特性を向上させることも求められていた。

【0008】

そこで、本発明は、機能層の形成に用いた際に内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液中でも高い接着性を発揮して機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非導電性粒子と、所定のガラス転移温度および電解液膨潤度を有する非水溶性の粒子状重合体と、所定のガラス転移温度を有する接着性重合体と、水とを含むスラリー組成物を用いて機能層を形成すれば、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体および水を含有する非水系二次電池機能層用バインダー組成物であって、前記非水溶性粒子状重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満であり、前記接着性重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下であることを特徴とする。このように、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満である非水溶性粒子状重合体と、ガラス転移温度が２０℃以下である接着性重合体とを含有させれば、機能層の形成に用いた際に、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる。また、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度を１倍超とし、更に非水溶性粒子状重合体および接着性重合体を含有する水系の組成物とすれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。また、本発明において、重合体の「ガラス転移温度」および「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

【0011】

ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、非水溶性粒子状重合体の分散安定性が向上し、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。
なお、本発明において、重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

【0012】

また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記非水溶性粒子状重合体の含有量が、前記接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。非水溶性粒子状重合体の含有量を接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上２０質量部以下とすれば、機能層の形成に用いた際に、機能層の電解液浸漬前のピール強度と、機能層の電解液浸漬後のピール強度との双方をバランス良く高めることができる。

【0013】

更に、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記非水溶性粒子状重合体が、芳香族モノビニル単量体単位を７０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましい。芳香族モノビニル単量体単位を７０質量％以上の割合で含む非水溶性粒子状重合体を使用すれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。また、芳香族モノビニル単量体単位を９９質量％以下の割合で含む非水溶性粒子状重合体を使用すれば、非水溶性粒子状重合体の分散安定性を向上させて、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

【0014】

また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記接着性重合体の電解液膨潤度が１倍超３倍未満であることが好ましい。接着性重合体の電解液膨潤度が１倍超３倍未満であれば、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができる。また、接着性重合体の電解液膨潤度を１倍超とすれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0015】

そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記接着性重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を１０質量％以上５５質量％以下含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を上記割合で含有する接着性重合体を使用すれば、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができると共に、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0016】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物の何れかと、非導電性粒子とを含有することを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物を使用すれば、スラリー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができると共に、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0017】

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成されたものであることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いれば、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる機能層が得られる。

【0018】

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用機能層を用いれば、優れた電池特性を有する二次電池が得られる。

【0019】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した非水系二次電池用機能層を加熱プレスする工程を含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用機能層を加熱プレスする工程を経て上述した非水系二次電池を製造すれば、優れた電池特性を有する二次電池が効率的に得られる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、機能層の形成に用いた際に内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液中でも高い接着性を発揮して機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」と略記する場合がある。）は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」と略記する場合がある。）を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができ、少なくとも１つの電池部材の表面に本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。

【0022】

（非水系二次電池機能層用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体と、接着性重合体と、水とを含み、任意にその他の成分を更に含有する水系の組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体として、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満である重合体を使用し、接着性重合体としてガラス転移温度が２０℃以下である重合体を使用することを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用して機能層を形成すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができると共に、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して機能層を備える非水系二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を使用すれば、二次電池の電池特性（例えば、寿命特性やレート特性など）を向上させることができる。

【0023】

ここで、本発明のバインダー組成物を用いることで上述した効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察されている。
即ち、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満である非水溶性粒子状重合体は、電解液中において高い接着性を発揮するため、当該非水溶性粒子状重合体を含む本発明のバインダー組成物を使用すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる。従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、例えば二次電池の組立後のエージング中などに機能層が剥離して電極間距離が拡大し、二次電池のレート特性が低下するのを抑制することができる。
また、ガラス転移温度が５０℃以上である非水溶性粒子状重合体は、通常、電解液への浸漬前には大きな接着力を発現しないが、ガラス転移温度が２０℃以下の接着性重合体は電解液への浸漬前でも十分な接着力を発揮する。そのため、接着性重合体を含む本発明のバインダー組成物を使用すれば、主に接着性重合体により非導電性粒子や非水溶性粒子状重合体を結着して機能層を良好に形成することができると共に、機能層の電解液浸漬前のピール強度を確保することができる。
更に、本発明のバインダー組成物は、非水溶性粒子状重合体を含む水系の組成物であるため、粒子状の重合体によって機能層の多孔性を確保してイオン伝導性が低下するのを抑制し、機能層を用いた二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、レート特性および寿命特性に優れる二次電池を得ることができる。

【0024】

＜非水溶性粒子状重合体＞
非水溶性粒子状重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満であることを必要とする。そして、非水溶性粒子状重合体は、主に電解液中において優れた接着力を発揮する。
なお、非水溶性粒子状重合体は、水中において粒子状の状態で存在しており、通常、バインダー組成物を用いて形成された機能層中においても粒子状の状態を維持している。

【0025】

［ガラス転移温度］
ここで、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが必要であり、７５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、電解液中において十分な接着力を発揮することができず、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができない。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、通常、１２０℃以下である。

【0026】

［電解液膨潤度］
また、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度は、１倍超３倍未満であることが必要であり、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２．５倍以下であることが好ましく、２．０倍以下であることがより好ましい。電解液膨潤度が１倍超３倍未満であれば、電解液中において十分な接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。なお、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度が低すぎると、機能層のイオン伝導性が低下して機能層を用いた二次電池の内部抵抗が増加し、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない虞がある。

【0027】

なお、非水溶性粒子状重合体は、電解液膨潤度が１倍超３倍未満であっても、ガラス転移温度が低い場合には、電解液に膨潤した際に重合体の分子鎖が動き易くなり、強度が低下して電解液中において十分な接着力を発揮することができない。そのため、非水溶性粒子状重合体は、所定のガラス転移温度と所定の電解液膨潤度との双方を有することを必要とする。

【0028】

［体積平均粒子径］
更に、非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１３０ｎｍ以上であることが特に好ましく、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。体積平均粒子径を５０ｎｍ以上とすれば、分散安定性を向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても非水溶性粒子状重合体が凝集するのを抑制することができるので、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、体積平均粒子径を４００ｎｍ以下とすれば、電解液中において高い接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。

【0029】

［組成］
なお、非水溶性粒子状重合体としては、上述したガラス転移温度および電解液膨潤度を有する非水溶性の重合体であれば特に限定されることなく、任意の重合体を用いることができる。中でも、分散安定性および電解液中での接着性を高める観点からは、非水溶性粒子状重合体としては、芳香族モノビニル単量体単位を含む重合体を用いることが好ましく、芳香族モノビニル単量体単位と、酸性基含有単量体単位および／または架橋性単量体単位とを含む共重合体を用いることがより好ましい。

【0030】

[[芳香族モノビニル単量体単位]]
ここで、芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

そして、非水溶性粒子状重合体における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下である。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を７０質量％以上とすれば、電解液中での接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。一方、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を９９質量％以下とすれば、分散安定性を更に向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても非水溶性粒子状重合体が凝集するのを十分に抑制することができると共に、二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。

【0032】

[[酸性基含有単量体単位]]
また、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0033】

そして、カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。

【0034】

スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

【0035】

リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

【0036】

これらの中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。

【0037】

そして、非水溶性粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合を０．１質量％以上とすれば、分散安定性を更に向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても非水溶性粒子状重合体が凝集するのを十分に抑制することができると共に、二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。また、酸性基含有単量体単位の含有割合を１０質量％以下とすれば、電解液中での接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬後のピール強度を更に高めることができる。

【0038】

[[架橋性単量体単位]]
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、バインダー組成物を用いて形成した機能層の耐粉落ち性を高めつつ、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。

【0039】

そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。

【0040】

疎水性の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
なお、これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

これらの中でも、バインダー組成物を用いて形成した機能層の耐粉落ち性を高める観点からは、エチレンジメタクリレートが好ましい。

【0042】

そして、非水溶性粒子状重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を０．１質量％以上とすれば、非水溶性粒子状重合体の電解液膨潤度の大きさを適度な大きさとし、電解液中での接着性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の含有割合を１０質量％以下とすれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層の耐粉落ち性を高めることができる。

【0043】

[[その他の単量体単位]]
なお、非水溶性粒子状重合体は、上述した単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。そして、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位などが挙げられる。

【0044】

ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

【0045】

そして、非水溶性粒子状重合体における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、非水溶性粒子状重合体は、その他の単量体単位を含有しないことが更に好ましい。その他の単量体単位の含有割合を３０質量％以下とすれば、電解液中での接着性を更に高めることができる。

【0046】

［非水溶性粒子状重合体の調製方法］
そして、非水溶性粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の非水溶性粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
また、非水溶性粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。

【0047】

＜接着性重合体＞
接着性重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下であることを必要とする。そして、接着性重合体は、電解液の浸漬前であっても優れた接着力を発揮する。
なお、機能層の多孔性を確保してイオン伝導性が低下するのを抑制し、機能層を用いた二次電池の内部抵抗の増加を抑制する観点からは、接着性重合体は、水中において粒子状の状態で存在していることが好ましく、バインダー組成物を用いて形成された機能層中においても粒子状の状態を維持していることがより好ましい。即ち、バインダー組成物は、接着性粒子状重合体を含むことが好ましい。

【0048】

［ガラス転移温度］
ここで、接着性重合体のガラス転移温度は、２０℃以下であることが必要であり、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、電解液への浸漬前に十分な接着力を発揮することができず、機能層の形成および機能層の電解液浸漬前のピール強度の確保が困難になる。なお、接着性重合体のガラス転移温度は、通常、−６０℃以上である。

【0049】

［電解液膨潤度］
また、接着性重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましく、３倍未満であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることが更に好ましい。電解液膨潤度が１倍超３倍未満であれば、電解液への浸漬前に十分な接着力を発揮させて、機能層を良好に形成することができると共に、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができる。
なお、接着性重合体の電解液膨潤度が低すぎると、機能層のイオン伝導性が低下して機能層を用いた二次電池の内部抵抗が増加し、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない虞がある。

【0050】

［体積平均粒子径］
更に、接着性重合体の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径を５０ｎｍ以上とすれば、分散安定性を向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても接着性重合体が凝集するのを抑制することができるので、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、体積平均粒子径を５００ｎｍ以下とすれば、電解液への浸漬前に高い接着力を発揮させ、機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。

【0051】

［組成］
なお、接着性重合体としては、上述したガラス転移温度を有する重合体であれば特に限定されることなく、任意の重合体を用いることができる。中でも、分散安定性および電解液への浸漬前の接着性を高める観点からは、接着性重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と芳香族モノビニル単量体単位とを含む共重合体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と芳香族モノビニル単量体単位とを含むランダム共重合体を用いることがより好ましい。

【0052】

[[（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位]]
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において、その他の単量体単位としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

【0053】

そして、接着性重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を３５質量％以上とすれば、電解液への浸漬前の接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を８０質量％以下とすれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を高めることができる。

【0054】

[[芳香族モノビニル単量体単位]]
また、芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、芳香族モノビニル単量体としては、スチレンが好ましい。

【0055】

そして、接着性重合体における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは２７質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を１０質量％以上とすれば、バインダー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の寿命特性を高めることができる。一方、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を５５質量％以下とすれば、電解液への浸漬前の接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。

【0056】

[[その他の単量体単位]]
なお、接着性重合体は、上述した単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。そして、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
なお、その他の単量体単位である酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など）は含まれない。

【0057】

−酸性基含有単量体単位−
ここで、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。

【0058】

そして、接着性重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合を１質量％以上とすれば、分散安定性を向上させ、例えば高いせん断力を受けた場合であっても接着性重合体が凝集するのを抑制することができると共に、二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。また、酸性基含有単量体単位の含有割合を１０質量％以下とすれば、電解液への浸漬前の接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。

【0059】

−架橋性単量体単位−
また、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、上述した非水溶性粒子状重合体において架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体と同様のものが挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、親水性の架橋性単量体と疎水性の架橋性単量体とを併用することが好ましく、アリルグリシジルエーテルとアリルメタクリレートとを併用することがより好ましい。

【0060】

そして、接着性重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を０．２質量％以上５質量％以下とすれば、電解液への浸漬前の接着性を更に高め、バインダー組成物を用いて形成した機能層の電解液浸漬前のピール強度を更に高めることができる。

【0061】

［接着性重合体の調製方法］
そして、接着性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の接着性重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
また、接着性重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
ここで、ランダム共重合体よりなる接着性重合体を調製する場合には、単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制すればよい。

【0062】

＜その他の成分＞
なお、バインダー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などの、機能層の形成に使用される既知の添加剤が挙げられる。

【0063】

＜非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、非水溶性粒子状重合体や接着性重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、非水溶性粒子状重合体や接着性重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として使用してもよい。

【0064】

［非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の配合比］
ここで、バインダー組成物の調製に当たり、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の配合比は、非水溶性粒子状重合体の含有量が、接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上２０質量部以下となるようにすることが好ましい。そして、バインダー組成物中の非水溶性粒子状重合体の含有量は、接着性重合体１００質量部当たり、１．５質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、３．０質量部以上であることが特に好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましく、９．０質量部以下であることが特に好ましい。非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上とすれば、電解液中での接着力を十分に向上させ、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。一方、非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体１００質量部当たり２０質量部以下とすれば、電解液への浸漬前の接着力を十分に向上させ、機能層の電解液浸漬前のピール強度を十分に高めることができる。また、非水溶性粒子状重合体は、通常、電解液への浸漬前には大きな接着力を発現しないところ、非水溶性粒子状重合体の量を接着性重合体１００質量部当たり２０質量部以下とすれば、機能層の耐粉落ち性を高めることができると共に、電解液への浸漬前に機能層から非水溶性粒子状重合体が脱落するのを抑制して、機能層の電解液浸漬後のピール強度を十分に高めることができる。

【0065】

（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含み、任意にその他の成分を更に含有する水系のスラリー組成物である。即ち、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、非水溶性粒子状重合体と、接着性重合体と、水と含み、任意にその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用して機能層を形成すれば、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができると共に、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層を使用すれば、二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0066】

＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。

【0067】

そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した非水溶性粒子状重合体および接着性重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ₃、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0068】

＜非水系二次電池機能層用バインダー組成物の配合比＞
ここで、非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における、非導電性粒子と非水系二次電池機能層用バインダー組成物との配合比は、特に限定されないが、スラリー組成物中における非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の含有量の合計は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。非水溶性粒子状重合体の含有量と接着性重合体の含有量との合計を、非導電性粒子１００質量部当たり１質量部以上とすれば、電解液への浸漬前と浸漬後との双方の接着性を十分に確保して、機能層の電解液浸漬前のピール強度および機能層の電解液浸漬後のピール強度の双方を十分に高めることができる。また、非水溶性粒子状重合体の含有量と接着性重合体の含有量との合計を、非導電性粒子１００質量部当たり１０質量部以下とすれば、二次電池の内部抵抗の増加を抑制して、二次電池のレート特性および寿命特性を向上させることができる。

【0069】

＜その他の成分＞
なお、スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。

【0070】

＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述したバインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分とを、分散媒としての水の存在下で混合して得られる。なお、分散媒として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。

【0071】

ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。

【0072】

（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成しているので、電解液浸漬後であってもピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。特に、本発明の非水系二次電池用機能層は、非水溶性粒子状重合体を含む水系のスラリー組成物を用いて形成されており、層内に粒子状の重合体が存在しているので、重合体を有機溶剤に溶解させてなる溶剤系のスラリー組成物を用いて形成した、層内で重合体が膜状化し易い機能層と比較し、多孔性が高く、イオン伝導性に優れている。従って、本発明の機能層を使用すれば、レート特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。

【0073】

＜基材＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層（耐熱層）として好適に使用することができる。

【0074】

［セパレータ基材］
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

【0075】

［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。

【0076】

＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）スラリー組成物を離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を備える。

【0077】

［塗布工程］
塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

【0078】

［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。

【0079】

（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との間に他の機能層を有していてもよい。この場合、本発明の機能層は、セパレータ基材または電極基材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の機能層を備える電池部材は、本発明の機能層の表面に他の機能層を有していてもよい。

【0080】

ここで、他の機能層としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
なお、本発明の機能層上に他の機能層として接着層を設ける場合、特に、他の機能層として電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を設ける場合には、本発明の機能層の電解液中でのピール強度が十分に高くないと、他の機能層（接着層）の接着力が優れていても、本発明の機能層部分で剥離が生じ、電池特性が低下する虞がある。しかし、本発明の機能層は、電解液中でのピール強度も高いため、本発明の機能層を使用すれば、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を更に積層して電池部材同士の接着に用いた場合であっても、接着層に所期の性能を発揮させて電池部材同士を良好に接着させることができる。因みに、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層としては、特に限定されることなく、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなるシェル部とを有するコアシェル構造の重合体を用いて形成した接着層、例えば特開２０１５−２８８４２号公報に記載の接着層などが挙げられる。

【0081】

そして、本発明の機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し、機能層を用いた二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0082】

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物から得られる機能層を備えているので、優れた電池特性を発揮する。

【0083】

＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。

【0084】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0085】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

【0086】

（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができ、好ましくは以下に詳細に説明する本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造される。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【0087】

ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を加熱プレスする工程を経て非水系二次電池を製造する。具体的には、本発明の製造方法では、例えば、少なくとも一つが本発明の機能層を備えている電池部材（正極、負極およびセパレータ）を準備する工程（電池部材準備工程）と、準備した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて捲回または折り曲げて積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する工程（封入工程）と、積層体ごと本発明の機能層を加熱プレスする工程（加熱プレス工程）とを実施して、非水系二次電池を製造する。
そして、本発明の製造方法では、本発明の機能層を加熱プレスしているので、機能層の電解液中でのピール強度を更に高め、優れた電池特性を有する二次電池を効率的に製造することができる。

【0088】

なお、本発明の製造方法では、加熱プレス工程は封入工程の前に実施してもよいが、積層された電池部材の位置ズレが加熱プレス時に発生するのを抑制する観点からは、加熱プレス工程は封入工程の後に実施することが好ましい。
また、加熱プレス工程は、機能層と電解液とを接触させた状態で（例えば、電解液中で）行うことが好ましい。機能層と電解液とを接触させ、非水溶性粒子状重合体などを電解液に膨潤させた状態で加熱プレスを行えば、機能層の電解液中でのピール強度を更に高めることができる。

【0089】

ここで、本発明の製造方法の加熱プレス工程を封入工程の前に行う場合には、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度としてもよい。非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度で加熱プレスを行えば、電解液浸漬前であっても非水溶性粒子状重合体にある程度の接着力を発揮させ、機能層を良好に形成することができる。なお、非水溶性粒子状重合体が流動化して機能層中で膜状化するのを抑制し、二次電池の電池特性が低下するのを抑制する観点からは、加熱プレス工程を封入工程の前に行う場合には、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃高い温度（Ｔｇ＋３０℃）以下とすることが好ましい。
一方、本発明の製造方法の加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合には、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃低い温度（Ｔｇ−４０℃）以上とすることが好ましく、Ｔｇより３５℃低い温度（Ｔｇ−３５℃）以上とすることがより好ましく、Ｔｇより３０℃低い温度（Ｔｇ−３０℃）以上とすることが更に好ましい。また、加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合には、加熱プレス工程では、機能層を加熱プレスする際の温度を、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましく、Ｔｇより５℃低い温度（Ｔｇ−５℃）以下とすることがより好ましく、Ｔｇより１０℃低い温度（Ｔｇ−１０℃）以下とすることが更に好ましい。加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合に、機能層を加熱プレスする際の温度をＴｇより４０℃低い温度以上とすれば、電解液中において非水溶性粒子状重合体に高い接着力を発揮させ、機能層のピール強度を更に高めることができる。また、加熱プレス工程を封入工程の後に行う場合に、機能層を加熱プレスする際の温度をＴｇ以下とすれば、基材の劣化を防止することができると共に、加熱プレス中に非水溶性粒子状重合体が流動化して機能層中で膜状化するのを抑制し、二次電池の電池特性が低下するのを抑制することができる。
なお、加熱プレス工程において機能層を加熱プレスする際の圧力は、特に限定されることなく、例えば０．７ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることができる。

【実施例】

【0090】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の高せん断下での安定性、非水系二次電池用機能層の電解液浸漬前のピール強度および電解液浸漬後のピール強度、並びに、二次電池のレート特性および寿命特性は、下記の方法で測定および評価した。

【0091】

＜電解液膨潤度＞
重合体の水分散液を、電解銅箔（古河電工製ＮＣ−ＷＳ（登録商標））に対してテーブルコーターを用いて塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍのフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液に６０℃で７２時間浸漬した。ここで、非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。その後、浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜ガラス転移温度＞
重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径＞
重合体を含む水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度２質量％の測定試料を作成し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状の重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
＜高せん断下での安定性＞
スラリー組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度５０ｍ／分、グラビア回転比１００％の条件で、セパレータ基材（ポリエチレン製）上に塗布し、塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｑ０（ｍｇ／ｃｍ²）を算出した。また、塗布開始から１時間後に、同様に塗布量Ｑ１（ｍｇ／ｃｍ²）を算出した。そして、ΔＱ＝（｜Ｑ０−Ｑ１｜）／Ｑ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率ΔＱ（％）を算出し、下記の基準で評価した。塗布量変化率ΔＱが小さいほど、塗布量の変化が少なく、スラリー組成物の高せん断下での安定性が高いことを示す。
Ａ：塗布量変化率ΔＱが５％未満
Ｂ：塗布量変化率ΔＱが５％以上１０％未満
Ｃ：塗布量変化率ΔＱが１０％以上２０％未満
Ｄ：塗布量変化率ΔＱが２０％以上
＜電解液浸漬前のピール強度＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面にスラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させ、厚み１８μｍの機能層（多孔膜層）付きセパレータを得た。そして、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層（多孔膜層）を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層の電解液浸漬前のピール強度とした。そして、下記の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜電解液浸漬後のピール強度＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を２枚用意した。一方の有機セパレータ基材の片面にスラリー組成物を塗布し、塗布面に他方の有機セパレータ基材を重ねた。そして、６０℃で１０分乾燥させ、厚み３４μｍの積層体（有機セパレータ基材、機能層、有機セパレータ基材の積層体）を得た。その後、積層体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。
得られた試験片を非水系電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。ここで、非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、電解液に浸漬した試験片を１ＭＰａ、８０℃の条件で２分間プレスした後、一方の有機セパレータ基材を固定し、他方の有機セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層の電解液浸漬後のピール強度とした。そして、下記の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が９．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８．０Ｎ／ｍ以上９．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が６．０Ｎ／ｍ以上８．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が６．０Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
作製した二次電池を、２０％充電状態で、６０℃の環境下、１２時間静置した後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ１を測定した。そして、ΔＣ＝｛（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０｝×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。ΔＣが大きいほど、レート特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣが９０％以上
Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜寿命特性＞
作製した二次電池を、２０％充電状態で、６０℃の環境下、１２時間静置した後に、２５℃の環境下で４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、４．３５Ｖ、０．１Ｃで充電し、そのまま６０℃で１６８時間（７日間）放置し、その後２５℃でセル電圧Ｖ２（Ｖ）を測定した。電圧降下ΔＶ（ｍＶ）をΔＶ＝｛４．３５−Ｖ２｝×１０００の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性（自己放電特性）に優れていることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以下
Ｂ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ超４００ｍＶ以下
Ｃ：電圧降下ΔＶが４００ｍＶ超６００ｍＶ以下
Ｄ：電圧降下ΔＶが６００ｍＶ超

【0092】

（実施例１）
＜非水溶性粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１部、および、重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水４０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、並びに、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン９６部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート２部を混合して単量体組成物を得た。そして、得られた単量体組成物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加し、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌して反応を終了し、非水溶性粒子状重合体の水分散液を得た。
そして、得られた非水溶性粒子状重合体について、電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜接着性重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート６５．１部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン３０部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸３部、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部およびアリルメタクリレート０．２部を混合して単量体組成物を得た。そして、得られた単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加し、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状の接着性重合体の水分散液を得た。
そして、得られた接着性重合体について、電解液膨潤度、ガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製＞
非水溶性粒子状重合体の水分散液と、接着性重合体の水分散液とを、接着性重合体１００部（固形分換算）当たり、非水溶性粒子状重合体の量が５部（固形分換算）となるように混合し、２５℃で３０分間撹拌してバインダー組成物を得た。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてのベーマイトフィラー（河合石灰工業社製、ＢＭＭ−Ｗ）１００部と、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量（固形分換算）が３部となる量のバインダー組成物と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２２０）１．０部と、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット３６６）０．２部と、イオン交換水とを混合し、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物について、高せん断下での安定性を評価した。また、得られたスラリー組成物を用いて、機能層の電解液浸漬前のピール強度および電解液浸漬後のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜その他の機能層用組成物の調製＞
−コアシェル構造を有する有機粒子の調製−
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１９部および酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部の混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止し、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を調製した。
なお、得られた有機粒子の体積平均粒子径は、０．４５μｍであった。
−結着材の調製−
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および、アクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アクリルアミド１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体組成物の添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状の結着材（アクリル重合体）を含む水分散液を調製した。
なお、得られた結着材のガラス転移温度は−４０℃であった。
−組成物の調製−
前記のコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を固形分換算で１００部に対し、前記の結着材を含む水分散液を固形分換算で１５部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分換算で１．９部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、スラリー状の組成物を調製した。
＜機能層を備える非水系二次電池用セパレータの作製＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（多孔膜層）を備える厚み１８μｍのセパレータを得た。
機能層（多孔膜層）を備えるセパレータに対し、その他の機能層用組成物を厚さ１μｍとなるように両面に塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（多孔膜層）およびその他の機能層（接着層）を備える厚み２０μｍのセパレータを得た。
＜非水系二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分換算で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。
＜非水系二次電池用負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分換算で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、さらに２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分換算で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した非水系二次電池用セパレータ（機能層およびその他の機能層を備えるセパレータ）を、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体（積層体）を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで２分間プレスし、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、レート特性および寿命特性を評価した。結果を表１に示す。

【0093】

（実施例２〜４）
非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製時に、非水溶性粒子状重合体の水分散液と、接着性重合体の水分散液との配合比を変更し、接着性重合体１００部（固形分換算）当たりの非水溶性粒子状重合体の量（固形分換算）が表１に示す量となるようにした以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0094】

（実施例５）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を７０部に変更し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート２６部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0095】

（実施例６）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、重合開始剤としての過流酸アンモニウムの量を０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0096】

（実施例７）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、重合開始剤としての過流酸アンモニウムの量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0097】

（実施例８〜９）
接着性重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートの量および芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を表１に示すように変更して単量体組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0098】

（実施例１０〜１１）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物の配合量を変更し、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量（固形分換算）が表１に示す量となるようにした以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0099】

（比較例１）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンおよび架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを使用せず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのブチルアクリレート９６部および架橋性単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド２部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0100】

（比較例２）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を５５部に変更し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート４１部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0101】

（比較例３）
非水溶性粒子状重合体の調製時に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレンの量を５７．５部に変更し、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸の量を０．５部に変更し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート４０部を更に添加して単量体組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0102】

（比較例４）
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製時に、増粘剤等を使用せず、非導電性粒子としてのベーマイトフィラー（河合石灰工業社製、ＢＭＭ−Ｗ）１００部と、非水溶性粒子状重合体および接着性重合体の合計量（固形分換算）が３部となる量のバインダー組成物と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、その後水を除去して、非水溶性粒子状重合体がＮ−メチルピロリドンに溶解したスラリー組成物を得た以外は実施例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体、接着性重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0103】

なお、以下に示す表１中、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し
「ＭＡＡ］は、メタクリル酸を示し、
「２−ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートを示し
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレンジメタクリレートを示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ−メチロールアクリルアミドを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチルピロリドンを示す。

【0104】

【表1】

【0105】

表１より、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満である非水溶性粒子状重合体と、ガラス転移温度が２０℃以下である接着性重合体とを用いた実施例１〜１１では、機能層の電解液浸漬前後のピール強度が高く、電池特性に優れる二次電池が得られることが分かる。また、表１より、ガラス転移温度が低く、かつ、電解液膨潤度が大きい非水溶性粒子状重合体を用いた比較例１、ガラス転移温度が低い非水溶性粒子状重合体を用いた比較例２および電解液膨潤度が大きい非水溶性粒子状重合体を用いた比較例３では、機能層の電解液浸漬後のピール強度が低く、二次電池のレート特性が低下してしまうことが分かる。更に、表１より、ガラス転移温度が５０℃以上であり、かつ、電解液膨潤度が１倍超３倍未満である重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解して用いた比較例４では、機能層中で重合体が膜状化して内部抵抗が増加し、二次電池のレート特性および寿命特性が低下してしまうことが分かる。
また、実施例１〜４より、非水溶性粒子状重合体と接着性重合体の配合比を調整することで、機能層の電解液浸漬前のピール強度と電解液浸漬後のピール強度とをバランス良く高められることが分かる。
更に、実施例１および実施例５より、非水溶性粒子状重合体の組成を調整することで、機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めて二次電池のレート特性を向上させ得ることが分かる。また、電解液中において非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度以下の温度で機能層の加熱プレスを行うことにより、電池特性に優れる二次電池が得られることが分かる。
また、実施例１および実施例６〜７より、非水溶性粒子状重合体の粒子径を調整することで、スラリー組成物の安定性と、機能層の電解液浸漬後のピール強度と、二次電池の寿命特性とをバランスよく高められることが分かる。
更に、実施例１および実施例８〜９より、接着性重合体の組成を調整することで、機能層の電解液浸漬前のピール強度および二次電池の寿命特性を向上させ得ることが分かる。
そして、実施例１および実施例１０〜１１より、バインダー組成物の配合量を調整することで、機能層の電解液浸漬前後のピール強度と二次電池の電池特性とをバランス良く高められることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明によれば、機能層の形成に用いた際に内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液中でも高い接着性を発揮して機能層の電解液浸漬後のピール強度を高めることができる非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、内部抵抗の増加を抑制しつつ電解液浸漬後もピール強度が高い機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、電解液浸漬後もピール強度が高く、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる非水系二次電池およびその製造方法を提供することができる。