特許 6493391 ディップ成形品およびディップ成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6493391

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】ディップ成形品およびディップ成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20190325BHJP

   C08J 5/02 20060101ALI20190325BHJP

   B29C 41/14 20060101ALI20190325BHJP

   A41D 19/00 20060101ALI20190325BHJP

   A41D 19/04 20060101ALN20190325BHJP

   B29K 21/00 20060101ALN20190325BHJP

   B29L 31/48 20060101ALN20190325BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 ACEQ

   C08J5/02

   B29C41/14

   A41D19/00 P

   !A41D19/04 B

   B29K21:00

   B29L31:48

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-510381(P2016-510381)

(86)(22)【出願日】2015年3月24日

(86)【国際出願番号】JP2015058901

(87)【国際公開番号】WO2015146974

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2017年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-63651(P2014-63651)

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】加藤 慎二

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３５２８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０５３３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−０６３４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１０８４３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２、７／１２−７／１８

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

Ｂ２９Ｃ ４１／００−４１／３６、４１／４６−４１／５２、

Ｂ２９Ｃ ７０／００−７０／８８

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ａ４１Ｄ １９／００−１９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、
少なくとも一方の面に表面処理が施されてなり、膜厚が０．０２〜０．２ｍｍであり、前記表面処理が施された面の動摩擦係数が０．５以下であり、表面処理後における引張強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とするディップ成形品。

【請求項2】

表面処理後における破断時伸びが５００％以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形品。

【請求項3】

表面処理前と表面処理後における引張強度の変化率が２０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のディップ成形品。

【請求項4】

前記表面処理が、有機ハロゲン化剤を用いて行われたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形品。

【請求項5】

前記有機ハロゲン化剤が、トリクロロイソシアヌル酸であることを特徴とする請求項４に記載のディップ成形品。

【請求項6】

手袋である請求項１〜５のいずれかに記載のディップ成形品。

【請求項7】

カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、
少なくとも一方の面が、有機ハロゲン化剤をハロゲン元素濃度で５００〜５０００重量ｐｐｍの割合にて含有する表面処理液を用いて表面処理されたものであることを特徴とするディップ成形品。

【請求項8】

前記有機ハロゲン化剤が、トリクロロイソシアヌル酸であることを特徴とする請求項７に記載のディップ成形品。

【請求項9】

カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形することにより、ディップ成形層を形成する工程と、
前記ディップ成形層の少なくとも一方の面に、有機ハロゲン化剤をハロゲン元素濃度で５００〜５０００重量ｐｐｍの割合にて含有する表面処理液を用いて表面処理を施す工程とを備えるディップ成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ディップ成形品に係り、さらに詳しくは、表面処理による動摩擦係数の低下により着脱性に優れ、かつ、表面処理による引張強度の低下が低く抑えられたディップ成形品、および、このようなディップ成形品を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形品が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形品としては問題がある場合があった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。

【0003】

たとえば、特許文献１には、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックスと、弱塩基および強酸からなる両性界面活性剤とを含有してなるラテックス組成物、および該ラテックス組成物をディップ成形してなるディップ成形品が開示されている。また、この特許文献１では、得られたディップ成形品について、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、表面処理を行う技術が開示されている。このような次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた表面処理は、通常、ディップ成形品の着脱性を向上させるために行われるが、その一方で、この特許文献１のように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、表面処理を行った場合には、塩素がディップ成形品の内部まで浸透してしまうため、表面だけでなく内部にまで塩素付加が起こってしまい、そのため、引張強度が低下してしまうという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３００３８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、表面処理による動摩擦係数の低下により着脱性に優れ、かつ、表面処理による引張強度の低下が低く抑えられたディップ成形品、および、このようなディップ成形品を製造するための方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形してなり、その一方の面に表面処理が施されてなるディップ成形品において、ディップ成形品の膜厚、表面処理が施された面の動摩擦係数、および、表面処理後における引張強度を所定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明によれば、カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、少なくとも一方の面に表面処理が施されてなり、膜厚が０．０２〜０．２ｍｍであり、前記表面処理が施された面の動摩擦係数が０．５以下であり、表面処理後における引張強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とするディップ成形品が提供される。

【0008】

本発明のディップ成形品は、表面処理後における破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。
さらに、本発明のディップ成形品は、表面処理前と表面処理後における引張強度の変化率が２０％未満であるであることが好ましい。
また、本発明のディップ成形品において、前記表面処理が、有機ハロゲン化剤を用いて行われたものであることが好ましく、前記有機ハロゲン化剤が、トリクロロイソシアヌル酸であることがより好ましい。
本発明のディップ成形品は、手袋であることが好ましい。

【0009】

また、本発明によれば、カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、少なくとも一方の面が、有機ハロゲン化剤を用いて表面処理されたものであることを特徴とするディップ成形品が提供される。

【0010】

さらに、本発明によれば、カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形することにより、ディップ成形層を形成する工程と、前記ディップ成形層の少なくとも一方の面に、有機ハロゲン化剤を用いて表面処理を施す工程とを備えるディップ成形品の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、表面処理による動摩擦係数の低下により着脱性に優れ、かつ、表面処理による引張強度の低下が低く抑えられたディップ成形品、および、このようなディップ成形品を製造するための方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のディップ成形品は、カルボキシ基含有ニトリルゴムのラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形してなるディップ成形品であって、少なくとも一方の面に表面処理が施されてなり、膜厚が０．０２〜０．２ｍｍであり、前記表面処理が施された面の動摩擦係数が０．５以下であり、表面処理後における引張強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

【0013】

まず、本発明のディップ成形品を得るために用いられるディップ成形用組成物について説明する。

【0014】

ディップ成形用組成物
本発明で用いるディップ成形用組成物は、少なくともカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを含有する。

【0015】

カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、および必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるニトリルゴムのラテックスである。

【0016】

共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは３０〜８９重量部、より好ましくは４０〜８４重量部、さらに好ましくは５０〜７８重量部である。共役ジエン単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が風合いに劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると引張強度に劣るものとなる傾向にある。

【0017】

エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。

【0018】

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；の他、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。

【0019】

共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量以下である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量が多すぎると、得られるディップ成形品が風合いに劣るものとなる傾向にある。

【0021】

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

【0022】

上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

【0023】

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【0024】

重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。

【0025】

また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。

【0026】

乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。

【0027】

単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

【0028】

さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

【0029】

乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。

【0030】

以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。

【0031】

重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。

【0032】

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得ることができる。

【0033】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。

【0034】

本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。

【0035】

架橋剤
また、本発明で用いるディップ成形用組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに加えて、架橋剤を含有していることが好ましい。

【0036】

架橋剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましい。本発明のディップ成形用組成物中における、架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【0037】

その他の配合剤等
また、本発明で用いるディップ成形用組成物には、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、および必要に応じて用いられる架橋剤に加えて、所望により、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。

【0038】

架橋助剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩などが挙げられる。これらのなかでも、酸化亜鉛が好ましい。これらの架橋助剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。架橋助剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく０．５〜５重量部である。

【0039】

架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらのなかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましく、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が特に好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。

【0040】

本発明で用いるディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。また、本発明で用いるディップ成形用組成物のｐＨは、好ましくは８．５〜１２、より好ましくは９〜１１である。

【0041】

ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述したディップ成形用組成物を、ディップ成形し、次いで、少なくとも一方の面に表面処理を施すことにより得られる。

【0042】

本発明のディップ成形品は、膜厚が０．０２〜０．２ｍｍであり、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．１ｍｍである、膜厚が、薄すぎると、手袋とした場合の強度や装着耐久性に劣るものとなり、また、厚すぎると、手袋とした場合の装着時の作業性や風合いに劣るものとなる。

【0043】

また、本発明のディップ成形品は、表面処理が施された面の動摩擦係数、および表面処理後における引張強度が以下の範囲にあるものであり、これらを以下の範囲とすることにより、表面処理による動摩擦係数の低下により着脱性に優れ、かつ、表面処理による引張強度の低下が低く抑えられたものとすることができる。

【0044】

すなわち、本発明のディップ成形品は、表面処理が施された面の動摩擦係数が０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。なお、動摩擦係数の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０２以上である。表面処理が施された面の動摩擦係数が高すぎると、着脱性に劣るものとなってしまう。

【0045】

また、本発明のディップ成形品は、表面処理後における引張強度が３０ＭＰａ以上であり、好ましくは３２ＭＰａ以上である。なお、表面処理後における引張強度の上限は、特に限定されないが、好ましくは２００ＭＰａ以下である。表面処理後における引張強度が低すぎると、破断し易くなってしまうため、好ましくない。なお、引張強度は、たとえば、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際における、破断時の引張強度を測定することにより求めることができる。

【0046】

さらに、本発明のディップ成形品は、表面処理前と表面処理後における引張強度の変化率が好ましくは２０％未満であり、より好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満である。なお、引張強度の変化率の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．５％以上である。表面処理前と表面処理後における引張強度の変化率が大きすぎると、表面処理による強度の低下が大きく、耐久性に劣るものとなってしまう。なお、引張強度の変化率は、表面処理後のディップ成形品の引張強度と、表面処理を行っていないディップ成形品の引張強度とを測定し、これらに基づいて、下記式により測定することができる。なお、引張強度は、たとえば、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際における、破断時の引張強度を測定することにより求めることができる。
引張強度の変化率（％）＝｛（表面処理を行っていないディップ成形品の引張強度）−（表面処理後のディップ成形品の引張強度）｝／（表面処理を行っていないディップ成形品の引張強度）×１００

【0047】

また、本発明のディップ成形品は、表面処理が施された面の動摩擦係数、表面処理後における引張強度、および表面処理前と表面処理後における引張強度の変化率が上記範囲にあることに加えて、表面処理後における破断時伸びが５００％以上であることが好ましく、より好ましくは５５０％以上、さらに好ましくは５８０％以上である。なお、破断時伸びの上限は、特に限定されないが、好ましくは、１３００％以下である。破断時伸びを上記範囲とすることにより、手袋とした場合の着脱性と風合いをさらに向上させることができる。なお、破断時伸びは、たとえば、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際における、破断時の伸び率を測定することにより求めることができる。

【0048】

本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

【0049】

アノード凝着浸漬法の場合、たとえば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。

【0050】

凝固剤としては、特に限定されないが、本発明では、多価金属塩を用いることが好ましい。多価金属塩としては、特に限定されないが、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの多価金属ハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの多価金属硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの多価金属酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属硫酸塩；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、多価金属がカルシウムである多価金属塩が好ましく、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。

【0051】

凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

【0052】

得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。

【0053】

ディップ成形層の架橋は、通常、１００〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。

【0054】

次いで、得られたディップ成形層の少なくとも一方の面、好適には、表面に位置する面（ディップ成形用型に接している面と反対の面）について、表面処理を施す。この際における、表面処理方法としては、特に限定されないが、得られたディップ成形層を、表面処理液に浸漬させる方法が好適である。表面処理液としては、得られるディップ成形品の引張強度の低下を抑制しながら、表面処理が施された面の動摩擦係数を低下させることができ、これにより得られるディップ成形品を着脱性に優れたものとすることができるという点より、表面処理剤として有機ハロゲン化剤を用いることが好ましく、これを溶媒に溶解させた溶液（表面処理液）を用いることがより好ましい。

【0055】

表面処理剤として用いる有機ハロゲン化剤としては、特に限定されないが、ハロゲン化剤として作用する有機化合物であればよいが、たとえば、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸などのハロゲン化イソシアヌル酸；Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化スクシンイミド；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどのハロゲン化ヒダントイン；Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどのハロゲン化コハク酸イミド；５，５−ジクロロメルドラム酸、５，５−ジブロモメルドラム酸などのハロゲン化メルドラム酸；ヘキサクロロアセトン；などが挙げられる。これらのなかでも、得られるディップ成形品の引張強度の低下抑制効果が高いという点より、ハロゲン化イソシアヌル酸が好ましく、トリクロロイソシアヌル酸がより好ましい。これらの有機ハロゲン化剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

表面処理剤を溶解するための溶媒としては、表面処理剤を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、水；アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、表面処理剤の溶解性が良好であり、かつ表面処理後における除去が容易であるという点より、直鎖のケトン類が好ましく、アセトンがより好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

表面処理液中の表面処理剤の濃度は、ハロゲン元素濃度（表面処理液中のハロゲン原子の濃度）で、好ましくは５００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは８００〜４０００重量ｐｐｍである。また、得られたディップ成形層を、表面処理液に浸漬させる際における浸漬時間は、好ましくは２０〜３００秒、より好ましくは３０〜２４０秒、さらに好ましくは６０〜１８０秒である。
なお、表面処理時の表面処理液の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。

【0058】

ディップ成形層を、表面処理液に浸漬させた後、溶媒を除去するために乾燥させる。乾燥温度は、好ましくは、２０〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０秒〜６０分、より好ましくは１〜２０分である。また、溶媒を除去するために乾燥させた後、必要に応じて水洗を行ってもよく、たとえば、流水を用いて１〜２０分間水洗すればよい。さらに、水洗を行った後には、４０〜１００℃で、１〜３０分間乾燥することが好ましい。

【0059】

そして、表面処理したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。また、ディップ成形用型から脱着した後、さらに、他方の面（ディップ成形用型と接していた面）についても、上記と同様にして、表面処理を行ってもよい。

【0060】

このような本発明のディップ成形品は、表面処理による動摩擦係数の低下により着脱性に優れ、かつ、表面処理による引張強度の低下が低く抑えられたものであるため、着脱が求められる用途、具体的には、手袋用途、とりわけ、薄手の手術用手袋に好適である。あるいは、本発明のディップ成形品は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

【実施例】

【0061】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

【0062】

動摩擦係数
動摩擦係数は、表面性測定装置（商品名「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ」、新東科学社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に基づいて測定した。具体的には、表面処理ディップ成形品（手袋）（比較例１は、表面未処理ディップ成形品）の掌部分から切り取った試験片を、表面処理を施した面を表面とした状態にて移動重錘に取り付け、試験片を取り付けた移動重錘をステンレス板上にて、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、移動距離１３０ｍｍの条件にて走行させ、試験片の摩擦によって生じる走行抵抗（動摩擦係数）を測定した。以下に、測定条件等を示す。
・試験片の接触面積：６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ
・移動重錘の重量：２００ｇ
・動摩擦係数μ’の算出式：μ’＝Ｃ／Ｄ（Ｃ＝均斉な走行になってからの平均荷重量（ｇ）、Ｄ＝移動重錘の重量（ｇ））

【0063】

引張強度、破断時伸び
得られた表面処理ディップ成形品（手袋）（比較例１は、表面未処理ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、商品名「３３４３型引張試験機」（インストロン社製）を用いて引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。

【0064】

引張強度の変化率
得られた表面処理ディップ成形品（手袋）（比較例１は、表面未処理ディップ成形品）について、上記と同様にして測定した破断時の引張強度と、比較例１にて得られた表面未処理ディップ成形品について、上記と同様にして測定した破断時の引張強度とに基づいて、下記式にしたがって、引張強度の変化率を求めた。引張強度の変化率が小さいほど、表面処理による劣化が小さく、耐久性に優れるものと判断できる。
引張強度の変化率（％）＝｛（比較例１の表面未処理ディップ成形品の引張強度）−（表面処理ディップ成形品の引張強度）｝／（比較例１の表面未処理ディップ成形品の引張強度）×１００

【0065】

着脱性
表面処理ディップ成形品（手袋）（比較例１は、表面未処理ディップ成形品）の内部を水で満たした後、水を排出して水に濡れた状態で手袋を装着し、その後脱着するときの難易度を、以下の基準で評価した。
◎：極めて容易に装着、脱着が可能だった。
○：容易に装着、脱着が可能だった。
×：装着・脱着が困難であった。

【0066】

製造例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のラテックスの製造
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２９部、メタクリル酸５．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６５．５部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３９℃にして重合反応を開始した。重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４３％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のラテックスを得た。

【0067】

実施例１
ディップ成形用組成物の調製
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のラテックス２３２．５部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）換算で１００部）に、固形分換算で、硫黄（架橋剤）１部、オレイン酸カリウム（脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸）１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（架橋促進剤）０．５部、酸化亜鉛（架橋助剤）１．５部、酸化チタン（顔料）１．５部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．８に調整したディップ成形用組成物（固形分濃度：２５重量％）を得た。

【0068】

表面処理ディップ成形品の製造
表面がすり加工されたセラミック製の手袋型を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１３重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王株式会社製）からなる２５℃の凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。

【0069】

次いで、凝固剤で被覆された手袋型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆された手袋型をオーブンから取り出し、上記にて得られたディップ成形用組成物（２５℃に調整）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥することで、ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。そして、このディップ成形層で被覆された手袋型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、このディップ成形層で被覆された手袋型を１２０℃のオーブン内に置き、２０分間架橋を行うことで、架橋ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。

【0070】

そして、架橋ディップ成形層を塩素濃度１０００重量ｐｐｍに調整したトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に、２５℃で９０秒間浸漬させることにより表面処理を行った。その後、室温で５分間風乾した後、引き続き流水で５分間洗浄し、温度７０℃のオーブンに置き、１０分間乾燥した。次いで、表面処理されたディップ成形層で被覆された手袋型を室温まで冷却し、手袋型から剥離することで、表面処理ディップ成形品（手袋）を得た。得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。

【0071】

そして、得られた表面処理ディップ成形品を用いて、動摩擦係数、引張強度、破断時伸び、引張強度の変化率、および着脱性の測定を行った。結果を表１に示す。

【0072】

実施例２
表面処理液として、塩素濃度が１０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に代えて、塩素濃度が１５００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0073】

実施例３
表面処理液として、塩素濃度が１０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に代えて、塩素濃度が３０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0074】

実施例４
表面処理における、表面処理液への浸漬時間を９０秒から６０秒に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0075】

実施例５
表面処理における、表面処理液への浸漬時間を９０秒から１２０秒に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0076】

比較例１
表面処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして、表面未処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面未処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0077】

比較例２
表面処理液として、塩素濃度が１０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に代えて、塩素濃度が１００重量ｐｐｍである次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0078】

比較例３
表面処理液として、塩素濃度が１０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に代えて、塩素濃度が１５００重量ｐｐｍである次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0079】

比較例４
表面処理液として、塩素濃度が１０００重量ｐｐｍであるトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液に代えて、塩素濃度が３０００重量ｐｐｍである次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ディップ成形品を得て、同様に評価を行った。なお、得られた表面処理ディップ成形品の膜厚は０．０６ｍｍであった。結果を表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１に示すように、有機ハロゲン化剤（トリクロロイソシアヌル酸）を用いて表面処理をすることにより得られる表面処理ディップ成形品は、膜厚、表面処理が施された面の動摩擦係数、および表面処理後における引張強度が本発明所定の範囲にあり、着脱性に優れ、また、引張強度の変化率も低く抑えられており、良好であった（実施例１〜５）。

【0082】

一方、表面処理を行わなかった場合には、得られるディップ成形品は、動摩擦係数が大きく、着脱性に劣るものであった（比較例１）。
また、表面処理液として、塩素濃度が１００重量ｐｐｍである次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いた場合には、得られる表面処理ディップ成形品は表面処理が不十分であり、動摩擦係数が大きく、着脱性に劣るものであった（比較例２）。
さらに、表面処理液として、塩素濃度が、それぞれ１５００重量ｐｐｍ、３０００重量ｐｐｍである次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を用いた場合には、得られる表面処理ディップ成形品は、表面処理による引張強度の低下が大きく、耐久性に劣るものであった（比較例３，４）。