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特許6493695レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6493695
(24)【登録日】2019年3月15日
(45)【発行日】2019年4月3日
(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20190325BHJP
C08G 61/00 20060101ALI20190325BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20190325BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20190325BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08G61/00
H01L21/30 574
H01L21/30 573
G03F7/20 521
【請求項の数】10
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2016-514876(P2016-514876)
(86)(22)【出願日】2015年4月14日
(86)【国際出願番号】JP2015061467
(87)【国際公開番号】WO2015163195
(87)【国際公開日】20151029
【審査請求日】2017年12月20日
(31)【優先権主張番号】特願2014-91782(P2014-91782)
(32)【優先日】2014年4月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】境田 康志
(72)【発明者】
【氏名】西田 登喜雄
(72)【発明者】
【氏名】藤谷 徳昌
(72)【発明者】
【氏名】坂本 力丸
【審査官】
川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１３／１６８６１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１３３０８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１４１０１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／１２４５９７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｃ０８Ｇ ６１／００
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）
【化1】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）
【請求項2】
前記ポリマーの原料モノマーは、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（２ａ）で表される化合物、或いは下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の両方を含む、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕは請求項１に記載の定義と同義で
ある。）
【化1】
ある。）
【請求項3】
前記ポリマーは下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
【化3】
（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
【請求項4】
前記式（４）で表される構造単位は下記式（４ａ）、式（４ｂ）又は式（４ｃ）で表される構造単位である請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化4】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項5】
前記式（５）で表される構造単位は下記式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）又は式（５ｄ）で表される構造単位である請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｒ９及びＲ１０それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は芳香族環を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化5】
（式中、Ｒ９及びＲ１０それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は芳香族環を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項6】
前記ポリマーは下記式（６）又は式（７）で表されるポリマーである請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、ｔ及びｕは請求項１に記載の定義と同義であり、Ｙは前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
【化6】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、ｔ及びｕは請求項１に記載の定義と同義であり、Ｙは前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
【請求項7】
前記ポリマーの重量平均分子量は８００乃至１０００００である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項8】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種、又は２種以上の組み合わせである請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項9】
更に酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項10】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後に現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固形分の有機溶媒への溶解性に優れ、基板への塗布性が良好であり、形成されるレジストパターンの線幅のバラツキの大きさ及びレジストパターンの密着性の改善を目的としたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。【背景技術】
【0002】
従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称される。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光部位を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。【0003】
特許文献１乃至特許文献３には、上層に形成するフォトレジスト膜とのインターミキシングがなく、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する場合、所望の光学パラメーター（ｋ値、ｎ値）が得られ、かつ所望のドライエッチング速度が得られる、レジスト下層膜（反射防止膜）が開示されている。【0004】
一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは、基板からの反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となる。そのため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献４）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２００５／０９８５４２号
【特許文献2】国際公開第２００９／０９６３４０号
【特許文献3】国際公開第２００９／１０４６８５号
【特許文献4】国際公開第２０１０／０６１７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。【0007】
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。【0008】
一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。【0009】
本発明は、上記課題が解決されることによって、所望のレジストパターンを形成できる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の発明者らは、末端部位にスルホニル基が導入されたポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物を、リソグラフィープロセスに用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の第１の態様は、下記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。【化1】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。
【0011】
上記Ｘが置換基を有するアルキル基を表す場合、その置換基としては、例えば炭素原子数１乃至３のアルコキシ基例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が挙げられる。上記二価の有機基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種又は２種以上の原子を有してもよい。上記ハロゲノ基及び本明細書で後述するハロゲノ基として、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。【0012】
本発明の第２の態様は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後に現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。【発明の効果】
【0013】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの末端が、前記式（１）又は式（２）で表される構造でキャッピングされていることを特徴とするものであり、斯かるポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物、及び有機溶媒を含有する組成物である。このような構成としたことにより、課題であった、ネガ現像プロセスにおけるレジストパターンの密着性改善が可能となり、さらにレジストパターンのラフネスも改善される。【発明を実施するための形態】
【0015】
［ポリマー］本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有する。
【0016】
前記ポリマーは、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（２ａ）で表される化合物、或いは下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の両方、を含む原料モノマーの反応生成物である。【化2】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕは、前記式（１）又は式（２）で表される構造のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕの定義と同義である。）
上記及び本明細書で後述する炭素原子数１ないし６のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を挙げることができる。上記及び本明細書で後述する芳香族環として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンを挙げることができる。上記芳香族複素環として、例えば、トリアジン、ピリミジン、イミダゾール及びピリジンを挙げることができる。
【0017】
前記ポリマーは、例えば下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する。【化3】
（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
【0018】
上記炭素原子数１乃至１３の炭化水素基は例えば、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等を挙げることができる。上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。該脂環式炭化水素基として、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基を挙げることができる。
上記窒素原子を1乃至３つ含む複素環として、例えばトリアジントリオン、ピリミジントリオン、イミダゾリジンジオン、イミダゾリドン及びピリドンを挙げることができる。
【0019】
前記式（４）で表される構造単位は、例えば下記式（４ａ）、式（４ｂ）又は式（４ｃ）で表される構造単位である。【化4】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【0020】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。前記Ｑ３は例えば、下記式で表される基を表す。
【化5】
【0021】
前記式（５）で表される構造単位は、例えば下記式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）又は式（５ｄ）で表される構造単位である。【化6】
（式中、Ｒ９及びＲ１０それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は芳香族環を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基を表し、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【0022】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばヒドロキシ基及びハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。前記直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基は、２つの炭素原子間に二重結合を有してもよい。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基及びヒドロキシ基が挙げられる。前記Ｑ４は例えば、下記式で表される基を表す。【化7】
【0023】
前記式（１ａ）で表される化合物として、例えば、下記式（１ａ−１）乃至式（１ａ−８９）で表される化合物を挙げることができる。【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0024】
前記式（２ａ）で表される化合物として、例えば、下記式（２ａ−１）乃至式（２ａ−１８）で表される化合物を挙げることができる。【化13】
【0025】
前記式（１ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記式（１ｂ−１）乃至式（１ｂ−２０）で表される化合物を挙げることができる。前記式（３）で表される化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノールが挙げられるが、これらに限定されない。【化14】
【0026】
前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（４−１）乃至式（４−１６）で表される、エポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。【化15】
【化16】
【0027】
前記式（５）で表される構造単位を形成するモノマーとして、例えば、下記式（５−１）乃至式（５−１２）で表される化合物が挙げられる。【化17】
【0028】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（６）又は式（７）で表されるポリマーである。【化18】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、ｔ及びｕは前記式（１）又は式（２）で表される構造のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕの定義と同義であり、Ｙは前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
【0029】
上記式（６）又は式（７）で表されるポリマーを得るために必要な原料モノマーのうち、前記式（１ａ）で表される化合物、式（２ａ）で表される化合物、或いは式（１ｂ）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の両方は、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマー及び前記式（５）で表される構造単位を形成するモノマーの総計を１００質量％とすると、例えば１質量％乃至３０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは２質量％乃至２０質量％である。【0030】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。ポリマーの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。【0031】
重合方法の一例として、有機溶媒中で、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマー及び式（５）で表される構造単位を形成するモノマーに、前記式（１ａ）で表される化合物又は式（２ａ）で表される化合物と重合触媒とを加えて加熱重合を行い合成することができる。ここで使用する有機溶媒は、後述する本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒として好ましい例示の中より適宜選択できる。前記重合触媒として、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを挙げることができ、例えば５０℃乃至１６０℃、好ましくは７０℃乃至１３０℃に加熱して重合できる。反応時間としては、例えば１時間乃至５０時間、好ましくは２時間乃至１２時間である。【0032】
上記ポリマーの重量平均分子量は、例えば８００乃至１０００００、好ましくは８００乃至１００００である。この重量平均分子量の値が高すぎると、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布性が悪化する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を１００質量％とすると、当該組成物に含まれる上記ポリマーは、例えば０．０１質量％乃至３質量％、好ましくは０．１質量％乃至２質量％である。【0033】
［架橋剤］本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含む。その架橋剤として、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基（例えば、メチロール基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基）を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。
【0034】
上記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベングアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋剤は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば１質量％乃至１００質量％、好ましくは１０質量％乃至５０質量％である。これら架橋剤は、前記ポリマー、特に架橋剤と反応して架橋を形成する式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こすことができる。【0035】
［架橋反応を促進させる化合物］架橋反応を促進させるために、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋反応を促進させる化合物を含む。そのような化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物を使用できる。これら架橋反応を促進させる化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋反応を促進させる化合物は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至２５質量％、好ましくは１質量％乃至１０質量％である。
【0036】
［有機溶媒］本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに有機溶媒を含む。本発明において使用される有機溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
【0037】
上記有機溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記有機溶媒は、当該組成物を１００質量％とすると、例えば９０質量％乃至９９．９９質量％、好ましくは９８質量％乃至９９．９質量％である。本明細書では、レジスト下層膜形成組成物から有機溶媒を除いた成分を固形分と表現する。【0038】
［酸発生剤］本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに酸発生剤を含んでいてもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記酸発生剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。
【0039】
［その他の添加剤］本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
【0040】
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【0041】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。【0042】
次に本発明のレジストパターン形成方法について説明する。まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させレジスト下層膜を作製する。【0043】
塗布後、ベークする条件としては、例えばベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択され、好ましくは、１５０℃乃至２５０℃、０．５分乃至５分間である。このような条件でベークすることにより、ポリマーの構造単位中のヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応して架橋構造が形成される。特に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーを架橋させることで、架橋ポリマーの架橋密度を高くすることができる。また、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）乃至０．２μｍ（２００ｎｍ）であり、好ましくは０．００３μｍ（３ｎｍ）乃至０．１μｍ（１００ｎｍ）である。【0044】
次に、作製したレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液をレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。塗布されるレジスト溶液としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。使用可能なレジスト溶液としては、例えば、住友化学（株）製；商品名ＰＡＲ７１０，同ＰＡＲ８５５、ＪＳＲ（株）製；商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、信越化学工業（株）製；商品名ＳＥＰＲ４３０、ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製；商品名ＡＰＥＸ−Ｘが挙げられる。【0045】
続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶを使用することができる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択される。【0046】
露光後、現像、リンス及び乾燥することにより良好なレジストパターンが得られる。レジスト膜の現像液としては、アルカリ類の水溶液又は有機溶媒を使用することができる。アルカリ類の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類の水溶液、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類の水溶液、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類の水溶液、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩の水溶液、及びピロール、ピペリジン等の環状アミン類の水溶液が挙げられる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像液として使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらの中で好ましくは酢酸ブチルである。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。【0047】
そして、レジスト膜が前記工程により現像除去されたことにより露出した部分のレジスト下層膜を、ドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。【実施例】
【0048】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。【0049】
下記合成例１乃至合成例１０、比較合成例１及び比較合成例２に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）
【0050】
＜合成例１＞モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）７．００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸（八代製薬（株）製）３．９３ｇ、４−（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．５１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル７３．１４ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２６００、分散度３．４４８はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−１）及び式（５ａ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−１）で表される構造を末端に有する。
【化19】
【0051】
＜合成例２＞ヒダントインジグリシジル（四国化成工業（株）製）７．４２ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸（八代製薬（株）製）４．８３ｇ、４−（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．８５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル８３．２１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５９０、分散度２．７７はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｂ−１）及び式（５ａ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−１）で表される構造を末端に有する。
【化20】
【0052】
＜合成例３＞ヒダントインジグリシジル（四国化成工業（株）製）１０．０６ｇ、モノアリルシアヌル酸（四国化成工業（株）製）６．０１ｇ、４−（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）２．５１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７８ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル１０９．７３ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２４０、分散度２．２６５はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｂ−１）及び式（５ｂ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−１）で表される構造を末端に有する。
【化21】
【0053】
＜合成例４＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分４８．７質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）、４．１８ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．６５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−２）で表される構造を末端に有する。モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸のエポキシ基は、５−スルホサリチル酸のヒドロキシ基よりもカルボキシル基と優先的に反応すると考えられる。
【化22】
【0054】
＜合成例５＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分４８．７質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．８７ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９１０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−２）で表される構造を末端に有する。
【化23】
【0055】
＜合成例６＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１．３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．４ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８９０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−２）で表される構造を末端に有する。
【化24】
【0056】
＜合成例７＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、４−（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）０．８０ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３８ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−１）で表される構造を末端に有する。
【化25】
【0057】
＜合成例８＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、４−（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．１９ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．９８ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６５０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１−１）で表される構造を末端に有する。
【化26】
【0058】
＜合成例９＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸（東京化成工業（株）製）０．８５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３３００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（２−１）で表される構造を末端に有する。
【化27】
【0059】
＜合成例１０＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸（東京化成工業（株）製）１．２８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．３１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（２−１）で表される構造を末端に有する。
【化28】
【0060】
＜比較合成例１＞テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６０ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５７００、分散度は３．３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｃ−１）及び式（５ｄ−１）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（１）又は式（２）で表される構造を末端に有さない。
【化29】
【0061】
＜比較合成例２＞モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ−２）及び式（５ｃ−１）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（１）又は式（２）で表される構造を末端に有さない。
【化30】
【0062】
＜実施例１＞上記合成例１で得られた、ポリマー０．６３ｇを含むポリマー溶液４．８２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５６３ｇとｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００１６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００３１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0063】
＜実施例２＞上記合成例２で得られた、ポリマー０．６３ｇを含むポリマー溶液４．９１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５６３ｇとｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００１６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００３１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0064】
＜実施例３＞上記合成例３で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．７３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇとｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００１１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0065】
＜実施例４＞上記合成例４で得られたポリマー溶液１．１４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６８ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0066】
＜実施例５＞上記合成例５で得られたポリマー溶液１．１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．７３ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0067】
＜実施例６＞上記合成例６で得られたポリマー溶液１．３２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０７１ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００７１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２７ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0068】
＜実施例７＞上記合成例７で得られたポリマー溶液１．４７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．３５ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0069】
＜実施例８＞上記合成例８で得られたポリマー溶液１．５８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２４ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0070】
＜実施例９＞上記合成例９で得られたポリマー溶液１．４６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０７ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0071】
＜実施例１０＞上記合成例１０で得られたポリマー溶液１．４９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０４ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0072】
＜比較例１＞上記比較合成例１で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．３１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及び５−スルホサリチル酸０．００５８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0073】
＜比較例２＞前記特許文献１に記載の合成例１により得られた、下記式（４ａ−１）及び式（５ａ−１）で表される構造単位を有するポリマー０．９４ｇを含むポリマー溶液５．１６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇとｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０２３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０）０．００４６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．９３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．６４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【化31】
【0074】
＜比較例３＞上記比較合成例２で得られたポリマー溶液１．３８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇと５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．５２ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
【0075】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕実施例１乃至実施例１０、及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【0076】
〔薄膜での塗布性試験〕実施例１乃至実施例３、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、図１に上面及び断面を示す構造の、縦１３μｍ、横１３μｍ、高さ２３０ｎｍの正方形のパターン、及び縦１４μｍ、横１４μｍ、高さ２３０ｎｍの十字形のパターンが形成されたシリコンウェハー上に５ｎｍの膜厚で塗布し、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ）のダークフィールドで塗布性を確認した。実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合のみ、良好な塗布性を確認できた。一方、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合は、塗布ムラが見られるため、塗布性が不良であることが確認された。
【0077】
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターンの形成〕実施例４乃至実施例１０及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚２８ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、８０℃で６０秒間加熱し、ＡｒＦレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ Ｓ３０７Ｒ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、酢酸ブチルでリンス処理をし、６２ｎｍライン／１２４ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−９３８０）を用いた。上記レジストパターンの形成において、６２ｎｍライン／１２４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とした。この最適露光量よりも段階的に露光量を小さくすると、得られるパターンの線幅は次第に細くなり最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が認められない最小の線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。表１にこの最小倒壊前寸法の値を示す。パターン倒れ耐性は、最小倒壊前寸法が５０ｎｍ以下の場合は「良好」、５０ｎｍを超える場合は「不良」と判断した。
【0078】
【表1】
【0079】
〔ＥＵＶ露光試験〕シリコンウェハー上に、本発明の実施例１、実施例２及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３１００）を用い、ＮＡ＝０．２５Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は、２５ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否、形成されたラインパターン上面からの観察による当該ラインパターンのライン幅のラフネス（ＬＷＲ）の大小、及びレジストパターンの倒壊が認められない最小の線幅である最小倒壊前寸法により行った。表２に評価の結果を示す。ラインアンドスペースが形成された場合を「良好」とした。また、ＬＷＲについて、形成されたラインパターンの線幅のバラツキの大きさをｎｍで示した。最小倒壊前寸法及びＬＷＲは小さい値ほど好ましいことから、実施例１及び実施例２は比較例１と比べて、良好な最小倒壊前寸法及びＬＷＲを示した。
【表2】
【図1】