特許 6493840 ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6493840

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 35/18 20060101AFI20190325BHJP

   C03B 18/02 20060101ALI20190325BHJP

   C23C 4/10 20160101ALI20190325BHJP

   C23C 4/04 20060101ALI20190325BHJP

   C23C 4/18 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   C03B35/18

   C03B18/02

   C23C4/10

   C23C4/04

   C23C4/18

【請求項の数】19

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-522895(P2015-522895)

(86)(22)【出願日】2014年6月13日

(86)【国際出願番号】JP2014065814

(87)【国際公開番号】WO2014203834

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2017年2月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-127591(P2013-127591)

(32)【優先日】2013年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000109875

【氏名又は名称】トーカロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100121393

【弁理士】

【氏名又は名称】竹本 洋一

(72)【発明者】

【氏名】迫田 貴史

(72)【発明者】

【氏名】安尾 典之

(72)【発明者】

【氏名】石川 泰成

(72)【発明者】

【氏名】浜島 和雄

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２７３６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３６３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−２９０２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６６０４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ ３５／１８

Ｃ０３Ｂ １８／０２

Ｃ２３Ｃ ４／０４

Ｃ２３Ｃ ４／１０

Ｃ２３Ｃ ４／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールであって、
５００〜７５０℃の温度域における、前記ロール母材の線熱膨張係数をα_ｓとし、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスであり、
セラミックス溶射皮膜の常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％であり、
前記セラミックス溶射皮膜の厚みが１００〜５００μｍであり、
前記セラミックス溶射皮膜の断面画像解析法による気孔率が２％以下であることを特徴とするガラス搬送用ロール。

【請求項2】

金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールであって、
前記セラミックス溶射皮膜が、フッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなり、
５００〜７５０℃の温度域における、前記ロール母材の線熱膨張係数をα_ｓとし、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃であり、
セラミックス溶射皮膜の常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％であり、
前記セラミックス溶射皮膜の厚みが１００〜５００μｍであり、
前記セラミックス溶射皮膜の断面画像解析法による気孔率が２％以下であることを特徴とするガラス搬送用ロール。

【請求項3】

１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃である、請求項１または２に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項4】

前記ロール母材と、前記セラミックス溶射皮膜と、の間に、サーメットまたは金属からなり、５００〜７５０℃の温度域における、線熱膨張係数をα_ｂとするとき、α_ｃ≦α_ｂ≦α_ｓを満たす下地膜が形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項5】

前記下地膜がサーメットからなり、該サーメットが、酸化物分散系サーメット、炭化クロム系サーメット、および硼化物系サーメットのいずれかである、請求項４に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項6】

前記下地膜がサーメットからなり、該サーメットのセラミックス相が、主としてＡｌ_２Ｏ_３からなり、該サーメットの金属相が、ＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種）からなる、請求項４に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項7】

前記下地膜の厚みが３０〜１５０μｍであり、前記下地膜と前記セラミックス溶射皮膜の厚みの合計が１００〜５００μｍである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項8】

前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＳｉＯ_２を含む請求項１、３〜７のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項9】

前記セラミックス溶射皮膜の硬度がＨｖ６００以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロール。

【請求項10】

５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、セラミックス溶射皮膜を形成する成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスである、ガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項11】

５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、フッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなるセラミックス溶射皮膜を形成する成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃である、ガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項12】

５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる溶射下地膜を形成する第１の成膜工程と、
該溶射下地膜上にセラミックス溶射皮膜を形成する第２の成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスである、ガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項13】

５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる溶射下地膜を形成する第１の成膜工程と、
該溶射下地膜上にフッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなるセラミックス溶射皮膜を形成する第２の成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃である、ガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項14】

前記溶射下地膜のサーメットが、酸化物分散系サーメット、炭化クロム系サーメット、または硼化物系サーメットのいずれかである請求項１２または１３に記載のガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項15】

前記セラミックス溶射皮膜の成膜工程と、前記含浸工程との間に、前記セラミックス溶射皮膜の表面を研磨する研磨工程を有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項16】

前記セラミックス溶射皮膜の気孔率が、断面画像解析法による測定で２％以下である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項17】

前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＳｉＯ_２を含む請求項１０、１２、１４〜１６のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロールの製造方法。

【請求項18】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス搬送用ロールを用いてガラスを搬送する工程を有する、板ガラスの製造方法。

【請求項19】

前記ガラス搬送用ロールを、５５０〜７５０℃の雰囲気温度下で用いる請求項１８に記載の板ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、板ガラスの製造において高温状態のガラスを搬送するために用いられるガラス搬送用ロール、およびその製造方法、ならびにそのガラス搬送用ロールを用いた板ガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、フロート法によって板ガラスを製造する工程では、溶融錫の上面を流れてきたガラスリボンと呼ばれる高温状態のガラスの連続した層を錫浴から引き上げるためのリフトアウトロールや、該ガラスリボンを移動させながら徐々に冷却していくためのレアロールなど多くのガラス搬送用ロールが用いられている。

【0003】

そこで金属からなるロール母材の表面にセラミックス溶射皮膜を被覆し、ロール母材と該セラミックス溶射皮膜との間に、下地層としてメタル層やサーメット溶射膜を設けたガラス搬送用ロールが提案されている。
例えば特許文献１には、鉄基合金のロール母材の表面にセラミックス溶射皮膜を形成するとともに、該セラミックス溶射皮膜と母材との間にサーメットからなる下地膜を設けた搬送用ロールが記載されている。
また、特許文献２には、ロール胴部の金属基材の表面にセラミックの溶射皮膜を設けるとともに、該金属基材と該セラミック溶射皮膜との間に、両者の中間の線熱膨張係数を有する金属溶射皮膜を設けたフロートガラス製造用ロールが記載されている。

【0004】

特許文献１および２のようにロールの表面をセラミックス溶射皮膜とすると、ガラス残留物や錫凝集物の付着が生じ難くなる。また、該セラミックス溶射皮膜とロール母材との間に下地膜を設けることにより線熱膨張係数の差異に起因するセラミックス溶射皮膜の剥離を抑制できる。

【0005】

しかしながら、ロール母材の表面上に金属またはサーメットからなる下地層を有し、その上にセラミックス溶射皮膜が積層された従来の搬送用ロールは、板ガラスの製造ラインで使用する際に、高温、少なくともロールの存在雰囲気温度が５５０℃以上の場合に、セラミックス溶射皮膜の表面の微細な亀裂が不可避であるため、セラミックス溶射皮膜を構成している粒子が脱落して、搬送されているガラスに付着するという不都合が生じやすい。
さらにガラスリボンの搬送工程では、搬送用ロールとリボンの摩擦による傷が発生することを防止するために、高温でしかも腐食性ガスを用いることが多く、この環境において該ロールを長期間使用するとセラミックス溶射皮膜自体が剥離することも少なくない。

【0006】

上述した従来技術における問題点を解決するため、本願出願人は、ロール母材の表面に下地層とセラミックス溶射皮膜が積層された、高温で使用されることが多いガラス搬送用ロールにおいて、該セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落および溶射皮膜自体の剥離を抑制できるようするため、特許文献３に記載のガラス搬送用ロールを提案している。
特許文献３に記載のガラス搬送用ロールは、ロール母材の表面に、サーメットまたは金属からなる第１の溶射皮膜が設けられ、該第１の溶射皮膜上にセラミックスからなる第２の溶射皮膜が設けられたガラス搬送用ロールであって、該第２の溶射皮膜がシリカ前駆体溶液を用いて封孔処理されたものである。
特許文献３に記載のガラス搬送用ロールでは、ロール母材の表面に下地層とセラミックス溶射皮膜が積層されたガラス搬送用ロールにおける、セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落および下地層とセラミックス表面層の界面近傍から生じるセラミックス溶射皮膜の剥離自体を格段に抑制できる。このため、搬送中のガラスへの粒子付着が生じ難く、ガラスの高品質化を実現することができる。

【0007】

しかしながら、板ガラスのさらなる高品質化の要求を満たすため、ガラス搬送用ロールからのセラミックス溶射皮膜の粒子脱落、および、該セラミックス溶射皮膜の剥離のさらなる抑制が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】日本国特開２００４−２７７８２８号公報

【特許文献2】日本国特開平４−２６０６２３号公報

【特許文献3】国際公開第２００９／１１３６３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明では、上記の問題を解決するため、金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆された、高温で使用されることが多いガラス搬送用ロールにおいて、該セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落、および、該セラミックス溶射皮膜自体の剥離のさらなる抑制を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記の目的を達成するため、金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールであって、
５００〜７５０℃の温度域における、前記ロール母材の線熱膨張係数をα_ｓとし、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスであり、
セラミックス溶射皮膜の常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％であり、
前記セラミックス溶射皮膜の厚みが１００〜５００μｍであり、
前記セラミックス溶射皮膜の断面画像解析法による気孔率が２％以下であることを特徴とするガラス搬送用ロールを提供する。
また、本発明は、金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールであって、
前記セラミックス溶射皮膜が、フッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなり、
５００〜７５０℃の温度域における、前記ロール母材の線熱膨張係数をα_ｓとし、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃であり、
セラミックス溶射皮膜の常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％であり、
前記セラミックス溶射皮膜の厚みが１００〜５００μｍであり、
前記セラミックス溶射皮膜の断面画像解析法による気孔率が２％以下であることを特徴とするガラス搬送用ロールを提供する。

【0011】

また、本発明は、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、セラミックス溶射皮膜を形成する成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスである、ガラス搬送用ロールの製造方法を提供する。
また、本発明は、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、フッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなるセラミックス溶射皮膜を形成する成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃である、ガラス搬送用ロールの製造方法を提供する。

【0012】

また、本発明は、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる溶射下地膜を形成する第１の成膜工程と、
該溶射下地膜上にセラミックス溶射皮膜を形成する第２の成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、１１×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１３×１０^−６／℃であり、
前記セラミックス溶射皮膜が、複数の金属酸化物を含み、前記金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含み、
前記線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下の金属酸化物がＺｒＯ_２を含み、線熱膨張係数が１１×１０^−６／℃よりも大きい金属酸化物がＭｇＯを含み、
前記セラミックス溶射皮膜をなすセラミックスは、ＭｇＯを主成分とするセラミックスである、ガラス搬送用ロールの製造方法を提供する。
また、本発明は、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_ｓが、１０×１０^−６／℃≦α_ｓ≦１６×１０^−６／℃であるロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる溶射下地膜を形成する第１の成膜工程と、
該溶射下地膜上にフッ化イットリウムを７〜２３ｗｔ．％含有する安定化ジルコニアからなるセラミックス溶射皮膜を形成する第２の成膜工程と、
該セラミックス溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させてセラミックス溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有し、
５００〜７５０℃の温度域における、前記セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_ｃとするとき、α_ｓ−α_ｃ≦２×１０^−６／℃であり、８×１０^−６／℃≦α_ｃ≦１４×１０^−６／℃である、ガラス搬送用ロールの製造方法を提供する。

【0013】

また、本発明は、本発明のガラス搬送用ロールを用いてガラスを搬送する工程を有する、板ガラスの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、金属製のロール母材表面がセラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールにおける、該セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落、および、該セラミックス溶射皮膜自体の剥離を格段に抑制できる。
また、本発明のガラス搬送用ロールにおいて、ロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、の間に、サーメットまたは金属からなる下地膜を形成した場合、硫黄酸化物のような腐食性ガスの存在下で搬送用ロールを使用した場合に、セラミックス溶射皮膜を通過した腐食性ガスによるロール母材の腐食を抑制できる。
本発明のガラス搬送用ロールを用いた板ガラスおよび強化板ガラスの製造方法によって、高品質の板ガラスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、ガラス板への粒子の付着性評価に用いられる試験装置を示す概略図である。

【図2】図２は、実施例１〜４および比較例１〜６の評価結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のガラス搬送用ロールは、金属製のロール母材表面が、セラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールであって、
５００〜７５０℃の温度域における、ロール母材の線熱膨張係数をα_sとし、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_cとするとき、α_s−α_c≦２×１０^-6／℃であり、８×１０^-6／℃≦α_c≦１４×１０^-6／℃であり、
セラミックス溶射皮膜の常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％であり、
セラミックス溶射皮膜の厚みが１００〜５００μｍであり、
セラミックス溶射皮膜の断面画像解析法による気孔率が２％以下であることを特徴とする。

【0017】

＜ロール母材＞
ロール母材の材質は、金属製である限り特に限定されないが、５００〜７５０℃の温度域における、ロール母材の線熱膨張係数α_sが、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cとの関係で、α_s−α_c≦２×１０^-6／℃を満たすことが求められる。
以下、本明細書において、線熱膨張係数α_s，α_cと記載した場合、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数を指す。なお、線熱膨張率α_cは、以下の方法で測定することができる。セラミックス溶射皮膜は、原料を規定の比率で混合し、放電プラズマ焼結(ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ)法を用いて、φ２０ｍｍ長さ２０ｍｍの焼結体を作製した。これを水平示唆検出方式の押し棒式膨張計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＴＤ５０００ＳＡ）にて焼結体の２０〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数を測定し、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_cを求めた。また、線熱膨張係数α_sは、前述の押し棒式膨張計を用いて測定することができる。
本発明の一態様におけるセラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは、８×１０^-6／℃≦α_c≦１４×１０^-6／℃であるため、ロール母材の線熱膨張係数α_sは、１０×１０^-6／℃≦α_s≦１６×１０^-6／℃であることが好ましい。
線熱膨張係数α_sが上記範囲を満たす金属材料としては、フェライト系ステンレス鋼のＳＵＳ４３０、マルテンサイト系ステンレス鋼のＳＵＳ４１０、Ｎｉ基合金のインコネル６２５、ハイス鋼のＳＫＨ、工具鋼のＳＫＤ、などが例示される。
ロール母材の外径は特に限定されないが、一般的なガラス搬送用ロールにおけるロール母材の外径は２００〜５００ｍｍである。

【0018】

＜セラミックス溶射皮膜＞
本発明のガラス搬送用ロールにおいて、金属製のロール母材表面はセラミックス溶射皮膜で被覆されている。
溶射皮膜をなすセラミックスは、ロール母材の線熱膨張係数をα_sとし、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数をα_cとするとき、両者の線熱膨張係数差α_s−α_c≦２×１０^-6／℃を満たすことが求められる。
ガラス搬送用ロールの被覆としては、高温においてもガラス、錫、酸化錫等が付着し難いという利点を有することから、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を主成分とするジルコニア系セラミックス、または、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするアルミナ系セラミックスが好ましい。ここで、“主成分とする”とは、セラミックス相全体に対して、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることを意味する。ジルコニア系セラミックスは、特に、添加剤としてＹ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、その他の酸化物の１種ないし２種以上を、３〜２０質量％程度含有する安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアが好ましい。以下、本明細書において、「安定化ジルコニア」と記載した場合、安定化ジルコニアおよび部分安定化ジルコニアの両方を指す。

【0019】

本発明では、線熱膨張係数差α_s−α_cが上記範囲を満たすことが求められることから、上記の添加剤を３〜２０質量％程度含有する安定化ジルコニアに対し、さらに、フッ化イットリウムを所定量含有させたもの、または、複数の金属酸化物を含み、金属酸化物は線熱膨張係数が１１×１０^-6／℃以下の金属酸化物と、線熱膨張係数が１１×１０^-6／℃よりも大きい金属酸化物とを、それぞれひとつ以上含む金属酸化物を用いることが好ましい。
フッ化イットリウムは、安定化ジルコニアの線熱膨張係数を高める作用があり、７〜２３ｗｔ．％含有させることで、線熱膨張係数差α_s−α_cが上記範囲となる。
フッ化イットリウムの含有量が７ｗｔ．％未満だと、安定化ジルコニアの線熱膨張係数を高める作用が不十分であり、線熱膨張係数差α_s−α_cが２×１０^-6／℃よりも高くなることがある。
一方、フッ化イットリウムの含有量が２３ｗｔ．％超だと、セラミックス溶射被覆の硬度が低下し、ガラス搬送用ロールの被覆として使用不可となる。なお、セラミックス溶射皮膜の硬度は、セラミック溶射皮膜の断面において荷重３００ｇでマイクロビッカース硬度を１０回測定した平均値から求めた。
線熱膨張係数が１１×１０^-6／℃以下の金属酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、線熱膨張係数が１１×１０^-6／℃よりも大きい金属酸化物としては、マグネシア（ＭｇＯ）やカルシア（ＣａＯ）を用いることが好ましい。また、さらにシリカ（ＳｉＯ_２）を含んでもよい。シリカ（ＳｉＯ_２）を添加することで酸化物を混合した溶射原料の焼結が容易になる。
なお、本発明の一態様におけるセラミックス溶射被覆の硬度は、ビッカース硬さ （Ｈｖ）で６００以上であることが好ましく、６５０以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましい。

【0020】

本発明のガラス搬送用ロールは、線熱膨張係数差α_s−α_c≦２×１０^-6／℃ときわめて小さいため、両者の線熱膨張係数の差異に起因するセラミックス溶射皮膜の剥離が格段に抑制できる。これにより、セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落、および、該セラミックス溶射皮膜自体の剥離を格段に抑制できる。
ここで、５００〜７５０℃の温度域における、線熱膨張係数差α_s−α_cを規定しているのは、ガラス搬送用ロールの使用時に想定される温度域だからである。
本発明の一態様において、線熱膨張係数差α_s−α_c≦２×１０^-6／℃を満たすことが好ましく、線熱膨張係数差α_s−α_c≦１×１０^-6／℃を満たすことがより好ましい。

【0021】

本発明において、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cを、８×１０^-6／℃≦α_c≦１４×１０^-6／℃とするのは、線熱膨張係数差α_s−α_cを上記の範囲とするうえで好適であり、かつ、セラミックス溶射皮膜の熱膨張による伸び、具体的には、常温からガラス搬送用ロールの使用時に想定される温度域までの熱膨張による伸びも、セラミックス溶射皮膜の剥離に影響するからである。セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cが上記範囲であれば、常温からガラス搬送用ロールの使用時に想定される温度域までの熱膨張による伸びが後述する範囲となり、セラミックス溶射皮膜の剥離が抑制されるからである。
線熱膨張係数α_cが８×１０^-6／℃未満だと、溶射後の皮膜中にクラックが発生し、温度上昇に伴って微細なクラックが発生し、場合によっては皮膜が母材の膨張に追随できなくなり剥離を生じる点で問題がある。
一方、１４×１０^-6／℃超だと、皮膜の機械的特性が落ちる点で問題がある。
本発明の一態様において、線熱膨張係数α_cは、８×１０^-6／℃≦α_c≦１４×１０^-6／℃であることが好ましく、１１×１０^-6／℃≦α_c≦１３×１０^-6／℃であることがより好ましい。

【0022】

本発明におけるセラミックス溶射皮膜は、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが、０．６〜１．０５％である。なお、線膨張による伸びは、線熱膨張係数に温度を掛けて求めることができる。常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは、ガラス搬送用ロールの熱上げ時のセラミックス溶射皮膜の熱膨張による伸びに相当する。セラミックス溶射皮膜はガラス搬送用ロールの熱上げ時に熱膨張による伸びが最大になるため、この時点で皮膜の剥離が起こりやすい。
常温から７５０℃までの熱膨張による伸びが上記範囲であれば、ガラス搬送用ロールの熱上げ時に熱膨張による伸びが適度であり、セラミックス溶射皮膜の剥離が抑制される。

【0023】

本発明におけるセラミックス溶射皮膜の厚みは１００〜５００μｍである。
セラミックス溶射皮膜の厚みが１００μｍ以上であると、熱衝撃の緩衝層としての効果が充分に得られやすく、熱サイクルによるセラミックス溶射皮膜の剥離が生じ難い。
一方、セラミックス溶射皮膜の厚みが５００μｍ以下であると、メンテナンスなどの際の機械的な力による亀裂が生じ難い。
本発明の一態様におけるセラミックス溶射皮膜の厚みは１００〜５００μｍであることが好ましく、１５０〜３００μｍであることがより好ましい。

【0024】

本発明におけるセラミックス溶射皮膜は断面画像解析法による気孔率が２％以下である。セラミックス溶射皮膜の気孔率が上記範囲であると、ロール母材とセラミックス溶射皮膜と線熱膨張係数の差異に起因する剥離を抑制できる。また、ガラス搬送用ロールを、酸素や硫黄酸化物が存在する雰囲気下で使用した場合でも、これらの金属腐食性ガスがセラミックス溶射皮膜を通過して、ロール母材に接触するのを長期にわたって抑制できる。
セラミックス溶射皮膜の気孔率が２％超だと、セラミックス溶射皮膜の剥離を抑制できない。また、ガラス搬送用ロールが設置された雰囲気中に存在する酸素や硫黄酸化物によるロール母材の侵食が問題となる。気孔率は、セラミック溶射皮膜を切断した断面を粒度１μｍのダイヤモンドペーストを用いて研磨した後、光学顕微鏡（２００倍）の視野で画像解析法により算出した。

【0025】

本発明の一態様におけるセラミックス溶射皮膜は、プラズマ溶射、高速フレーム溶射、粉末式フレーム溶射などの公知の溶射法で形成できる。但し、高い溶融温度が実現でき、溶射粒子を半溶融状態にすることができるという点で、プラズマ溶射により形成することが好ましい。
セラミックス溶射皮膜の形成に用いる原料は粉末原料が好ましい、粉末原料は、予め混合、造粒、焼結、粉砕、分級などを行い造粒焼結粉や焼結粉砕粉として、溶射に用いることが好ましい。
但し、溶射法により形成されるセラミックス皮膜は、原料が溶融した液滴粒子が基材（ロール母材表面）へ衝突し、急速凝固することによって形成されるため一般に気孔を有する。
上述したように、本発明におけるセラミックス溶射皮膜は気孔率が２％以下であることが求められる。
このため、溶射により、好ましくは、プラズマ溶射により、形成されたセラミックス皮膜は、封孔処理を施すことで気孔率を２％以下にする必要がある。

【0026】

上記の目的で実施する封孔処理の一態様は、シリカ前駆体溶液の含浸によりなされる。

【0027】

＜シリカ前駆体溶液＞
シリカ前駆体とは、物理的、化学的変化によりシリカ（ＳｉＯ₂）を生じる化合物をいう。シリカ前駆体の例としてはアルコキシシランやそのオリゴマー、ポリシラザン、アルカリケイ酸塩、ポリケイ酸が挙げられる。ここでアルコキシシランのオリゴマーとは、アルコキシシランの部分加水分解縮合物をいう。アルコキシシランのオリゴマーとしては、例えばアルコキシシランを部分的に加水分解縮合して得られる２〜２０量体がある。ポリシラザンとしてはパーヒドロポリシラザンが好ましい。アルコキシシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（珪酸エチル）、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランやそのオリゴマー；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランやそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらアルコキシシランは、前駆体溶液中で加水分解された形で用いることが好ましい。ポリシラザンの具体例としては、パーヒドロポリシラザンが好ましい。

【0028】

シリカ前駆体溶液として、シリカ前駆体を含有する公知のコーティング液を適宜使用できる。具体例としては、アルコキシシランやそのオリゴマーのアルコール溶液、ポリシラザンの有機溶媒溶液、アルカリケイ酸塩水溶液（水ガラス）、ポリケイ酸水溶液等が挙げられる。シリカ前駆体溶液は、必要に応じて触媒、界面活性剤、収縮抑制剤等の他の成分を適宜含有してもよい。

【0029】

アルカリケイ酸塩水溶液(水ガラス)からなる前駆体溶液は、セラミックス溶射皮膜表面に塗布し大気中で適当な温度で保持すると二酸化ケイ素を析出して、巨視的には表面の塗膜となるとともに、一部は溶射皮膜の粒子境界に滲入する。水溶液の濃度などを調整することによって、この滲入効果を大きくすることが可能である。しかし、これらの二酸化ケイ素物質はセラミック溶射粒子間の結合力を向上させる効果が若干弱い場合がある。また溶射皮膜表面に塗膜状に形成したものは、高温保持によって亀甲状のわれを不可避に生じるとともに、その組織内に容易に液相が出現する。

【0030】

また、アルコキシシラン（代表的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）は加熱履歴によってシリカに転じるものの微細粉末のゲル状を呈する。これらは凝集性に乏しくかつ外力が働いたとき、その環境中にしばしば脱離する場合がある。ただし、アルコキシシランオリゴマーの使用やシリカゾルなどの収縮抑制剤の併用によりこれら問題を解決することができる。

【0031】

一方、アルコキシシラン類から形成される酸化ケイ素に比較して、ポリシラザン類から形成される酸化ケイ素は緻密な構造を有し、高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有し、セラミックス溶射皮膜の封孔剤として用いた場合に、セラミックス粒子の結合力を高め、粒子の脱落防止への効果が大きい。

【0032】

本発明の一態様で用いるシリカ前駆体は、アルコキシシランやそのオリゴマー、ポリシラザンまたはアルカリケイ酸塩に限定されるものではなく、他のシリカ前駆体を用いることが出来る。

【0033】

含浸条件は、溶射により、好ましくは、プラズマ溶射により、形成されたセラミックス皮膜表面に存在する全部の気孔内にシリカ前駆体溶液が浸透するように設定するのが好ましい。該気孔内にシリカ前駆体溶液が浸透する浸透深さは、酸素および腐食性ガスの透過を良好に防止するうえで１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。セラミックス溶射皮膜の全厚にわたって浸透してもよい。シリカ前駆体溶液の浸透深さは、シリカ前駆体溶液の粘度、含浸時間、雰囲気温度等によって調整できる。

【0034】

シリカ前駆体溶液を含浸させた後、好ましくは、セラミックス溶射皮膜上に付着しているシリカ前駆体溶液を拭き取り、該セラミックス溶射皮膜の表面上に残っているシリカ前駆体溶液層が硬化して形成されるシリカ皮膜の厚さ（残渣膜厚）を５μｍ以下とすることが好ましい。セラミックス溶射皮膜の表面上において該残渣膜厚がゼロの領域、すなわち硬化前において、気孔内にはシリカ前駆体溶液が浸透しており、表面にはシリカ前駆体溶液が付着していない領域が存在してもよい。
上記したシリカ前駆体溶液の拭き取りは必須ではないが、後述するシリカ前駆体溶液の硬化の前に拭き取りを行うことにより、加熱時に表面で硬化したシリカ前駆体の亀裂発生を抑制することができる。

【0035】

なお、セラミックス溶射皮膜の形成後、上述したシリカ前駆体溶液の含浸による封孔処理を実施する前に、該セラミックス溶射皮膜の表面を研磨することが好ましい。シリカ前駆体溶液の含浸の前に研磨を行うことによりシリカ前駆体硬化後の皮膜中の亀裂発生を抑制できる。
研磨後のセラミックス溶射皮膜の表面の粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．８μｍが好ましい。溶射皮膜の脆弱な最表層を除去し、平滑な面が得られればよい。
尚、シリカ前駆体溶液の含浸後のセラミックス溶射皮膜の表面の粗さ（Ｒａ）は、含浸後の表面のポリシラザンを払拭することにより、シリカ前駆体溶液の含浸前のセラミックス溶射皮膜の表面の粗さ（Ｒａ）とほぼ同等となる。
研磨方法は特に限定されず、例えば耐水性研磨紙を用いた手研磨、ダイヤモンド工具による機械的研磨等を用いることができる。

【0036】

またセラミックス溶射皮膜の気孔率を２％以下にする処理の別の一態様は、爆発溶射によりなされる。
爆発溶射は、溶射ガンの内部で酸素とアセチレンなどの可燃性ガスを混合し爆発させ、その燃焼炎中に微粉末の溶射材料を混入することで、溶射材料を母財の表面に吹き付けて皮膜を形成するプロセスであり、爆発エネルギーにより高温で高速度な燃焼フレームを得ることができるため、皮膜の気孔率が非常に小さくなる。

【0037】

本発明の一態様のガラス搬送用ロールにおいて、ロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、の間に、サーメットまたは金属からなり、５００〜７５０℃の温度域における、線熱膨張係数をα_bとするとき、α_c≦α_b≦α_sを満たす下地膜を形成してもよい。
このような下地膜を形成した場合、硫黄酸化物のような腐食性ガスの存在下で搬送用ロールを使用した場合に、セラミックス溶射皮膜を通過した腐食性ガスによるロール母材の腐食を抑制できる。
なお、下地膜の線熱膨張係数α_bは、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cと、ロール母材の線熱膨張係数α_sと、の中間に位置するため、上述したロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、の線熱膨張係数の差異に起因するセラミックス溶射皮膜の剥離を抑制する作用をさらに向上させることができる。線熱膨張係数α_bは、前述と同様に押し棒式膨張計を用いて測定することができる。

【0038】

（サーメット）
下地膜をなすサーメットとしては、線熱膨張係数α_bが上記範囲を満たす限り特に限定されず、ガラス搬送用ロールにおける下地膜として公知のサーメットを適宜用いることができる。
例えば炭化クロム系サーメット、硼化物系サーメット、酸化物分散系サーメット等が好適に用いられる。

【0039】

炭化クロム系サーメットは炭化クロムが主体であるセラミックス相と、バインダーとなる金属相とからなる。セラミックス相は主としてＣｒ₃Ｃ₂からなるが、不可避不純物としてＣｒ₂₃Ｃ₆、Ｃｒ₇Ｃ₃等を含有していてもよい。なお、本発明における主体とは、セラミック溶射被膜又はセラミックス層を構成するうえで中心となる化合物を指し、その含有率が５０％以上の化合物である。
また、“主としてＣｒ_３Ｃ_２からなる”とは、セラミックス相中で、Ｃｒ_３Ｃ_２を最も多く含むことを意味し、具体的には、セラミックス相全体に対して、５０質量％以上、好ましくは、８０量％以上含まれることを意味する。ここで金属相はＣｏ、Ｎｉ、およびＣｒから選ばれる２種以上の金属を含む耐熱合金からなる。
炭化クロム系サーメットにおけるセラミックス相の含有率が４５〜９５質量％で、金属相の含有率が５〜５５質量％であることが好ましい。セラミックス相および金属相の割合は、断面写真に基づき、各相の面積率を求め、質量率に換算することにより求めることができる(以下、同様)。
炭化クロム系サーメット溶射皮膜を形成するための原料としては、炭化クロムセラミックスと、バインダーとなる耐熱合金との混合物を焼結し、粉砕整粒して粒子径を３０〜１５０μｍ程度に調整した粉末を用いることが好ましい。市販の炭化クロム系サーメット溶射材料を用いてもよい。

【0040】

硼化物系サーメットは、ＭｏおよびＷの少なくとも一方、Ｃｏ、Ｃｒ及びＢを含有する複合硼化物が主体であるセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主体とする金属相とからなる。ここで、“複合硼化物が主体であるセラミックス相”とは、セラミックス相中で、複合硼化物を最も多く含むことを意味し、具体的には、セラミックス相全体に対して、５０質量％以上、好ましくは、８０量％以上含まれることを意味する。
セラミック相を構成する各元素の好ましい含有量は、Ｍｏ：６０質量％以下、Ｗ：７４質量％以下、Ｃｏ：１５〜３６質量％、Ｃｒ：３〜１６質量％、Ｂ：４〜７質量％であり、ＭｏとＷの合計が６５質量％以上である。セラミックス相には、これらの各元素のほかに、不可避不純物としてＮｂ、Ｔａ、Ｖなどが含まれてもよい。
金属相におけるＣｏとＣｒの含有量の合計は７５質量％以上であることが好ましい。また該金属相における、Ｃｒ含有量とＣｏ含有量の質量比（Ｃｒ：Ｃｏ）は１：０．１５〜１：０．４０であることが好ましい。金属相にはＣｏおよびＣｒのほかに、不可避不純物としてＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどが含まれてもよい。
硼化物系サーメットにおけるセラミックス相の好ましい含有率は、４０〜８０質量％であり、５０〜７５質量％がより好ましい。金属相の好ましい含有率は、２０〜６０質量％であり、２５〜５０質量％がより好ましい。

【0041】

酸化物分散系サーメットは、酸化物が主体であるセラミックス相と、バインダーとなる金属相とからなる。セラミックス相は主としてＡｌ₂Ｏ₃からなるが、高温でも溶融しないＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等を含有していてもよい。ここで、“主としてＡｌ_２Ｏ_３からなる”とは、セラミックス相中で、Ａｌ_２Ｏ_３を最も多く含むことを意味し、具体的には、セラミックス相全体に対して、５０質量％以上、好ましくは、８０量％以上含まれることを意味する。金属相はＣｏ、Ｎｉ、およびＣｒから選ばれる２種以上の金属を含む耐熱合金からなり、例えばＮｉ基合金、Ｃｏ基合金等が好適に用いられる。Ｎｉ基合金としては、例えば約２０〜７０質量％のＣｒを含有するＣｒ−Ｎｉ合金が挙げられる。Ｃｏ基合金としては、例えば１５〜３０質量％のＣｒと、５〜１６％のＡｌと、０．１〜１質量％のＹを含有するＣｏ合金が挙げられる。また公知のＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉ及びＣｏの少なくとも１種）等を使用することもできる。
酸化物分散系サーメットにおけるセラミックス相の含有率が５〜２０質量％で、金属相の含有率が８０〜９５質量％であることが好ましい。
酸化物分散系サーメット溶射皮膜を形成するための原料としては、粒子径を１０〜１００μｍ程度に調整した酸化物と、バインダーとなる耐熱合金を混合して用いることが好ましい。

【0042】

（金属）
下地膜をなす金属としては、線熱膨張係数α_bが上記範囲を満たす限り特に限定されず、ガラス搬送用ロールにおける下地膜として公知の金属材料を適宜用いることができる。

【0043】

下地膜の金属材料としては、例えばＮｉ基合金、Ｃｏ基合金等が好適に用いられる。Ｎｉ基合金としては、例えば約２０〜７０質量％のＣｒを含有するＣｒ−Ｎｉ合金が挙げられる。Ｃｏ基合金としては、例えば１５〜３０質量％のＣｒと、５〜１６質量％のＡｌと、０．１〜１質量％のＹを含有するＣｏ合金が挙げられる。また公知のコバルト基合金であるステライト合金やトリバロイ合金等を使用することもできる。

【0044】

下地膜の構成材料としては、ロール母材との密着力が高い点でサーメットがより好ましい。

【0045】

上記の下地膜は、プラズマ溶射、高速フレーム溶射などの公知の溶射法で形成できる。但し、高い溶融温度が実現でき、溶射粒子を半溶融状態にすることができるという点で、プラズマ溶射により形成することが好ましい。
下地膜の形成に用いる原料は粉末原料が好ましい、粉末原料は、予め混合、造粒、焼結、粉砕、分級などを行い造粒焼結粉や焼結粉砕粉として、溶射に用いることが好ましい。

【0046】

下地膜の厚さは３０〜１５０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。下地膜の厚さが上記範囲であるとセラミックス溶射皮膜の密着力が得られやすい。
また、ロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、の間に、下地膜を形成する場合、下地膜とセラミックス溶射皮膜の厚みの合計が１００〜５００μｍであることが好ましい。

【0047】

本発明の一態様における下地膜は、断面画像解析法による気孔率が０．５〜５％であることが好ましい。下地膜の気孔率が上記の範囲であれば、硫黄酸化物のような腐食性ガスの存在下で搬送用ロールを使用した場合に、セラミックス溶射皮膜を通過した腐食性ガスによるロール母材の腐食を比較的長期にわたって抑制できる。

【0048】

ロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、下地膜を形成する場合、下地膜の形成に先立って、ロール母材の表面を粗化するブラスト処理を行うことが好ましい。ブラスト処理後のロール母材の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均高さＲａ、以下同様。）は２．０〜５．０μｍが好ましい。

【0049】

＜板ガラスの製造方法＞
本発明の一態様の板ガラスの製造方法は、建築用板ガラス、自動車ガラス、ディスプレイ用板ガラスなどの公知の種々の製造方法や、ガラスの組成によらず利用できる。例えば、板ガラスの製造方法は一般に、原材料を溶解して溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを移動させながら徐々に冷却して応力を除去する徐冷工程と、そのガラスを切断する切断工程と、を有する。上記成形工程は、フロート法、ロールアウト法、ダウンドロー法、フュージョン法など種々のものがある。本発明の搬送用ロールは、上記工程中の搬送を目的とする工程中であればどこでも利用することができ、おもに成形工程以降の各工程内および各工程間での高温、好ましくは５５０〜７５０℃の雰囲気下にあるガラスリボンならびに切断後の板ガラスの搬送に利用する。

【0050】

さらに、前述の切断工程後に物理強化工程を含む場合では、上記切断後の板ガラスを搬送用ロールを用いて移動し、強化炉で軟化点以上に加熱後に冷却空気で急冷、または必要に応じて軟化点以上に加熱後に成形をした板ガラスを冷却空気で急冷する。急冷は通常、ガラス表面に対向させた複数のノズルから冷却空気を吹き付けることによって行う。これによって、ガラスの表面に圧縮性の残留応力が付与され、いわゆる物理強化法あるいは風冷強化法による強化板ガラスになる。上記物理強化工程は、前記の切断工程と連続していてもよいし、板ガラスを貯蔵後に板ガラスを取り出し、必要に応じて切断後に行ってもよい。本発明の搬送用ロールは、上記工程中の搬送を目的とするところであればどこでも利用することができる。
板ガラスの製造方法において物理強化工程以外に、イオン交換によって化学的にガラス表面に圧縮応力を付与するいわゆる化学強化工程がある。本発明の一態様の搬送用ロールは、この化学強化工程中の搬送を目的とするところでも利用することができる。
以上の本発明のガラス搬送用ロールを用いた板ガラスの製造方法によって、高品質の板ガラスを提供することができる。

【実施例】

【0051】

以下に実施例を用いて本発明の一態様における搬送用ロールと搬送用ロールの製造方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、１８質量％程度のＣｒを含有するステンレス（ＳＵＳ４３０相当、高温用）からなるロール母材を用意した。このロール母材の５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_sは、１２×１０^-6／℃である。ロール母材の形状は、後述する試験に用いるために便宜上、外径１５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの円板状とし、ロール外周面の半径方向断面は外方に凸状の曲面とし、該曲面の曲率半径は５０ｍｍとした。
ロール母材の線熱膨張係数は前述の押し棒式膨張計を用いて測定した。
次に、ロール母材の外周面に対して、平均粒子径３００μｍ程度のアルミナ粒子を用いてブラスト処理を施し、表面粗さ（Ｒａ）を３．０μｍとした。表面粗さは、表面粗さ・輪郭形状測定器（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）にて測定した。
ブラスト処理後、プラズマ溶射法によりＡｌ₂Ｏ₃−ＣｏＮｉＣｒＡｌＹからなる下地膜を形成した。溶射原料として、粒子径５０〜１５０μｍの粉末を用いた。得られた下地膜の膜厚は８０μｍであった。

【0052】

５００〜７５０℃の温度域における下地膜の線熱膨張係数α_bを下記手順で測定する。
カーボン製平板の表面に膜厚１ｍｍの溶射皮膜を成膜させた後、皮膜のみを機械的に剥がしとり、押し棒式膨張計を用いてアルゴン雰囲気で測定する。
下地膜の線熱膨張係数α_bは１２×１０^-6／℃である。

【0053】

次に、下地膜上に、プラズマ溶射法により、セラミックス溶射皮膜を形成した。溶射原料として、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）に、フッ化イットリウムを７ｗｔ．％添加した、粒子径１０〜６０μｍの粉末を用いた。得られたセラミックス溶射皮膜の膜厚は４００μｍ、表面粗さ（Ｒａ）は２．０μｍ、気孔率は８％であった。
続いて、セラミックス溶射皮膜の表面を手研磨にて研磨した。研磨後のセラミックス溶射皮膜の膜厚は３００μｍ、表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ、気孔率は８％であった。

【0054】

次いで、研磨後のセラミックス溶射皮膜上にシリカ前駆体溶液を塗布し、セラミックス溶射皮膜の気孔にシリカ前駆体溶液を含浸させた。シリカ前駆体溶液としては、溶射皮膜の気孔に含浸しやすく、大気中の酸素および水分と容易に反応して非晶質シリカを形成するポリシラザン系のパーヒドロポリシラザンのキシレン溶液（パーヒドロポリシラザンの含有量：１０質量％）を用いた。塗布方法としては刷毛を用いて塗りこむことによって行った。塗布方法は噴霧、ロールコート、液浸漬などの方法を用いても同様の結果を得ることができる。塗布は溶液がセラミックス溶射皮膜に十分に染込み、溶液のセラミックス溶射皮膜上への残存が目視で確認されるまで行い、塗布量の制御はこの目視観察によって行なった。
塗布後、ワイピングクロスを用いてセラミックス溶射皮膜の表面上のシリカ前駆体溶液を拭き取り、セラミックス溶射皮膜の表面上におけるシリカ前駆体溶液の残渣膜厚を１μｍ以下とした。これらの作業は、温度を５〜３５℃、相対湿度を３５〜６０％の大気環境で実施した。この後、室温大気中で２４時間保持してシリカ前駆体溶液を硬化させることにより、セラミックス溶射皮膜の気孔が封孔処理された溶射皮膜を得た。封孔処理後の気孔率は１％以下であった。
なお、温度１００℃の大気中で１時間保持することによっても、室温大気中２４時間保持の場合と同様の結果を得ている。

【0055】

５００〜７５０℃の温度域におけるセラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_c、および、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びを下記手順で評価した。
イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）に、フッ化イットリウムを規定の比率で混合し、放電プラズマ焼結(ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ)法を用いて、φ２０ｍｍ長さ２０ｍｍの焼結体を作製した。リガク製熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて焼結体の２０〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数を測定し、５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_cを求めた。また、この線熱膨張係数測定時における熱膨張による伸びを、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びとした。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１２×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．９％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は０×１０^-6／℃である。

【0056】

（実施例２）
セラミックス溶射皮膜の原料に粒子径１０〜６０μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
封孔処理後のセラミックス溶射皮膜の気孔率は１％であった。
また、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は２×１０^-6／℃であった。
（実施例３）
溶射原料として、マグネシア（ＭｇＯ）に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を１２．５ｗｔ．％、シリカ（ＳｉＯ_２）を６．５ｗｔ．％の比率で混合した焼結、粉砕した、粒子径１０〜６０μｍの焼結粉砕粉を用い、封孔処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
封孔処理を行わなかったセラミックス溶射皮膜の気孔率は８％であった。
また、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１２×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．９％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）はなかった（０×１０^-6／℃）。

【0057】

（比較例１）
比較例は全て、２５質量％程度のＣｒを含有するステンレス（ＳＵＳ３１０相当、高温用）からなるロール母材を使用した。このロール母材の５００〜７５０℃の温度域における線熱膨張係数α_sは、１７×１０^-6／℃である。
また、比較例は全て、セラミックス溶射皮膜の原料にフッ化イットリウムを添加していない、粒子径１０〜６０μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末を使用した。
研磨後のセラミックス溶射皮膜の気孔率が８％であり、封孔処理後のセラミックス溶射皮膜の気孔率は１％であった。
また、セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0058】

（比較例２）
研磨後のセラミックス溶射皮膜の気孔率が２％であり、封孔処理後のセラミックス溶射皮膜の気孔率は１％である点以外は比較例１と同様である。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0059】

（比較例３）
研磨後のセラミックス溶射皮膜を封孔処理しなかった以外は、比較例１と同様である。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0060】

（比較例４）
研磨後のセラミックス溶射皮膜を封孔処理しなかった以外は、比較例２と同様である。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0061】

（比較例５）
封孔処理後のセラミックス溶射皮膜の表面を手研磨にて２０μｍ研磨した以外は比較例１と同様である。研磨後のセラミックス溶射皮膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ、気孔率は１％であった。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0062】

（比較例６）
封孔処理後のセラミックス溶射皮膜の表面を手研磨にて２００μｍ研磨した以外は比較例１と同様である。研磨後のセラミックス溶射皮膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ、気孔率は１％であった。
セラミックス溶射皮膜の線熱膨張係数α_cは１０×１０^-6／℃であり、常温から７５０℃までの熱膨張による伸びは０．７５％であった。
セラミックス溶射皮膜と、ロール母材と、の線熱膨張係数α_c，α_sの差（α_s−α_c）は７×１０^-6／℃であった。

【0063】

（粒子の付着性の評価）
以上のサンプルに基づいてガラス搬送用ロールの性能を評価するため、下記の方法で、高温におけるガラス板への粒子の付着性を評価した。
図１は該評価に用いた試験装置を説明するための概略図である。この試験装置はロール・オン・ディスク型転動摩擦試験機（以下、単に試験機ということもある。）１（高千穂精機社製）と電気炉（図示略）とを組み合わせて構成されている。
ロール・オン・ディスク型転動摩擦試験機１は、周方向に回転する円板状のガラス板２の上面に、ガラス搬送用ロール（以下、単にロールということもある。）３の周面が接触するように設けられている。ロール３は周方向に回動自在であり、回転軸方向がガラス板２の径方向と同じであり、かつ回転軸方向に進退可能に設けられている。
該試験機１において、ガラス板２の上面とロール３の周面とを接触させ、ロール３に対して、ロール３の中心からガラス板２へ向かう方向に一定の荷重をかけた状態で、ガラス板２を回転させると、その回転に伴ってロール３がガラス板２上を転がるように回転する。そしてガラス板２を回転させつつ、ロール３をその回転軸方向にガラス板２の中心に向かって前進させることにより、ロール３はガラス板２上面に螺旋状の摩擦痕を描きながら転がる。また上記実施例および比較例ではロールの外周面を、外方に凸状の曲面としたため、ガラス板２の上面とロール３の周面との接触は点接触となり、摩擦痕は線状となる。
試験機１は電気炉内に収容されており試験機１の雰囲気温度が所定の温度に制御されるようになっている。

【0064】

試験条件は、雰囲気温度６００℃、ロール３に対する荷重５００ｇｆ、ガラス板２の半径９０ｍｍ、ガラス板２の回転速度０．５ｒｐｓ、摩擦痕の幅（ガラス板２とロール３との点接触直径に相当する）０．１２ｍｍ、ガラス板２の径方向における摩擦痕の間隔（摩擦痕の幅方向の中心間距離）０．１２５ｍｍとした。
まず、ガラス板２とロール３を試験機１にセットした。ガラス板２とロール３とが接触しない状態として、電気炉内の温度を６００℃に昇温した。６００℃で３０分保持後、ガラス板２およびロール３の温度が充分に均一になったところで、ガラス板２の上面の端縁にロール３の周面を接触させ、ロール３に所定の荷重をかけた状態で、ガラス板２の回転とロール３の軸方向への前進（軸送り）を同時に開始した。ロール３の軸送り速度は、摩擦痕の間隔が所定の値となるように設定する。ロール３がガラス板２の中心に達したら両者の接触を解除し、ガラス板２の回転を止めた。そしてガラス板２が割れないように電気炉内の温度を徐々に降下させ、室温まで下げてからガラス板２を取り出した。

【0065】

こうして得たガラス板２の上面にどの程度のＺｒＯ₂粒子が付着しているかを、以下の方法で評価した。
得られたガラス板２の上面において、端縁から中心に向かう径方向に沿って、１０ｍｍ間隔で観察点を決めた。ガラス板２から、該観察点の全部を含む適宜の大きさのガラス板片を切り出し、その上面をカーボンコートした。この後、電子顕微鏡により各観察点を中心とする反射電子像を一定倍率でそれぞれ撮影し、各撮影像（観察領域）中に存在するＺｒＯ₂粒子の面積と撮影像の全面積に基づき、下式（１）により各観察領域における粒子付着率を算出した。
粒子付着率（％）＝（ＺｒＯ₂粒子の面積合計／撮影像の全面積）×１００…（１）

【0066】

このようにして、実施例１〜４および比較例１〜６で得られたガラス搬送用ロールについて、ガラス板へのＺｒＯ₂粒子の付着率を測定した結果を図２に示す。
図２において、横軸はガラス板２の端縁（外周）から各観察点までの距離を示し、縦軸はガラス板への粒子付着率（単位：％）を示す。

【0067】

図２のグラフに示されるように、比較例１〜６のガラス搬送用ロールは、ロールからガラス板へのＺｒＯ₂粒子の付着が多く生じたのに対して、実施例１と２のガラス搬送用ロールは、かかる粒子の付着率がほぼ０％、実施例３と４も付着率は０．０５％以下であり、付着が良好に抑えられた。比較例５と６は封孔処理後に研磨を行ったため、皮膜表面の研磨屑や加工応力による皮膜中のクラックにより異物が付着した。

【0068】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年６月１８日出願の日本特許出願２０１３−１２７５９１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によれば、金属製のロール母材表面がセラミックス溶射皮膜で被覆されたガラス搬送用ロールにおける、該セラミックス溶射皮膜からの粒子脱落、および、該セラミックス溶射皮膜自体の剥離を格段に抑制できる。
また、本発明のガラス搬送用ロールにおいて、ロール母材と、セラミックス溶射皮膜と、の間に、サーメットまたは金属からなる下地膜を形成した場合、硫黄酸化物のような腐食性ガスの存在下で搬送用ロールを使用した場合に、セラミックス溶射皮膜を通過した腐食性ガスによるロール母材の腐食を抑制できる。
本発明のガラス搬送用ロールを用いた板ガラスおよび強化板ガラスの製造方法によって、高品質の板ガラスを提供することができる。

【符号の説明】

【0070】

１ ロール・オン・ディスク型転動摩擦試験機（試験機）
２ ガラス板
３ ガラス搬送用ロール（ロール）

【図1】

【図2】