特許 6493388 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6493388

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20190325BHJP

   F25B 1/00 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/04 F

   F25B1/00 396Z

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-508736(P2016-508736)

(86)(22)【出願日】2015年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2015057899

(87)【国際公開番号】WO2015141676

(87)【国際公開日】20150924

【審査請求日】2017年8月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-53765(P2014-53765)

(32)【優先日】2014年3月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福島 正人

(72)【発明者】

【氏名】河口 聡史

(72)【発明者】

【氏名】上野 勝也

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】岡本 秀一

(72)【発明者】

【氏名】大塚 哲央

(72)【発明者】

【氏名】門脇 宜伸

(72)【発明者】

【氏名】野上 達弘

【審査官】 林 建二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１５７７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０５２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２２７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８１０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５４０５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５３２７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４４８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１８７３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２９．７質量％以上３８．０質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。

【請求項2】

前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２９．７質量％以上３５質量％未満である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。

【請求項3】

前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いたことを特徴とする熱サイクルシステム。

【請求項6】

冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項５に記載の熱サイクルシステム。

【請求項7】

ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項６に記載の熱サイクルシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

【0003】

このような経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

【0004】

Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。

【0005】

そこで最近では、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。さらに、ＨＦＣやＨＦＯのハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

【0006】

このＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。

【0007】

このＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると、自己分解することが知られている。そこで、非特許文献１には、ＨＦＯ−１１２３を、他の成分、例えばフッ化ビニリデン等と混合し、ＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑える試みが報告されている。

【0008】

また、熱サイクル用の作動媒体に用いるＨＦＯとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が有用であることが知られており、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに係る技術の開発もなされている。例えば、特許文献２には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを特定の方法で製造する際に得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物が記載されている。特許文献２に記載の組成物には、多くの化合物が含まれ、その中にＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１２３を含む組成物が含まれる。しかし、ＨＦＯ−１１２３はＨＦＯ−１２３４ｙｆの副生物として他の多くの化合物とともに記載されているのみであり、両者を特定の割合で混合した組成物を作動媒体として用いることは開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１５７７６４号

【特許文献2】特表２０１２−５０５２９６号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Combusion, Explosion, and Shock Waves, Vol. 42, No 2, pp. 140-143, 2006

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記のように、ＨＦＯ−１１２３の作動媒体としての使用が検討されているが、その優れた冷凍サイクル性能を維持しながら安定して使用できる具体的な組成は知られていない。特に、ＨＦＯ−１１２３は上記のように高温、高圧条件で自己分解反応を起こすことがあるため、ＨＦＯ−１１２３を熱サイクル用作動媒体として用いる場合には、その実用に供する際に耐久性の向上が求められている。

【0012】

そこで、本発明は、地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能（能力）が良好で、かつ、耐久性にも優れた熱サイクル用作動媒体、該熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物、並びに該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ＨＦＯ−１１２３にＨＦＯ−１２３４ｙｆを特定の割合で組み合わせることで、上記特性の良好な熱サイクル用作動媒体が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0014】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

【0015】

［１］トリフルオロエチレンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２１質量％以上３９質量％以下であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２３質量％以上３９質量％以下である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２３質量％以上３５質量％未満である、［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含むことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
［６］［５］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いたことを特徴とする熱サイクルシステム。
［７］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［６］に記載の熱サイクルシステム。
［８］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、［７］に記載の熱サイクルシステム。

【発明の効果】

【0016】

本発明の熱サイクル用作動媒体およびそれを含む熱サイクルシステム用組成物は、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用的な熱サイクル性能を有し、耐久性も良好なものである。

【0017】

したがって、本発明の熱サイクルシステムによれば、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用的な熱サイクル性能を有し、耐久性も良好なものとでき、安定した熱サイクルシステムを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。

【図2】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

【図3】実施例における、圧力とＨＦＯ−１１２３の自己分解性との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜作動媒体＞
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体全量中において、含有されるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が２１質量％以上３９質量％以下である熱サイクル用の作動媒体である。

【0020】

熱サイクルとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルが特に制限なく用いられる。

【0021】

本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆと、必要に応じて他の成分を含有する混合媒体である。ここで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で４であり、ＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書においてＧＷＰは、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。

【0022】

本発明の作動媒体は、ＧＷＰの極めて低いＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆを合計で９０質量％を超えて含有するものであり、得られる作動媒体のＧＷＰの値も低いものとできる。他の成分のＧＷＰが、例えば、後述の飽和ＨＦＣのように、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆよりも高い場合には、その含有割合が低いほどＧＷＰが低い組成となる。

【0023】

本発明の熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応をおこすことが知られている。本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと混合してＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。ここで、本発明の熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力条件は、通常、５．０ＭＰａ以下程度である。そのため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる熱サイクル用作動媒体が、５．０ＭＰａの圧力条件下で自己分解性を有しないことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な温度条件下において耐久性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。

【0024】

また、熱サイクルシステム機器の故障等、不測の事態が生じた場合を考慮しても、７．０ＭＰａ程度において自己分解性を有しない組成とすることで、より耐久性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
なお、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。

【0025】

この熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の含有割合は、２１質量％以上３９質量％以下であり、２３質量％以上３９質量％以下がより好ましく、２３質量％以上３５質量％未満がさらに好ましい。

【0026】

上記作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が２１質量％以上の範囲では、実用的な成績係数、冷凍能力を確保できる。２３質量％以上の範囲では、成績係数がさらに良好となり好ましい。
また、作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が３９質量％以下の範囲であれば、熱サイクルシステムに適用する場合の温度条件下で自己分解性がなく、耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。さらに、作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が３５質量％未満の範囲であれば、より高圧力条件下となった場合でも自己分解性がなく、非常に耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。このような作動媒体を熱サイクルシステムに用いれば、実用的な冷凍能力および成績係数を有するものとして、高圧条件となるような場合でも極めて安定して使用できる。

【0027】

また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、該作動媒体１００質量％中における、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計の含有量が、９０質量％を超え１００質量％以下である。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計の含有量を、この範囲内のように作動媒体中の大部分を占めるようにすることで、熱サイクルシステムに用いた際に一定のサイクル性能を維持しながら耐久性の良好な作動媒体が得られる。作動媒体１００質量％中のＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計の含有量は、９７質量％を超え１００質量％以下がさらに好ましい。

【0028】

上記のとおり本発明の作動媒体を構成するＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ともにＨＦＯであり地球温暖化への影響が少ない化合物である。また、ＨＦＯ−１１２３は作動媒体としての能力に優れるが、成績係数の点で他のＨＦＯに比べて充分でない場合がある。さらに、ＨＦＯ−１１２３単体で使用をした場合、高圧条件では、自己分解により作動媒体としての耐久性が低く使用寿命が極端に短くなる場合がある。

【0029】

一方、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは作動媒体としての冷凍能力および成績係数がバランスよく揃ったＨＦＯである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの臨界温度（９４．７℃）はＨＦＯ−１１２３に比べて高いものの、単独で用いた場合その冷凍サイクル性能、特に冷凍能力が不充分である。

【0030】

本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記のようにそれぞれ単独では実用的でなかったものを、特定の割合で混合して含有させることで特性を改善して実用可能な作動媒体としたものである。

【0031】

［任意成分］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。

【0032】

任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）が好ましい。

【0033】

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、例えば、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆと組み合わせて熱サイクルに用いた際に、温度勾配を下げる作用、能力を向上させる作用または効率をより高める作用を有するＨＦＣが用いられる。本発明の熱サイクル用作動媒体がこのようなＨＦＣを含むと、より良好なサイクル性能が得られる。

【0034】

なお、ＨＦＣは、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、上記作動媒体としてのサイクル性能の向上に加えて、ＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から任意成分として用いるＨＦＣを選択する。

【0035】

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

【0036】

ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

【0037】

なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

なお、上記好ましいＨＦＣのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２については６７５であり、ＨＦＣ−１３４ａについては１４３０であり、ＨＦＣ−１２５については３５００である。得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２が最も好ましい。

【0039】

本発明の熱サイクル用作動媒体を、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２の３つの化合物で構成する場合、ＨＦＣ−３２は０〜１０質量％の割合で含有する。相対成績係数の観点からはＨＦＣ−３２の含有量は５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。

【0040】

（ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ）
任意成分のＨＦＯとしては、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。

【0041】

なかでも、任意成分のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、安全性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）がより好ましい。
これらのＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

本発明の熱サイクル用作動媒体が、任意成分のＨＦＣおよび／または、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯを含む場合、該作動媒体１００質量％中のＨＦＣおよび、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯの合計の含有量は、１０質量％以下であり、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。作動媒体におけるＨＦＣ並びに、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯの合計の含有量は、用いるＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯの種類に応じて、上記範囲内で適宜調整される。このとき、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆと組み合わせて熱サイクルに用いた際に、温度勾配を下げる、能力を向上させるまたは効率をより高める観点、さらには地球温暖化係数を勘案して、調整する。

【0043】

（他の任意成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を他の任意成分として含有してもよい。他の任意成分としては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

【0044】

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

本発明の熱サイクル用作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％以下であり、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

【0046】

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。本発明の熱サイクル用作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

本発明の熱サイクル用作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は該作動媒体の１００質量％に対して１０質量％以下であり、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

【0048】

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。本発明の熱サイクル用作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

本発明の熱サイクル用作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、該作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％以下であり、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

【0050】

本発明の熱サイクル用作動媒体が上記のような任意成分および他の任意成分を含有する場合、その合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％以下である。

【0051】

以上説明した本発明の熱サイクル用作動媒体は、ともに地球温暖化への影響が少ないＨＦＯであって、作動媒体としての能力に優れるＨＦＯ−１１２３と、作動媒体としての能力および効率がバランスよく揃ったＨＦＯ−１２３４ｙｆを、両者を特定の割合で混合して得られるものである。そして、このように得られる本発明の熱サイクル用作動媒体は、耐久性の観点を加味して、それぞれサイクル性能を確保する割合となるように組み合わせて得られるものであり、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用的なサイクル性能を有するものである。

【0052】

［熱サイクルシステムへの適用］
（熱サイクルシステム用組成物）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

【0053】

（冷凍機油）
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系冷凍機油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。

【0054】

エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

【0055】

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

【0056】

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

【0057】

ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

【0058】

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

【0059】

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

【0060】

エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。

【0061】

ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたものや、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0062】

オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。

【0065】

ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

【0066】

反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。

【0067】

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

【0068】

フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

【0069】

鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

【0070】

炭化水素系冷凍機油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

【0071】

冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。

【0072】

冷凍機油の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

【0073】

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。

【0074】

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

【0076】

安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

【0077】

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

【0078】

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

【0079】

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

【0080】

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

【0081】

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

【0082】

＜熱サイクルシステム＞
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記作動媒体を含有する熱サイクルシステム用組成物として適用する。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

【0083】

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

【0084】

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

【0085】

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

【0086】

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

【0087】

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。

【0088】

潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

【0089】

以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

【0090】

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

【0091】

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。

【0092】

（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

【0093】

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

【0094】

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。

【0095】

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの混合媒体のような非共沸混合媒体の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

【0096】

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。

【0097】

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

【0098】

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。

【0099】

Ｑ＝ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ−ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ−ｈ_Ａ） …（２）

【0100】

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

【0101】

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

【0102】

本発明の熱サイクル組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）を用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに実用的なレベルに設定することが可能である。

【0103】

(水分濃度)
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

【0104】

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

【0105】

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、塩化リチウム等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の作動媒体と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、作動媒体と接触させることが好ましい。

【0106】

乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

【0107】

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。

【0108】

Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（３）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

【0109】

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

【0110】

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

【0111】

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

【0112】

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
熱サイクルシステム内の水分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満が更に好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

【0113】

（不凝縮性気体濃度）
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

【0114】

不凝縮性気体濃度は、熱サイクル作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満が更に好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

【0115】

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0116】

（金属濃度）
熱サイクルシステム内にパラジウム、ニッケル、鉄などの金属が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の分解やオリゴマー化等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の金属濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0117】

（酸分濃度）
熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の酸化分解、自己分解反応が促進する等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の酸分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0118】

また、熱サイクル組成物から酸分を除去する目的で、ＮａＦなどの脱酸剤による酸分除去を行う手段を熱サイクルシステム内に設けることで、熱サイクル組成物から酸分を除去することが好ましい。

【0119】

（残渣濃度）
熱サイクルシステム内に金属粉、冷凍機油以外の他の油、高沸分などの残渣が存在すると、気化器部分の詰まりや回転部の抵抗増加等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の残渣濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0120】

残渣は、熱サイクルシステム用作動媒体をフィルター等でろ過することで除去することができる。また、熱サイクルシステム用作動媒体とする前に、熱サイクルシステム用作動媒体の各成分（ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等）ごとにフィルターでろ過を行って残渣を除去し、その後に混合して熱サイクルシステム用作動媒体としてもよい。

【0121】

以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用的なサイクル性能が得られ、耐久性の高いものとできる。

【実施例】

【0122】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜４が実施例、例５〜８が比較例である。

【0123】

［例１〜８］
常法に従い、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを、それぞれ表１に示す割合で混合して熱サイクル用の作動媒体（例１〜８）を得た。なお、作動媒体全量におけるＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量の割合は１００質量％である。

【0124】

【表1】

【0125】

次に、本発明の作動媒体について、以下説明するように、自己分解性の有無、成績係数、冷凍能力、ＧＷＰ、の各特性について調べた。

【0126】

（自己分解性の評価）
上記で得られた作動媒体の例１〜８について、表２に示す試験圧力で自己分解性の評価の試験（試験１−１〜８−１）を行った。自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用いて行った。

【0127】

外部からのヒーター加熱によって反応器内部の温度を１９０℃〜２１０℃の範囲に制御した内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内に、作動媒体の例１〜８を、表２に示す圧力まで封入した。その後、球形耐圧容器内部に設置された白金線（外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断した（ホットワイヤー法）。溶断後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。また、試験後のガス組成を分析した。試験後に、球形耐圧容器内の圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で仕込んだＨＦＯ−１１２３の１００モル％に対して２０モル％以上の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。結果を、圧力条件とともに表２および図３に示す。なお表２および図３中の圧力はゲージ圧である。また、図３は、作動媒体中のＨＦＯ−１１２３の含有量と圧力との関係における自己分解性の有無を示したグラフである。

【0128】

【表2】

【0129】

表２および図３より、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量におけるＨＦＯ−１１２３の含有される割合が、３９質量％以下の組成を有する作動媒体では、圧力が５ＭＰａ以下では自己分解性を有さないことが確認され、３５質量％未満の組成を有する作動媒体では、圧力が７ＭＰａ以下では自己分解性を有さないことが確認された。なお、図３において示した実線は、本実施例の作動媒体について、自己分解性の有無の境界と推測される補助線である。

【0130】

（冷凍サイクル性能の評価）
実施例と同様の操作により、表３に示す割合のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる熱サイクル用作動媒体を得た。これら作動媒体の冷凍サイクル性能の測定は、図１の冷凍サイクルシステム１０に、上記熱サイクル用作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行い、サイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。

【0131】

評価は、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の過熱度を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

【0132】

冷凍能力および成績係数は、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。

【0133】

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

【0134】

冷凍能力および成績係数は、Ｒ４１０Ａの冷凍能力および成績係数をそれぞれ、１．０００とした場合の相対比として求めた。

【0135】

また、作動媒体のＧＷＰを、原料とした各化合物のＧＷＰ（ＨＦＯ−１１２３は０．３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは４）をもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。

【0136】

冷凍能力（対Ｒ４１０Ａ）および成績係数（対Ｒ４１０Ａ）の結果、並びにＧＷＰの計算結果を表３に示す。

【0137】

【表3】

【0138】

表３の結果から、本発明の熱サイクル用作動媒体では、Ｒ４１０Ａと同等かそれ以上の成績係数が得られ、冷凍能力はＲ４１０Ａと比べて低いものの実用可能な範囲である。なお、ここで実用可能な範囲とは、Ｒ４１０Ａと比べて冷凍能力が０．５９０以上をいい、この範囲であれば熱サイクル用作動媒体として使用可能である。また、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むことで、ＨＦＯ−１１２３のみに比べて、成績係数が向上したことが確認された。また、ＧＷＰも低いものとなっていることがわかる。

【0139】

上記結果から本発明の実施例である例１〜４の作動媒体は、ＧＷＰが低く、Ｒ４１０Ａを基準として、サイクル性能は実用的であり、かつ、高圧状態になった際にも自己分解性を抑制できる耐久性に優れた作動媒体であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明の作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）用冷媒、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却機用媒体として有用である。
なお、２０１４年３月１７日に出願された日本特許出願２０１４−０５３７６５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0141】

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

【図1】

【図2】

【図3】