特許 6493745 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及びプリント配線板及び半導体パッケージ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6493745

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及びプリント配線板及び半導体パッケージ

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/10 20060101AFI20190325BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20190325BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20190325BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20190325BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190325BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20190325BHJP

   H01L 27/00 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/10

   C08L81/02

   C08K5/17

   C08K3/00

   C08J5/24CEZ

   B32B27/00 A

   B32B15/08 J

   H01L27/00 301Z

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-72068(P2015-72068)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-190966(P2016-190966A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2018年2月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】橋本 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】高根沢 伸

(72)【発明者】

【氏名】野本 周司

(72)【発明者】

【氏名】安部 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】村井 曜

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開平６−２６３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４３１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１２９５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２９７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１９２５０１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／００−７５／３２

Ｃ０８Ｌ ８１／００−８１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（III）を含有してなる、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、熱可塑性エラストマー（IＶ）を含有してなる、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、熱硬化性樹脂（Ｖ）を含有してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、硬化促進剤（ＶＩ）を含有してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、無機充填材（ＶII）を含有してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化して得られるプリプレグ。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる樹脂付フィルム。

【請求項9】

請求項７に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。

【請求項10】

請求項８に記載の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。

【請求項12】

請求項１１に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器の小型化・高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。

【0003】

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性及びコスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の向上に限界がある。エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって、低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂−配線層の密着不足、及びプレス成形不良を起こすことが知られている。
高密度実装及び高多層化された積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。

【0004】

また、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂含有組成物は、耐湿性及び接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性が、ポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣るという問題がある。
さらに、特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差に起因した反りが大きな課題となっている。

【0005】

また、携帯電話に代表される移動体通信機器や、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化、及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載される印刷配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）や室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化や実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載する印刷配線板に対しても、低伝送損失基板材料がさらに要求されると予想される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１４８３４３号公報

【特許文献2】特開平６−２６３８４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、こうした現状に鑑み、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性、及び高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）（以下、高周波特性と称することがある。）に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物と特定のマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性、及び高周波数帯での誘電特性（高周波特性：低誘電率及び低誘電正接）に優れることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
［１］１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（III）を含有してなる、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、熱可塑性エラストマー（IＶ）を含有してなる、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］さらに、熱硬化性樹脂（Ｖ）を含有してなる、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、硬化促進剤（ＶＩ）を含有してなる、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、無機充填材（ＶII）を含有してなる、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化して得られるプリプレグ。
［８］上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる樹脂付フィルム。
［９］上記［７］に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
［１０］上記［８］に記載の樹脂付フィルムを積層成形して得られる積層板。
［１１］上記［９］又は［１０］に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性に優れる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる樹脂付フィルム、及び前記プリプレグ又は樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造された多層プリント配線板は、特に耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、弾性率、低硬化収縮率及び高周波特性に優れており、高集積化された電子機器用プリント配線板、それを用いた半導体パッケージとして有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、各成分について順に説明する。

【0012】

（分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ））
分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる。
ここで、チオアセタールとは、ＲＣＨ(ＳＲ’)_２のような構造を有するもので、アゾメチンとは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）を意味する。

【0013】

１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）［以下、チオール化合物（ｉ）と略称することがある。］は、好ましくは、１分子中に３個又は４個のチオール基を有するチオール化合物であり、より好ましくは１分子中に３個の一級チオール基を有するチオール化合物である。
該チオール化合物（ｉ）は、好ましくは下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）、（ｉｃ）で表される。

【0014】

【化1】

（一般式（ｉａ）、（ｉｂ）、（ｉｃ）中、Ａ_１は、芳香族又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素又は複素環である。）

【0015】

チオール化合物（ｉａ〜ｉｃ）としては、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパン トリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス-[(３-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール ビス(３-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

【0016】

これらの中で、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できるトリス-[(３-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート等が好ましい。低熱膨張性及び誘電特性の観点からは、トリメチロールプロパン トリス(３-メルカプトプロピオネート)が好ましい。

【0017】

１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）［以下、単に芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）と称することがある。］は、好ましくは、１分子中に２個又は３個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、より好ましくは１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
該芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有していている場合も、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）に含まれる。
芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）は、好ましくは下記一般式（ｉｉ）で表される。

【0018】

【化2】

（一般式（ｉｉ）中、Ａ^１１は、下記一般式（１１）又は（１２）で表される基である。）

【0019】

【化3】

（一般式（１１）中、Ｒ^１１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）

【0020】

【化4】

（一般式（１２）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（１３）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）

【0021】

【化5】

（一般式（１３）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^１３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）

【0022】

Ｒ^１１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^１１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^１１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0023】

Ｒ^１２及びＲ^１３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^１２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^１２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^１２同士又はＲ^１３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0024】

Ｒ^１４及びＲ^１５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１２及びＲ^１３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^１２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^１３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^１４同士又はＲ^１５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（１３）は、下記一般式（１３’）で表されることが好ましい。

【0025】

【化6】

（一般式（１３’）中のＡ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、ｓ１及びｔ１は、一般式（１３）中のものと同じである。）

【0026】

なお、Ａ^１１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（１１）で表される基であることが好ましく、下記一般式（１１’）で表される基であることがより好ましい。

【0027】

【化7】

（一般式（１１’）中、Ｒ^１１及びｐ１は、一般式（１１）中のものと同じである。）

【0028】

芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）としては、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２´−ビピリジン−４，４´−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが好ましい。

【0029】

少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）［以下、単にシロキサン化合物（ｂ）と称することがある。］は、分子両末端それぞれに１個以上の一級アミノ基を有することが好ましく、分子両末端それぞれに１個の一級アミノ基を有することがより好ましく、分子両末端のみにそれぞれ１個の一級アミノ基を有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物（ｂ）は、直鎖状のシロキサン骨格を有し、好ましくは、分子中にジメチルシリコーン骨格を有する。
シロキサン化合物（ｂ）のアミノ基当量は、好ましくは２００〜７０００、より好ましくは３００〜６０００、さらに好ましくは４００〜４０００、特に好ましくは６００〜３０００である。

【0030】

シロキサン化合物（ｂ）としては、市販品を用いることができ、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられ、これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性、及び低熱膨張性の観点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できるＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂがより好ましく、Ｘ−２２−１６１Ｂがさらに好ましい。

【0031】

（分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の製造方法）
始めに、１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を有機溶媒中で脱水縮合反応［以下、脱水縮合反応１と称する。］させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）を得る。次いで、前記化合物と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を有機溶媒中で脱水縮合反応［以下、脱水縮合反応２と称する。］させることにより、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
該反応方法によれば、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の分子中における、チオアセタールの分子量制御が容易であり、これを含有する樹脂組成物の接着強度向上や高弾性率化特に有効である。

【0032】

各脱水縮合反応に使用し得る有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグ及び樹脂付フィルムの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。
また、前記反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。

【0033】

各脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるという観点から、酸性触媒が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。

【0034】

（脱水縮合反応１）
始めに、チオール化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）［以下、単にチオアセタール化合物（ａ）と称することがある。］を得る。
ここで、チオール化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量は、例えば、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基当量〕が、チオール化合物（ｉ）の一級チオール基数〔チオール化合物（ｉ）の使用量／チオール化合物（ｉ）の一級チオール基当量〕の１．１〜５倍になるように使用することが好ましく、１．５〜５倍になるように使用することがより好ましく、２〜４倍になるように使用することがさらにこのましい。１．１倍以上とすることにより、反応を十分に進行させ、且つ生成物がホルミル基を有するようになり、また、５倍以下とすることにより、金属との高接着性などの特性を発現するのに必要なチオアセタール数を確保できる。

【0035】

また、脱水縮合反応１における有機溶媒の使用量は、例えば、チオール化合物（ｉ）、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

【0036】

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら０．１〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、チオアセタール化合物（ａ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグ又は樹脂付フィルムを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。

【0037】

（脱水縮合反応２）
次いで、前記脱水縮合反応１により得られたチオアセタール化合物（ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
ここで、チオアセタール化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（ｂ）の使用量／シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基当量〕が、チオアセタール化合物（ａ）のアルデヒド基数〔チオアセタール化合物（ａ）の使用量／チオアセタール化合物（ａ）のアルデヒド基当量〕の１〜１０倍の範囲になるように使用されることが好ましい。１倍以上とすることにより、溶媒への溶解性が低下することなく、また、１０倍以下とすることにより、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を含有する熱硬化性樹脂の接着性が低下することがない。

【0038】

また、脱水縮合反応２における有機溶媒の使用量は、例えば、チオアセタール化合物（ａ）、シロキサン化合物（ｂ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることがさらに好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。

【0039】

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応器に仕込み、必要により加熱又は保温しながら０．１〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグ又は樹脂付フィルムを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。

【0040】

上記の脱水縮合反応１及び２を経て得られたチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、−ＣＨ_２−Ｓ−に起因する１４４０ｃｍ^−１付近のピークとアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。

【0041】

また、芳香族アゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、８，０００〜４００，０００が好ましく、１５，０００〜２５０，０００がより好ましいく、３０，０００〜７０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であれば、低硬化収縮性、低熱膨張性が低下するおそれが少なく、４００，０００以下であれば、相溶性及び弾性率が低下するおそれが少ない。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものであり、例えば、以下条件で行うことができる。
測定装置としては、例えば実施例に記載の装置やオートサンプラー（ＡＳ−８０２０、東ソー株式会社製）、カラムオーブン（８６０−Ｃ０、日本分光株式会社製）、ＲＩ検出器（８３０−ＲＩ、日本分光株式会社製）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（８７０−ＵＶ、日本分光株式会社製）、ＨＰＬＣポンプ（８８０−ＰＵ、日本分光株式会社製）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及び２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。

【0042】

（分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II）［以下、単にマレイミド化合物（II）と称することがある。］を含有してなるものである。
マレイミド化合物（II）は、下記一般式（II）で表されるマレイミド化合物が好ましい。

【0043】

【化8】

（一般式（II）中、Ａ^３１は、下記一般式（３１）、（３２）、（３４）又は（３５）で表される基である。）

【0044】

【化9】

（一般式（３１）中、Ｒ^３１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は０〜４の整数である。）

【0045】

【化10】

（一般式（３２）中、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（３３）で表される基である。ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数である。）

【0046】

【化11】

（一般式（３３）中、Ｒ^３４及びＲ^３５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ^３３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ２及びｔ２は各々独立に０〜４の整数である。）

【0047】

【化12】

（一般式（３４）中、ｎ２は０〜１０の整数である。）

【0048】

【化13】

（一般式（３５）中、Ｒ^３６及びＲ^３７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ２は１〜８の整数である。）

【0049】

Ｒ^３１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^３１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0050】

Ｒ^３２及びＲ^３３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ａ^３２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ａ^３２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｑ２及びｒ２は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ２又はｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３２同士又はＲ^３３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0051】

Ｒ^３４及びＲ^３５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^３２及びＲ^３３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ^３２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ａ^３３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述の通りである。
ｓ２及びｔ２は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ２又はｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^３４同士又はＲ^３５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（３３）は、下記一般式（３３’）で表されることが好ましい。

【0052】

【化14】

（一般式（３３’）中のＡ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、ｓ２及びｔ２は、一般式（３３）中のものと同じである。）

【0053】

なお、Ａ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、前記一般式（３２）で表される基であることが好ましく、下記一般式（３２’）で表される基であることがより好ましい。

【0054】

【化15】

（一般式（３２’）中のＡ^３２、Ｒ^３２、Ｒ^３３、ｑ２及びｒ２は、一般式（３２）中のものと同じである。）

【0055】

前記一般式（３４）中、ｎ２は、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。
前記一般式（３５）中、Ｒ^３６及びＲ^３７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^３１の脂肪族炭化水素基の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｕ２は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。

【0056】

一般式（II）で表される基の中のＡ^３１としては、耐熱性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。

【0057】

【化16】

【0058】

マレイミド化合物（II）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。

【0059】

これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（II）の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは３５〜６５質量部である。この範囲であれば、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。

【0060】

（他の成分）
（酸性置換基を有するアミン化合物（III））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（III）を含有してなるものであってもよい。アミン化合物（III）が有する酸性置換基の数は、好ましくは１つ又は２つであり、より好ましくは１つである。
ここで、酸性置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸性置換基を有するアミン化合物（III）は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
酸性置換基を有するアミン化合物（III）としては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の観点から、ｐ−アミノフェノールがさらに好ましい。

【0061】

本発明の熱硬化性樹脂組成物が酸性置換基を有するアミン化合物（III）を含有してなる場合、その含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲とすることで、耐熱性及び低熱膨張性が向上する。

【0062】

以上の、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、マレイミド化合物（II）及び酸性置換基を有するアミン化合物（III）は、それぞれそのまま熱硬化性樹脂組成物に含有されていてもよいし、必要に応じて例えば加熱又は保温することによって各成分の少なくとも一部を反応させてから用いてもよいし、さらに、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物に他の成分と共に含有させた後に、例えば加熱又は保温することによって各成分の少なくとも一部を反応させてもよい。ここで、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）とマレイミド化合物（II）とが反応したものを、分子構造中にチオアセタールを有する変性イミド樹脂（Ｊ）と称することがあり、また、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）とマレイミド化合物（II）と酸性置換基を有するアミン化合物（III）とが反応したものを、酸性置換基とチオアセタールを有する変性イミド樹脂（Ｋ）と称することがある。
なお、この場合の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物（II）の含有量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（II）のマレイミド基の当量が、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）及び酸性置換基を有するアミン化合物（III）の一級アミノ基の当量を超える量であることが好ましい。なお、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の含有量は、酸性置換基を有するアミン化合物（III）の含有量の７〜３５倍程度であることが、耐熱性の観点から好ましい。
加熱する場合、温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。

【0063】

上記反応の際に使用し得る有機溶媒としては、特に制限されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは、１種類を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグ又は樹脂付フィルムの製造時に残溶剤として残りにくいという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性と反応時間の観点から、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、マレイミド化合物（II）及び酸性置換基を有するアミン化合物（III）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。

【0064】

（熱可塑性エラストマー（IＶ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（IＶ）を含有してなるものであってもよい。
熱可塑性エラストマー（IＶ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン由来の構造単位（下記参照）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はない。

【0065】

【化17】

【0066】

スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張係数、弾性率、及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。

【0067】

また、熱可塑性エラストマー（IＶ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
また、上記分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基、アミノ基がより好ましい。

【0068】

熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（IＶ）を含有してなる場合、その含有量は、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性、低熱膨張性を効果的に発現できるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。

【0069】

（熱硬化性樹脂（Ｖ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂を含有してなるものであってもよい。熱硬化性樹脂（Ｖ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。

【0070】

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などに分類される。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
これらの中で、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂が好ましい。

【0071】

また、シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることができる。これらの中で、耐熱性及び難燃性の観点から、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（Ｖ）を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分（但し、無機充填材を除く。）の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。

【0072】

（硬化促進剤（ＶＩ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（ＶＩ）を含有してなるものであってもよい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム、テトラｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム及びテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。
イミダゾール類及びその誘導体とポリイソシアネート化合物を反応することにより得られるイミダゾール誘導体（イソシアネートマスクイミダゾール）、イミダゾール基がエポキシ樹脂と反応することにより得られるイミダゾール誘導体が、好ましい。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量を０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性、銅箔接着性が得られ、また１０質量部以下とすることにより耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下しない。

【0073】

熱硬化性樹脂がシアネート樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。配合量は、シアネート樹脂１（ｇ）に対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、２〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることがさらに好ましい。硬化促進剤の配合量が、１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪くなる傾向がある。

【0074】

（無機充填材（ＶII））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材（ＶII）を含有してなるものであってもよい。無機充填材（ＶII）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。無機充填材は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。

【0075】

無機充填材として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

【0076】

無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和（但し、無機充填材を除く。）１００質量部に対して、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２７０質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部、特に好ましくは１５０〜２３０質量部である。無機充填材の配合量をこの範囲とすることで、プリプレグ及び樹脂付フィルムの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

【0077】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。

【0078】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。

【0079】

（有機充填材）
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。

【0080】

（難燃剤）
難燃剤としては、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物が好ましく、ハロゲン系難燃剤に関しては、通常、廃棄又は燃焼させない電子部品用途への使用に限定される。
無機系のリン系難燃剤としては、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシド等が挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。
金属水和物としては、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。

【0081】

（紫外線吸収剤等）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、及びチオキサントン系の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えばスチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。

【0082】

（有機溶媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグ又は樹脂付フィルムを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。なお、本明細書では、該ワニスを樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。
有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、ケトン系溶剤がより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
最終的に得られるワニスの固形分（不揮発分）濃度は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付フィルムを得ることができる。

【0083】

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸する方法又は基材に含浸もしくは吹付けた後、押出し、スリット等の方法で塗工（まとめて、「含浸又は塗工」と表記することがある。）してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、例えば加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することにより得られる。該基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。

【0084】

これらの基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０２〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

【0085】

本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

【0086】

［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる。具体的には、本発明の樹脂付フィルムは、熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。前記熱硬化性樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥することによって有機溶剤を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物層を形成することができる。但し、この半硬化状態は、熱硬化性樹脂組成物を硬化する際に、絶縁樹脂層とそれを形成する回路パターン基板の接着力が確保される状態で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱又は熱風吹きつけなどを用いることができる。

【0087】

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該熱硬化性樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、絶縁樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。

【0088】

樹脂付フィルムにおいて形成される絶縁樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。

【0089】

樹脂付フィルムにおける支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなるフィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。

【0090】

支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。熱硬化性樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

【0091】

本発明の樹脂付フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0092】

上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

【0093】

樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０〜２２０℃で２０〜１８０分、より好ましくは１６０〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

【0094】

絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

【0095】

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。

【0096】

［積層板］
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグ又は樹脂付フィルムを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

【0097】

［多層プリント配線板］
本発明に係る多層プリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。例えば、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることができる。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

【0098】

［半導体パッケージ］
本発明に係る半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造される。

【実施例】

【0099】

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

【0100】

（１）樹脂板の硬化収縮率
各例で得た樹脂板を切り取り５ｍｍ角の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の初期寸法と昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の硬化収縮率を評価した。

【0101】

（２）高周波特性（誘電率及び誘電正接）
各例で得た銅張積層板をエッチング除去した後、縦６０ｍｍ、横２ｍｍのサイズに切断して、雰囲気温度２５℃で、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。測定器にはアジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１(１０ＧＨｚ共振器)及びＣＰＭＡ−Ｖ２(プログラム)をそれぞれ使用して行った。

【0102】

（３）銅付きはんだ耐熱性の評価
各例で得た銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を目視にて観察することにより、銅付きはんだ耐熱性を下記評価基準に従って評価した。
Ａ：膨れなし
Ｃ：膨れあり

【0103】

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。
なお、配線板としては、０．７ＫＮ／ｍ以上のピール強度が好ましい。

【0104】

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

【0105】

（６）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率（線膨張率）の値とした。

【0106】

（７）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。
なお、配線板としては、２８ＧＰａ以上の曲げ弾性率が好ましい。

【0107】

各例では、以下の製造実施例で製造した化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）、（Ｊ−１）、（Ｋ−１）を用いた。

【0108】

製造実施例１：分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、１分子中に少なくとも２個の一級チオール基を有するチオール化合物（ｉ）としてトリメチロールプロパン トリス(３-メルカプトプロピオネート)（ｉ−１）「ＴＭＭＰ」（ＳＣ有機化学株式会社製）１３．４ｇ、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）としてテレフタルアルデヒド（ii）「ＴＰＡＬ」（東レ・ファインケミカル株式会社製）１７．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．５ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するチオアセタール化合物（ａ）であるチオアセタール化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）としてシロキサン化合物（ｂ）「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（信越化学工業株式会社製、アミノ基当量１５００）３２５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（Ｍｗ：４００００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認した。

【0109】

製造実施例２：分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトプロピオネート)（ｉ−２）「ＰＥＭＰ」（ＳＣ有機化学株式会社製）１５．４ｇ、テレフタルアルデヒド（ii）「ＴＰＡＬ」（東レ・ファインケミカル株式会社製）２１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．５ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、チオアセタール化合物含有溶液（固形分濃度：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、シロキサン化合物（ｂ）「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（信越化学工業株式会社製、アミノ基当量１５００）４１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４５．７ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−２）含有溶液（Ｍｗ：５００００、固形分濃度：９０質量％）を得た。
なお、ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^−１のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^−１及び３３７０ｃｍ^−１付近のピークが存在することを確認した。

【0110】

製造実施例３：分子構造中にチオアセタールを有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）７７．８ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ｃ−２）２４６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２５．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、チオアセタールを有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（Ｍｗ：７０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｊ−１）は、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、マレイミド化合物（II）とを予め反応させたものに相当する。

【0111】

製造実施例４：分子構造中に酸性置換基とチオアセタールを有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、チオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（固形分濃度：９０質量％）９４．７ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ｃ−２）２２５．６ｇ、ｐ−アミノフェノール２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２７．４ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチンを有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）含有溶液（Ｍｗ：５０００、固形分濃度：６０質量％）を得た。
なお、該変性イミド樹脂（Ｋ−１）は、分子構造中にチオアセタールとアゾメチンを有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（II）と、酸性置換基を有するアミンン化合物（III）とを予め反応させたものに相当する。

【0112】

ここで、上記製造実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃

【0113】

実施例１〜１９、比較例１〜６
各成分を表１〜４に示す配合割合（質量部：但し、溶液の場合は固形分換算値である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分（不揮発分）濃度６５質量％のワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸及び塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をポリ四フッ化エチレン樹脂製の型枠（縦：４ｃｍ、横：３ｃｍ）に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して、厚み１ｍｍの樹脂板を得た。
得られた銅張積層板及び樹脂板を用いて試験又は評価した結果を表１〜４に示した。

【0114】

以下、表１〜４中の各成分について説明する。
マレイミド化合物（II）
（II−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製；商品名：ＢＭＩ〕
（II−２）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製；商品名：ＢＭＩ−４０００〕

【0115】

酸性置換基を有するアミン化合物（III）
ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕

【0116】

熱可塑性エラストマー（IＶ）
（IＶ−１）タフテック（登録商標）Ｈ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕
（IＶ−２）エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製〕
（IＶ−３）タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕

【0117】

熱硬化性樹脂（Ｖ）
（Ｖ−１）ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、より詳細には、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〕
（Ｖ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕

【0118】

硬化促進剤（ＶＩ）
（ＶＩ−１）：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物〕
（ＶＩ−２）：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ〕

【0119】

無機充填材：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ、平均粒子径：０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ^３）
芳香族アミン化合物：４,４´−ジアミノ−３,３´−ジエチルジフェニルメタン〔日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕
芳香族アルデヒド化合物：テレフタルアルデヒド〔東レ・ファインケミカル株式会社製、ＴＰＡＬ〕
シロキサン化合物：Ｘ−２２−１６１Ｂ〔信越化学工業株式会社製、アミノ基当量１５００〕

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

【表3】

【0123】

【表4】

【0124】

表１〜４から明らかなように、実施例の熱硬化性樹脂組成物では、硬化収縮率が小さく、且つ低硬化収縮性に優れ、さらに耐熱性、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性に優れている。
一方、比較例の熱硬化性樹脂組成物では、樹脂板の硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率及び高周波特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、支持体に塗工して得た樹脂付フィルム、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、特に、高耐熱性、低硬化収縮性、高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、高弾性率、及び優れた高周波特性を有し、高集積化された半導体パッケージや電子機器用多層プリント配線板として有用である。