特許 6496510 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6496510

(24)【登録日】2019年3月15日

(45)【発行日】2019年4月3日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20190325BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20190325BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20190325BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20190325BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/31 B

   H01L21/314 A

   H01L21/318 C

   C23C16/455

【請求項の数】11

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-203831(P2014-203831)

(22)【出願日】2014年10月2日

(65)【公開番号】特開2016-72587(P2016-72587A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年5月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】小倉 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】笹島 亮太

【審査官】 高橋 宣博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１１４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２８３１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４１０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２４８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８０７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９２８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３０２４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記原料ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記原料ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記酸素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記水素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記水素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する第１工程と、前記処理室内へパージガスを供給する第２工程と、を非同時に所定回数行い、
前記酸素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数を、前記水素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数よりも多くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記酸素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記水素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記酸素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記水素含有ガスを排出する工程および前記酸素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する第１工程と、前記処理室内へパージガスを供給する第２工程と、を非同時に所定回数行い、
前記水素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数を、前記酸素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数よりも多くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

少なくとも前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを同一ノズルを介して前記基板に対して供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記原料ガスを、第１ノズルを介して供給し、
前記酸素含有ガスを、前記第１ノズルとは異なる第２ノズルを介して供給し、
前記水素含有ガスを、前記第２ノズルを介して供給する請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記水素含有ガスは、窒素および水素を含むガスである請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記サイクルは、さらに、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記炭素含有ガスを排出する工程と、
を前記各工程と非同時に行う工程を含み、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内のガスを排出する排気系と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記原料ガスを排出する処理と、前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する処理と、前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記酸素含有ガスを排出する処理および前記水素含有ガスを排出する処理におけるガス排出時間を、前記原料ガスを排出する処理におけるそれよりも長くするか、もしくは、前記酸素含有ガスを排出する処理および前記水素含有ガスを排出する処理において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記原料ガスを排出する処理におけるそれよりも大きくするように、前記ガス供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項11】

基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する手順をコンピ
ュータによって前記基板処理装置に実行させ、
前記酸素含有ガスを排出する手順および前記水素含有ガスを排出する手順におけるガス排出時間を、前記原料ガスを排出する手順におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記酸素含有ガスを排出する手順および前記水素含有ガスを排出する手順において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記原料ガスを排出する手順におけるそれよりも大きくするプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、水素（Ｈ）含有ガスを非同時に供給することで、基板上に膜を形成する工程が行われることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、処理室内にＯ含有ガスやＨ含有ガスを供給すると、処理室内にパーティクルが多量に発生する場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかにした。本発明の目的は、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0005】

本発明によれば、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングおよび処理室内の圧力変化を示す図であり、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスを排出する各ステップにおいて、パージ処理の時間を長くした様子を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングおよび処理室内の圧力変化を示す図であり、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスを排出する各ステップにおいて、パージガスの供給流量を大きくした様子を示す図である。

【図6】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングおよび処理室内の圧力変化を示す図であり、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスを排出する各ステップにおいて、真空引き処理とパージ処理とを順に行う様子を示す図である。

【図7】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスを排出する各ステップにおいて、真空引き処理とパージ処理とを交互に繰り返すサイクルパージ処理を行う様子を示す図である。

【図8】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１〜７を示す図である。

【図9】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例８〜１０を示す図である。

【図10】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１１〜１３を示す図である。

【図11】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１４〜１６を示す図である。

【図12】本発明の他の実施形態の成膜シーケンスを例示する図である。

【図13】（ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式を示す図である。

【図14】（ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を示す図である。

【図15】（ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。

【図16】（ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

【0008】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0009】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0010】

処理室２０１内には、第１ノズルとしてのノズル２４９ａ、第２ノズルとしてのノズル２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

【0011】

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

【0012】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

【0013】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0014】

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0015】

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0016】

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

【0017】

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図１３（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図１３（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとして作用する。

【0018】

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図１４（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図１４（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

【0019】

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図１５（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図１５（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図１５（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

【0020】

ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。

【0021】

また、ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

【0022】

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

【0023】

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0024】

Ｈ含有ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含むガスである窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、窒素（Ｎ）含有ガスと称することもできる。Ｎ含有ガスは、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

【0025】

また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｎ、ＣおよびＨを含むガスであるアミン系ガスを用いることもできる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、ＮおよびＣを含むガスと称することもできる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

【0026】

また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｎ、ＣおよびＨを含むガスである有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、ＮおよびＣを含むガスと称することもできる。有機ヒドラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガスを用いることができる。ＴＭＨのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス（ＴＭＨガス）として供給することとなる。

【0027】

また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ_２）ガスや重水素（Ｄ_２）ガス等のＮやＣ非含有のガスを用いることもできる。

【0028】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0029】

ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

【0030】

ガス供給系２３２ａからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

【0031】

ガス供給系２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。

【0032】

ガス供給管２３２ｂからＨ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＨ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからＮおよびＨを含むガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、ＮおよびＨを含むガス供給系等と称することもできる。また、ガス供給管２３２ｂからＮ、ＣおよびＨを含むガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系等と称することもできる。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。Ｈ含有ガスとして窒化水素系ガス、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、アミン系ガス供給系、有機ヒドラジン系ガス供給系等と称することができる。

【0033】

上述のＣ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、Ｈ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。

【0034】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

【0035】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0036】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0037】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0038】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0039】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0040】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0041】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0042】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0043】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0044】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４〜図７を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0045】

図４〜図７に示す成膜シーケンスでは、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
処理室２０１内からＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐと、
処理室２０１内のウエハ２００に対してＣ含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ２と、
処理室２０１内からＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐと、
処理室２０１内のウエハ２００に対してＯ含有ガスとしてＯ_２ガスを供給するステップ３と、
処理室２０１内からＯ_２ガスを排出するステップ３ｐと、
処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ含有ガスとしてＮＨ_３ガスを供給するステップ４と、
処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐと、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。なお、ＳｉＯＣＮ膜を、Ｃを含むシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＯＮ膜、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜と称することもできる。

【0046】

上述のサイクルを所定回数行う際には、
Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。

【0047】

すなわち、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくする。

【0048】

或いは、ステップ３ｐにおけるガス排出効率およびステップ４ｐにおけるガス排出効率を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効率よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効率よりも大きくする。

【0049】

或いは、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくするとともに、ステップ３ｐにおけるガス排出効率およびステップ４ｐにおけるガス排出効率を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効率よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効率よりも大きくする。

【0050】

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

【0051】

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

【0052】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0053】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0054】

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0055】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0056】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0057】

（ＳｉＯＣＮ膜の形成処理）
その後、次の８つのステップ、すなわち、ステップ１，１ｐ、ステップ２，２ｐ、ステップ３，３ｐ、ステップ４，４ｐを順次実行する。

【0058】

［ステップ１（ＨＣＤＳガス供給）］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。

【0059】

バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0060】

また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0061】

ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0062】

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0063】

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

【0064】

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0065】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0066】

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0067】

ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0068】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

【0069】

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

【0070】

第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３，４での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３，４での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３，４での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0071】

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。

【0072】

また、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。

【0073】

また、原料ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。

【0074】

また、原料ガスとしては、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ_２Ｈ_８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ_３Ｈ_１０、略称；ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ_４Ｈ_１２、略称：ＤＥＳ）ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ_２Ｃ_２Ｈ_１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。

【0075】

また、原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系（アミン系）シラン原料ガスを用いることもできる。

【0076】

なお、原料ガスとして、Ｃソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣを含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度を、原料ガスとして無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料ガスとして、ＣソースおよびＮソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣおよびＮをそれぞれ含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度およびＮ濃度を、原料ガスとして無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。

【0077】

［ステップ１ｐ（ＨＣＤＳガス排出）］
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排出する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排出する効果を高めることができる。

【0078】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排出しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0079】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0080】

［ステップ２（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）］
ステップ１ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＣ_３Ｈ_６ガスを供給する。

【0081】

このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスが供給されることとなる。

【0082】

ＭＦＣ２４１ａで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｃ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

【0083】

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＣ_３Ｈ_６ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ_３Ｈ_６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。その結果、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面上に、炭素含有層（Ｃ含有層）が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ_３Ｈ_６の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ｃ含有層は、１分子層未満または１原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となる。これにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層が形成されることとなる。第２の層は、Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層となる。なお、条件によっては、第１の層の一部とＣ_３Ｈ_６ガスとが反応して第１の層が改質（炭化）され、第２の層に、ＳｉＣ層が含まれることもある。

【0084】

Ｃ含有層は不連続な層とする必要がある。Ｃ含有層を連続的な層とした場合、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面がＣ含有層により全体的に覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にＳｉが存在しなくなり、その結果、後述するステップ３での第２の層の酸化反応や、後述するステップ４での第３の層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ＯやＮはＳｉとは結合するが、Ｃとは結合しにくいからである。後述するステップ３やステップ４で所望の反応を生じさせるためには、Ｃ含有層のＣｌを含むＳｉ含有層上への吸着状態を不飽和状態とし、第２の層の表面にＳｉが露出した状態とする必要がある。なお、ステップ２における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、Ｃ含有層を不連続な層とすることが可能となる。

【0085】

Ｃ含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。

【0086】

［ステップ２ｐ（Ｃ_３Ｈ_６ガス排出）］
第２の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１ｐと同様である。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

【0087】

［ステップ３（Ｏ_２ガス供給）］
ステップ２ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２の層に対し、熱で活性化させたＯ_２ガスを供給する。

【0088】

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給されることとなる。

【0089】

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

【0090】

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＯ_２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＯ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第３の層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第３の層を形成する際、第２の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ_２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ等の不純物は、第２の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離する。これにより、第３の層は、第２の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0091】

このとき、第２の層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ１で数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ステップ３における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第２の層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。

【0092】

なおこのとき、特に、Ｏ_２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ_２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ_２ガスの分圧を下げたりするように上述の処理条件を調整するようにしてもよい。例えば、ステップ２，４よりも、反応ガスの希釈率を高めたり、反応ガスの供給時間を短縮したり、反応ガスの分圧を下げたりするようにしてもよい。これにより、ステップ３における酸化力を適度に低下させることができ、第２の層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となる。

【0093】

ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第２の層中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。Ｓｉ−Ｃ結合よりもＳｉ−Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ３における酸化力を適度に低下させることで、第２の層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第２の層から脱離するのを抑制することが可能となる。

【0094】

また、ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第２の層、すなわち、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することができる。第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、後述するステップ４において、第３の層の最表面を窒化させることが容易となる。第３の層の最表面の全体にわたりＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合が形成され、その最表面にＳｉが露出していない状態では、後述するステップ４の条件下においてはＳｉ−Ｎ結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、すなわち、第３の層の最表面に、後述するステップ４の条件下でＮと結合することができるＳｉを存在させておくことにより、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが容易となる。

【0095】

酸化ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。

【0096】

［ステップ３ｐ（Ｏ_２ガス排出）］
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このときの処理手順、処理条件については後述する。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１ｐで例示した各種希ガスを用いることができる。

【0097】

［ステップ４（ＮＨ_３ガス供給）］
ステップ３ｐが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３の層に対し、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを供給する。

【0098】

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給されることとなる。

【0099】

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

【0100】

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスもＯ_２ガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＮＨ_３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層（ＳｉＯＣ層）の少なくとも一部と反応する。これにより第３の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第４の層を形成する際、第３の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第３の層中のＣｌ等の不純物は、第３の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３の層から分離する。これにより、第４の層は、第３の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0101】

また、ウエハ２００に対して活性化させたＮＨ_３ガスを供給することで、第３の層が窒化される過程において、第３の層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面は、次のサイクルで行うステップ１において、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、ステップ４で使用するＮＨ_３ガスは、ＨＣＤＳやＳｉの第４の層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。

【0102】

このとき、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第３の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満の厚さの第３の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ステップ４における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第３の層の窒化反応を不飽和とすることが可能となる。

【0103】

窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。

【0104】

［ステップ４ｐ（ＮＨ_３ガス排出）］
第４の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このときの処理手順、処理条件については後述する。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１ｐで例示した各種希ガスを用いることができる。

【0105】

（所定回数実施）
上述した８つのステップを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４の層（ＳｉＯＣＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４の層（ＳｉＯＣＮ層）を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

【0106】

（パージおよび大気圧復帰）
ＳｉＯＣＮ膜の形成が完了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0107】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0108】

（３）Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガスの排出ステップ
上述の成膜シーケンスでは、ステップ１〜４を非同時に行うようにしている。すなわち、ステップ１ｐ〜４ｐを行うことで処理室２０１内の残留ガス等を除去した後に、処理室２０１内へ原料ガス（ＨＣＤＳガス）や反応ガス（Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガス等）を供給するようにしている。これにより、処理室２０１内における原料ガスと反応ガスとの気相反応、例えば、ＨＣＤＳガスとＯ_２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ_３ガスとの気相反応等を回避することが可能となる。結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。

【0109】

また、上述の成膜シーケンスでは、ステップ３，４において、Ｏ_２ガスやＮＨ_３ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ１では、ノズル２４９ｂ内へＮ_２ガスを供給することでノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するようにしている。また、ステップ３，４では、ノズル２４９ａ内へＮ_２ガスを供給することでノズル２４９ａ内へのＯ_２ガスやＮＨ_３ガスの侵入を防止するようにしている。これらにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるＨＣＤＳガスとＯ_２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ_３ガスとの気相反応を回避することが可能となる。結果として、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。

【0110】

しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、上述の成膜シーケンスにおいて、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐ、ＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおける処理条件等を、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐ、Ｃ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐにおける処理条件等と同様とした場合、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加してしまう場合があることが判明した。具体的には、ステップ３ｐ，４ｐにおける処理手順や処理条件を、ステップ１ｐ，２ｐにおける処理手順や処理条件と同様とした場合、ステップ３，４を実施した際に、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが多量に発生する場合があり、これにより、処理室２０１内、特に、ノズル２４９ｂ近傍におけるパーティクルの量が増加してしまう場合があることが判明した。

【0111】

発明者等の鋭意研究によれば、上述の現象は、ノズル２４９ｂの製造工程の過程等においてノズル２４９ｂの内面（内壁の表面）に微量に含まれることとなった不純物、例えば、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む不純物に対し、Ｏ_２ガスおよびＮＨ_３ガスが混合された状態で供給されることにより生じていることが判明した。以下に、パーティクルの発生メカニズムについて詳しく説明する。

【0112】

ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へＯ_２ガスを供給するステップ３を行った後、処理室２０１内からＯ_２ガスを排出するステップ３ｐを行うと、処理室２０１内だけでなく、ノズル２４９ｂ内からもＯ_２ガスが排出されることとなる。但し、ステップ３ｐの処理手順や処理条件によっては、ノズル２４９ｂ内に微量のＯ_２ガスが付着する等して残留してしまうことがある。ノズル２４９ｂ内に残留したＯ_２ガスは、ステップ３ｐの直後に行われるステップ４において、ノズル２４９ｂ内に供給されたＮＨ_３ガスと混合することとなる。Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとがノズル２４９ｂ内で混合すると、これらのガスが反応することで、ＯＨ基等を含む活性なラジカル等が発生することがある。このラジカルが、ノズル２４９ｂの内壁表面に含まれる金属元素を含む不純物と反応することで、微細なパーティクルが多量に発生することがある。

【0113】

また、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へＮＨ_３ガスを供給するステップ４を行った後、処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐを行うと、処理室２０１内だけでなく、ノズル２４９ｂ内からもＮＨ_３ガスが排出されることとなる。但し、ステップ３ｐの場合と同様に、ステップ４ｐの処理手順や処理条件によっては、ノズル２４９ｂ内に微量のＮＨ_３ガスが付着する等して残留してしまうことがある。ノズル２４９ｂ内に残留したＮＨ_３ガスは、次のサイクルにおけるステップ３において、ノズル２４９ｂ内に供給されたＯ_２ガスと混合することとなる。ＮＨ_３ガスとＯ_２ガスとがノズル２４９ｂ内で混合すると、上記と同様に、これらのガスが反応することで、ＯＨ基等を含む活性なラジカル等が発生することがある。このラジカルが、ノズル２４９ｂの内壁表面に含まれる金属元素を含む不純物と反応することで、微細なパーティクルが多量に発生することがある。

【0114】

そこで、本実施形態における成膜シーケンスでは、ノズル２４９ｂ内で生じる上述の反応に起因するパーティクルの発生を抑制するため、ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ１ｐおよびステップ２ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくするようにしている。

【0115】

例えば、図４に示す成膜シーケンスでは、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおけるガス排出時間（図中、ＰＴ_３，ＰＴ_４）を、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐにおけるガス排出時間（図中ＰＴ_１，ＰＴ_２）よりも、それぞれ長くするようにしている。すなわち、ＰＴ_３＞ＰＴ_１，ＰＴ_２とし、かつ、ＰＴ_４＞ＰＴ_１，ＰＴ_２としている。ステップ３ｐ，４ｐの処理条件、すなわち、ガス排出時間をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0116】

また例えば、図５に示す成膜シーケンスでは、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量（図中、ＰＦ_３，ＰＦ_４）を、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量（図中、ＰＦ_１，ＰＦ_２）よりも、それぞれ大きくするようにしている。すなわち、ＰＦ_３＞ＰＦ_１，ＰＦ_２とし、かつ、ＰＦ_４＞ＰＦ_１，ＰＦ_２としている。ステップ３ｐ，４ｐの処理条件、すなわち、パージガスとして作用するＮ_２ガスの供給流量をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効率およびステップ４ｐにおけるガス排出効率を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効率よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効率よりも大きくすることが可能となる。結果として、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0117】

また例えば、図６に示す成膜シーケンスでは、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおいて、処理室２０１内へガスを供給することなく処理室２０１内を排気（真空排気、減圧排気、或いは、真空引き）する排気処理（図中、ＶＡＣで示す）と、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しつつ処理室２０１内を排気するパージ処理（図中、ＰＲＧで示す）と、を非同時に１回ずつ、すなわち、交互に１回ずつ行うようにしている。なお、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐでは、それぞれ、上述の排気処理（ＶＡＣ）を行わず、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しつつ処理室２０１内を排気するパージ処理（ＰＲＧ）のみを行うようにしている。ステップ３ｐ，４ｐの処理手順をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効率およびステップ４ｐにおけるガス排出効率を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効率よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効率よりも大きくすることが可能となる。これは、排気処理（ＶＡＣ）とパージ処理（ＰＲＧ）とを交互に行う際に、ノズル２４９ｂ内等に圧力変化が生じ、この圧力変化が、ノズル２４９ｂの内面に付着する等して残留している反応ガスの排出を促進させることによるものと考えられる。結果として、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0118】

また例えば、図７に示す成膜シーケンスでは、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおいて、処理室２０１内へガスを供給することなく処理室２０１内を排気（真空排気、減圧排気、或いは、真空引き）する排気処理（ＶＡＣ）と、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しつつ処理室２０１内を排気するパージ処理（ＰＲＧ）と、を非同時に複数回、すなわち、交互に複数回繰り返すサイクルパージ処理を実施するようにしている。図７は、ステップ３ｐ，４ｐにおいて行うサイクルパージ処理の繰り返し回数を、それぞれ２回とする例を示している。なお、ＨＣＤＳガスを排出するステップ１ｐおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップ２ｐでは、それぞれ、上述の排気処理（ＶＡＣ）を行わず、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しつつ処理室２０１内を排気するパージ処理（ＰＲＧ）のみを行うようにしている。ステップ３ｐ，４ｐの処理手順をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効率およびステップ４ｐにおけるガス排出効率を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効率よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効率よりも大きくすることが可能となる。これは、排気処理とパージ処理とを交互に繰り返す際に、ノズル２４９ｂ内等に圧力変化が繰り返し生じ、この圧力変化が、ノズル２４９ｂの内面に付着する等して残留している反応ガスの排出を促進させることによるものと考えられる。結果として、ステップ３ｐにおけるガス排出効果およびステップ４ｐにおけるガス排出効果を、それぞれ、ステップ１ｐにおけるガス排出効果よりも大きくし、かつ、ステップ２ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0119】

なお、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出時間（ＰＴ_３，ＰＴ_４）を同じ長さとした場合、ステップ３，４間におけるノズル２４９ｂ内のパージ時間（図４にＴ_１として示す）は、ステップ４，３間におけるノズル２４９ｂ内のパージ時間（図４にＴ_２として示す）よりも短くなる。すなわち、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止した後、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を開始する迄の時間Ｔ_１は、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止した後、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を開始する迄の時間Ｔ_２よりも短くなる（Ｔ_１＜Ｔ_２）。このため、ステップ４を開始する直前にノズル２４９ｂ内に残留している反応ガス（Ｏ_２ガス）の量Ｒ_４は、ステップ３を開始する直前にノズル２４９ｂ内に残留している反応ガス（ＮＨ_３ガス）の量Ｒ_３よりも、多くなる傾向がある（Ｒ_４＞Ｒ_３）。発明者等は、ステップ３ｐにおける処理手順や処理条件を、ステップ４ｐにおける処理手順や処理条件と同様とした場合、ステップ４においてノズル２４９ｂ内で発生するパーティクルの量（Ｄ_４）は、ステップ３においてノズル２４９ｂ内で発生するパーティクルの量（Ｄ_３）よりも多くなる場合がある（Ｄ_４＞Ｄ_３）ことを確認した。

【0120】

従って、ノズル２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を確実に抑制するには、ステップ３ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ４ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。

【0121】

例えば、図４に示す成膜シーケンスにおいて、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_３を、ＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_４よりも長くすることが好ましい。例えば、ステップ１ｐ、２ｐにおけるガス供給時間ＰＴ_１，ＰＴ_２をそれぞれ１０秒とした場合、ステップ３ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_３を６０秒とし、ステップ４ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_４を５０秒としてもよい。また例えば、この場合に、ステップ３ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_３を５０秒とし、ステップ４ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_４を４０秒としてもよい。また例えば、この場合に、ステップ３ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_３を４０秒とし、ステップ４ｐにおけるガス排出時間ＰＴ_４を３０秒としてもよい。ステップ３ｐ，４ｐの処理条件をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効果を、ステップ４ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0122】

また例えば、図５に示す成膜シーケンスにおいて、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_３を、ＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_４よりも大きくすることが好ましい。例えば、ステップ１ｐ，２ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_１，ＰＦ_２をそれぞれ２ｓｌｍとした場合、ステップ３ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_３を２０ｓｌｍとし、ステップ４ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_４を１５ｓｌｍとしてもよい。また例えば、この場合に、ステップ３ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_３を１５ｓｌｍとし、ステップ４ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_４を１０ｓｌｍとしてもよい。また例えば、この場合に、ステップ３ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_３を１０ｓｌｍとし、ステップ４ｐにおけるＮ_２ガスの供給流量ＰＦ_４を８ｓｌｍとしてもよい。ステップ３ｐ，４ｐの処理条件をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効率を、ステップ４ｐにおけるガス排出効率よりも大きくすることが可能となる。結果として、ステップ３ｐにおけるガス排出効果を、ステップ４ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0123】

また例えば、図７に示す成膜シーケンスにおいて、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐで行うサイクルパージ処理の実施回数ｍ_３を、ＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐで行うサイクルパージ処理の実施回数ｍ_４よりも多くすることが好ましい。例えば、ステップ１ｐ，２ｐにおいてパージ処理（ＰＲＧ）のみを行うようにした場合、ステップ３ｐにおける実施回数ｍ_３を２回とし、ステップ４ｐにおける実施回数ｍ_４を１回としてもよい。また例えば、ステップ３ｐにおける実施回数ｍ_３を３回とし、ステップ４ｐにおける実施回数ｍ_４を２回としてもよい。また例えば、ステップ３ｐにおける実施回数ｍ_３を４回とし、ステップ４ｐにおける実施回数ｍ_４を３回としてもよい。ステップ３ｐ，４ｐの処理条件、すなわち、サイクルパージの実施回数をこのように設定することで、ステップ３ｐにおけるガス排出効率を、ステップ４ｐにおけるガス排出効率よりも大きくすることが可能となる。結果として、ステップ３ｐにおけるガス排出効果を、ステップ４ｐにおけるガス排出効果よりも大きくすることが可能となる。

【0124】

なお、図４〜図７に示す各種手法、すなわち、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出効率や排出効果を高める各種手法は、それぞれ個別に用いることも可能であり、また、任意に組み合わせて用いることも可能である。

【0125】

（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

【0126】

（ａ）ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ１ｐおよびステップ２ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることにより、ノズル２４９ｂ内におけるＯ_２ガスやＮＨ_３ガスの残留を抑制することが可能となる。結果として、ノズル２４９ｂ内におけるＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとの反応、すなわち、ノズル２４９ｂ内におけるラジカル等の発生を抑制することが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制し、処理室２０１内におけるパーティクルの量を低減させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。

【0127】

（ｂ）ステップ３ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ４ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることにより、ノズル２４９ｂ内におけるパーティクルの発生をより確実に抑制し、処理室２０１内におけるパーティクルの量をさらに低減させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜の膜質をさらに向上させることが可能となる。

【0128】

（ｃ）ステップ３，４において、Ｏ_２ガスやＮＨ_３ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ１では、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するようにしている。また、ステップ３，４では、ノズル２４９ａ内へのＯ_２ガスやＮＨ_３ガスの侵入を防止するようにしている。これらにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内における不要な気相反応を回避することでき、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。

【0129】

（ｄ）ステップ１〜４を非同時に、すなわち、原料ガスおよび各種反応ガスの供給を同期させることなく行うようにしている。これにより、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることが可能となる。結果として、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。また、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることも可能となる。

【0130】

（ｅ）反応ガスの排出効率や排出効果を向上させる上述の各種手法を、ステップ３ｐ，４ｐにおいてのみ適用し、ステップ１ｐ，２ｐには適用しないようにすることで、成膜処理の生産性低下を抑制したり、成膜コストの増加を抑制したりすることが可能となる。

【0131】

というのも、ステップ１ｐ，２ｐにおけるガス排出時間（ＰＴ_１，ＰＴ_２）を、ステップ３ｐ，４ｐにおいてノズル２４９ｂ内からＯ_２ガスやＮＨ_３ガスを排出するのに必要となる時間（ＰＴ_３，ＰＴ_４）と同程度の時間となるように延長すると、１サイクルあたりの所要時間（サイクルタイム）が長くなり、成膜処理の生産性を低下させてしまうことがある。ステップ１ｐ，２ｐに対して図６や図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐ，４ｐと同様の処理手順（サイクルパージ処理）を適用した場合にも、サイクルタイムが増大し、成膜処理の生産性を低下させてしまうことがある。また、ステップ１ｐ，２ｐにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量（ＰＦ_１，ＰＦ_２）を、ステップ３ｐ，４ｐにおいてノズル２４９ｂ内からＯ_２ガスやＮＨ_３ガスを排出するのに必要となるＮ_２ガスの供給流量（ＰＦ_３，ＰＦ_４）と同程度の流量となるように増加させると、１サイクルあたりに消費されるＮ_２ガスの量が増加し、成膜コストを増加させてしまうことがある。

【0132】

これに対し、本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスの排出効率や排出効果を向上させる上述の各種手法を、ステップ３ｐ，４ｐにおいてのみ適用することから、成膜処理の生産性低下を抑制したり、成膜コストの増加を抑制したりすることが可能となる。

【0133】

（ｆ）図６、図７に示す成膜シーケンスでは、Ｏ_２ガスを排出するステップ３ｐおよびＮＨ_３ガスを排出するステップ４ｐのうち少なくともいずれかのステップにおいて、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給しつつ処理室２０１内を排気するパージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を、処理室２０１内へガスを供給することなく処理室２０１内を排気する排気処理（ＶＡＣ）の実施時間よりも短くしてもよい。例えば、ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおいて、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間を６０秒とし、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を３０秒としてもよい。また、ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおいて、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間を３０秒とし、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を１５秒としてもよい。このようにした場合、ノズル２４９ｂ内からの反応ガス（Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガス）の排出効率や排出効果を維持したまま、ステップ３ｐ，４ｐの所要時間を短縮させることが可能となる。結果として、サイクルタイムを短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、１サイクルあたりに消費されるＮ_２ガスの量を少なくし、成膜コストを低減させることが可能となる。

【0134】

（ｇ）上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、Ｃ含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガス以外のガスを用いる場合や、Ｏ含有ガスとしてＯ_２ガス以外のガスを用いる場合や、Ｈ含有ガスとしてＮＨ_３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0135】

（５）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４〜図７に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

【0136】

（変形例１〜７）
図８に示す各成膜シーケンス（上から順に変形例１〜７）により、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。

【0137】

変形例１では、まず、ウエハ２００に対してＨ含有ガスとしてＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００の表面を前処理（改質）する表面処理ステップを行う。その後、図４〜図７に例示した成膜シーケンスと同様の成膜シーケンスを行うことで、表面処理後のウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成する。表面処理ステップが終了した後は、処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排出するステップを行う。このとき、ノズル２４９ｂ内にＮＨ_３ガスが残留したままとなると、その後に行われるＯ_２ガスを供給するステップにおいて、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが発生することがある。そのため、表面処理ステップの終了後に行うＮＨ_３ガスを排出するステップでは、例えば、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ４ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排出する。すなわち、変形例１に示したＣのタイミングでは、Ｂのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排出する。なお、変形例１に示したＡのタイミングでは、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＯ_２ガスを排出する。

【0138】

変形例２〜７では、ＨＣＤＳガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガスの供給順序や供給回数が、変形例１に示す成膜シーケンスとは異なる。これらの変形例においても、ＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガス供給後にノズル２４９ｂ内にＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガスが残留すると、その後に行われるＯ_２ガス或いはＮＨ_３ガスを供給するステップにおいて、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが発生することがある。そのため、変形例２〜７に示したＡ〜Ｃのタイミングでは、それぞれ、変形例１に示したＡ〜Ｃのタイミングで行う反応ガス排出ステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガスを排出する。なお、変形例２〜７においては、表面処理ステップを行わないようにしてもよい。

【0139】

これらの変形例によっても、図４〜図７に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。また、前処理後のウエハ２００の最表面は、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となることから、成膜処理を効率よく行うことが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜の段差被覆性や面内膜厚均一性を向上させることも可能となる。

【0140】

なお、変形例１，２，６では、図４〜図７に例示した成膜シーケンスと同様に、少なくとも、Ｏ_２ガスを供給するステップと、Ｏ_２ガスを排出するステップと、ＮＨ_３ガスを供給するステップと、ＮＨ_３ガスを排出するステップと、をこの順に連続的に行うようにしている。すなわち、Ａのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップの直後に、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップを行うようにしている。そのため、これらの変形例では、Ａのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくするのが好ましい。例えば、Ｏ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出時間を、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるそれよりも長くするか、もしくは、Ｏ_２ガスを排出するステップにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量を、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるそれよりも大きくするのが好ましい。また、Ｏ_２ガスを排出するステップで行うサイクルパージの実施回数を、ＮＨ_３ガスを排出するステップで行うサイクルパージの実施回数よりも多くするのが好ましい。

【0141】

また、変形例３，５では、少なくとも、ＮＨ_３ガスを供給するステップと、ＮＨ_３ガスを排出するステップと、Ｏ_２ガスを供給するステップと、Ｏ_２ガスを排出するステップと、をこの順に連続的に行うようにしている。すなわち、Ａのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップの直後に、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップを行うようにしている。そのため、これらの変形例では、Ａのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくするのが好ましい。例えば、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出時間を、Ｏ_２ガスを排出するステップにおけるそれよりも長くするか、もしくは、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおいて処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの供給流量を、Ｏ_２ガスを排出するステップにおけるそれよりも大きくするのが好ましい。また、ＮＨ_３ガスを排出するステップで行うサイクルパージの実施回数を、Ｏ_２ガスを排出するステップで行うサイクルパージの実施回数よりも多くするのが好ましい。

【0142】

また、変形例４，７では、ＮＨ_３ガスを供給するステップとＯ_２ガスを供給するステップとの間に、ＨＣＤＳガス或いはＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを挟むようにしている。そのため、これらの変形例では、Ａのタイミングで行う反応ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行う反応ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらと同等としてもよい。

【0143】

また、変形例１〜７では、表面処理ステップを行った後、１回目のサイクルでウエハ２００に対して最初にＯ_２ガス（或いはＮＨ_３ガス）を供給する迄の間に、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスやＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを行うようにしている。そのため、変形例１，２，３，５，６においては、Ｃのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ａのタイミングで行う反応ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかよりも小さくしてもよい。また、変形例１，２，３，５においては、Ｃのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行う反応ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかと同等としてもよい。また、変形例４，７においては、Ｃのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ＡやＢのタイミングで行う反応ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかと同等としてもよい。

【0144】

（変形例８〜１０）
図９に示す各成膜シーケンス（上から順に変形例８〜１０）により、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜、或いは、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしてもよい。これらの変形例においても、ＴＥＡガス或いはＯ_２ガスの供給を停止した後にノズル２４９ｂ内にＴＥＡガス或いはＯ_２ガスが残留したままとなると、その後に行われるＯ_２ガス或いはＴＥＡガスを供給するステップにおいて、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが発生することがある。そのため、変形例８〜１０に示したＡ，Ｂのタイミングでは、それぞれ、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐ，４ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＴＥＡガス或いはＯ_２ガスを排出する。これらの変形例によっても、図４〜図７に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、変形例８〜１０において、Ｏ_２ガスの酸化力を高めるには、Ｏ_２ガスをプラズマ励起して供給するようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上にＮ非含有のＳｉＯＣ膜を形成することが容易となる。

【0145】

なお、変形例８では、Ａのタイミングで行うＴＥＡガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。また、変形例９，１０では、Ａのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＴＥＡガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。これらの理由、および、所望の排気効果等を得るための具体的な手法については、図４〜図７に示す成膜シーケンスや変形例１〜７の説明で述べた通りである。

【0146】

（変形例１１〜１３）
図１０に示す各成膜シーケンス（上から順に変形例１１〜１３）により、ウエハ２００上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成するようにしてもよい。これらの変形例においても、ＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガスの供給を停止した後にノズル２４９ｂ内にＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガスが残留したままとなると、その後に行われるＯ_２ガス或いはＮＨ_３ガスを供給するステップにおいて、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが発生することがある。そのため、変形例１１〜１３に示したＡ，Ｂのタイミングでは、それぞれ、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐ，４ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＮＨ_３ガス或いはＯ_２ガスを排出する。これらの変形例によっても、図４〜図７に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。

【0147】

なお、変形例１１では、Ａのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。また、変形例１２，１３では、Ａのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。これらの理由、および、所望の排気効果等を得るための具体的な手法については、図４〜図７に示す成膜シーケンスや変形例１〜７の説明で述べた通りである。

【0148】

（変形例１４〜１６）
図１１に示す各成膜シーケンス（上から順に変形例１４〜１６）により、ウエハ２００上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成するようにしてもよい。これらの変形例においても、Ｈ_２ガス或いはＯ_２ガスの供給を停止した後にノズル２４９ｂ内にＨ_２ガス或いはＯ_２ガスが残留したままとなると、その後に行われるＯ_２ガス或いはＨ_２ガスを供給するステップにおいて、ノズル２４９ｂ内でパーティクルが発生することがある。そのため、変形例１４〜１６に示したＡ，Ｂのタイミングでは、それぞれ、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐ，４ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＨ_２ガス或いはＯ_２ガスを排出する。これらの変形例によっても、図４〜図７に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、変形例１４〜１６では、Ｈ_２ガスやＯ_２ガスをプラズマ励起して供給するようにしてもよい。

【0149】

なお、変形例１４では、Ａのタイミングで行うＨ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。また、変形例１５，１６では、Ａのタイミングで行うＯ_２ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＨ_２ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。これらの理由、および、所望の排気効果等を得るための具体的な手法については、図４〜図７に示す成膜シーケンスや変形例１〜７の説明で述べた通りである。

【0150】

（処理条件）
上述の変形例において、ウエハ２００に対して熱で活性化させたＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ４と同様の処理条件とする。Ｎ、ＣおよびＨを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。

【0151】

その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４〜図７に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【0152】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0153】

例えば、上述の実施形態では、主に、原料ガスを供給した後、反応ガス（Ｃ含有ガス、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガス）を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、変形例２，１０，１３，１６等のように、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスの供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスは、任意に組み合わせて同時に供給すること、すなわち、任意の組み合わせで混合させて用いることも可能である。これにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

【0154】

また例えば、上述の実施形態では、Ｏ含有ガス（Ｏ_２ガス）とＨ含有ガス（ＮＨ_３ガス）とを同一のノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとを別々のノズルを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。例えば、処理室２０１内にノズル２４９ａ，２４９ｂとは異なるノズル（以下、第３ノズルともいう）を新たに設け、ステップ３ではＯ_２ガスをノズル２４９ｂを介して供給し、ステップ４ではＮＨ_３ガスを第３ノズルを介して供給するようにしてもよい。

【0155】

ステップ３において処理室２０１内へ供給されたＯ_２ガスは、第３ノズル内に僅かに侵入することがある。また、ステップ４において処理室２０１内へ供給されたＮＨ_３ガスは、ノズル２４９ｂ内に僅かに侵入することがある。これらの場合、第３ノズル内やノズル２４９ｂ内でＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとが反応し、第３ノズル内やノズル２４９ｂ内において微細なパーティクルが多量に発生してしまうことがある。発明者等は、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを別々のノズルから供給する場合においても、ステップ３ｐ，４ｐにおける処理条件等をステップ１ｐ，２ｐにおける処理条件等と同様とすると、処理室２０１内、特に、第３ノズル近傍やノズル２４９ｂ近傍におけるパーティクルの量が増加してしまう場合があることを確認した。

【0156】

そこで、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを別々のノズルから供給する場合においても、上述の実施形態と同様に、ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ１ｐおよびステップ２ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。これにより、ノズル２４９ｂ内や第３ノズル内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。すなわち、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同一のノズルから供給する場合だけでなく、別々のノズルから供給する場合においても、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出効果や効率を上述のように設定し、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを、同一のノズル内で、すなわち、同じ空間内で混合させないようにする（非混合とする）。これにより、ノズル内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。但し、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを同一のノズルを介して供給する上述の実施形態の方が、これらのガスを別々のノズルを介して供給する場合よりも、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとがノズル内で反応する確率が高くなり、パーティクルが発生しやすくなる。そのため、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出効果や効率を上述のように設定することの技術的意義は、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを別々のノズルを介して供給する場合よりも、これらのガスを同一のノズルを介して供給する場合の方が大きくなる。

【0157】

また例えば、上述の実施形態では、Ｏ含有ガス（Ｏ_２ガス）とＨ含有ガス（ＮＨ_３ガス）とを、ウエハ配列領域の側方に設けられたＬ字型のロングノズル（ノズル２４９ｂ）を介してウエハ配列領域の側方から水平方向に供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとを、ウエハ配列領域よりも上方もしくは下方に設けられたショートノズルを介し、ウエハ配列領域の上方から下方に向けて、もしくは、下方から上方に向けて供給するようにしてもよい。すなわち、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとを供給するノズルとして、ウエハ配列領域の側方に設けられたロングノズルではなく、ウエハ配列領域よりも上方もしくは下方に設けられ、ウエハ配列領域よりも上方もしくは下方にガス供給孔を有するショートノズルを用いてもよい。

【0158】

この場合においても、ステップ３ｐ，４ｐにおける処理条件等をステップ１ｐ，２ｐにおける処理条件等と同様とすると、処理室２０１内へ供給されたＮＨ_３ガスやＯ_２ガスが、ステップ３，４を開始する迄の間に充分に排出されず、処理室２０１の内部に付着する等して残留してしまう場合がある。この状態でステップ３，４を開始すると、処理室２０１内でＯ_２ガスとＮＨ_３ガスとが反応し、この反応により生じたラジカル等が、反応管２０３の内面（処理室２０１の内壁）に微量に含まれるＦｅ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属元素を含む不純物と反応し、微細なパーティクルが多量に発生することがある。なお、ノズル２４９ｂ等の場合と同様に、石英等からなる反応管２０３の内面（内壁の表面）にも、その製造工程の過程等において、上述の金属元素を含む不純物が微量に付着したり混入したりすることがあり、反応管２０３の内面には、上述の不純物が含まれることとなる。また、上述のラジカル等が、ＳＵＳ等の金属からなるシールキャップ２１９の上面と反応し、微細なパーティクルが多量に発生することもある。

【0159】

そこで、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとをショートノズルを介して供給する場合においても、上述の実施形態と同様に、ステップ３ｐおよびステップ４ｐにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、ステップ１ｐおよびステップ２ｐにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。これにより、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。すなわち、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとをショートノズルを介して供給する場合であっても、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出効果や効率を上述のように設定し、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとを処理室２０１内で、すなわち、同じ空間内で混合させないようにする（非混合とする）。これにより、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。但し、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとをロングノズルノズルを介して供給する上述の実施形態の方が、これらのガスをショートノズルを介して供給する場合よりも、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとの反応確率が高くなり、パーティクルが発生しやすくなる。そのため、ステップ３ｐ，４ｐにおけるガス排出効果や効率を上述のように設定することの技術的意義は、Ｏ_２ガスとＮＨ_３ガスとをショートノズルを介して供給する場合よりも、これらのガスをロングノズルを介して供給する場合の方が大きくなる。

【0160】

図４〜図７に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４〜図７に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0161】

上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＯＮ膜、ＮｂＯ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＯＮ膜、ＷＯ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。

【0162】

金属系酸化膜を形成する場合、原料ガスとして、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）ガス、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）ガス、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ_５）ガス、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ_５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）ガス、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）ガス、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ_６）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ_６）ガス等の金属元素およびハロゲン元素を含む無機金属原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＡ）ガス等の金属元素および炭素を含む有機金属原料ガスを用いることもできる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。

【0163】

例えば、図１２に示す成膜シーケンス（順に、成膜シーケンス例１〜３）により、ウエハ２００上に、ＴｉＯＮ膜、或いは、ＴｉＯ膜を形成することができる。この成膜シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。また、図１２に示したＡ，Ｂのタイミングでは、それぞれ、図４〜図７に示す成膜シーケンスのステップ３ｐ，４ｐと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内からＮＨ_３ガス或いはＯ_３ガスを排出する。

【0164】

なお、成膜シーケンス例１では、Ａのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＯ_３ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。また、成膜シーケンス例２，３では、Ａのタイミングで行うＯ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、Ｂのタイミングで行うＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるそれ若しくはそれらよりも大きくすることが好ましい。これらの理由、および、所望の排気効果等を得るための具体的な手法については、上述の実施形態で述べた通りである。

【0165】

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む膜を形成する場合に好適に適用することができる。

【0166】

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。以下、プロセスレシピを単にレシピともいう。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0167】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0168】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

【0169】

例えば、図１６（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0170】

また例えば、図１６（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0171】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

【0172】

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【実施例】

【0173】

以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

【0174】

サンプル１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図６に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ_３Ｈ_６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ_２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ_３ガスをそれぞれ用いた。Ｏ_２ガスを排出するステップ、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおいては、それぞれ、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間、および、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を、共に３０秒とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。

【0175】

サンプル２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図６に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。Ｏ_２ガスを排出するステップ、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおいては、それぞれ、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間、および、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を、共に１５秒とした。その他の処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。

【0176】

サンプル３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図７に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。Ｏ_２ガスを排出するステップ、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおいては、それぞれ、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間、および、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を、共に１５秒とした。Ｏ_２ガスを排出するステップで行うサイクルパージ処理の実施回数（ｍ_３）、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップで行うサイクルパージ処理の実施回数（ｍ_４）は、それぞれ２回とした。その他の処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。

【0177】

サンプル４として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内からＨＣＤＳガスを排出するステップと、処理室内のウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップと、処理室内からＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップと、処理室内のウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップと、処理室内からＯ_２ガスを排出するステップと、処理室内のウエハに対してＮＨ_３ガスを供給するステップと、処理室内からＮＨ_３ガスを排出するステップと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。処理室内からＨＣＤＳガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガスを排出する各ステップの処理条件や処理手順は共通とした。具体的には、これら各ステップでは、パージ処理（ＰＲＧ）のみを行うようにし、その実施時間は６秒とした。その他の処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。

【0178】

そして、サンプル１〜４のウエハにおけるパーティクル数を、ウエハ配列領域内の上部、中央部、下部のそれぞれにおいて測定し、それらの平均値を計算した。その結果、サンプル１〜４のウエハでは、それぞれ、上述の平均値が１１個、２１個、１５個、９４個となった。サンプル１〜３とサンプル４との上述の平均値を比較すると、Ｏ_２ガスを排出するステップおよびＮＨ_３ガスを排出するステップにおけるガス排出効果等を、ＨＣＤＳガスを排出するステップおよびＣ_３Ｈ_６ガスを排出するステップにおけるガス排出効果等よりも大きくしたサンプル１〜３では、サンプル４よりも、パーティクルの数を低減できることが分かる。また、サンプル１，２の上述の平均値を比較すると、Ｏ_２ガスを排出するステップ、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップにおいて、それぞれ、排気処理（ＶＡＣ）の実施時間、および、パージ処理（ＰＲＧ）の実施時間を長くしたサンプル１では、サンプル２よりも、パーティクルの数を低減できることが分かる。また、サンプル２，３の上述の平均値を比較すると、Ｏ_２ガスを排出するステップで行うサイクルパージ処理の実施回数（ｍ_３）、および、ＮＨ_３ガスを排出するステップで行うサイクルパージ処理の実施回数（ｍ_４）を増やしたサンプル３では、サンプル２よりも、パーティクルの数を低減できることが分かる。

【0179】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0180】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0181】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記原料ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記原料ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする。

【0182】

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する工程と、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する工程と、を非同時に所定回数行い、
前記原料ガスを排出する工程では、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する工程を行い、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する工程を不実施とする。なお、前記排気は減圧排気を含む。

【0183】

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記酸素含有ガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記水素含有ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。

【0184】

（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記水素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記水素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする。

【0185】

（付記６）
付記４または５に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する第１工程と、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する第２工程と、を非同時に所定回数行い、
前記酸素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数を、前記水素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数よりも多くする。なお、前記排気は減圧排気を含む。

【0186】

（付記７）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、少なくとも、前記水素含有ガスを供給する工程と、前記水素含有ガスを排出する工程と、前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記酸素含有ガスを排出する工程と、をこの順に連続的に行い、
前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記酸素含有ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。

【0187】

（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記水素含有ガスを排出する工程におけるガス排出時間を、前記酸素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、
前記水素含有ガスを排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記酸素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする。

【0188】

（付記９）
付記７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記水素含有ガスを排出する工程および前記酸素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する第１工程と、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する第２工程と、を非同時に所定回数行い、
前記水素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数を、前記酸素含有ガスを排出する工程において前記第１工程と前記第２工程とを行う回数よりも多くする。なお、前記排気は減圧排気を含む。

【0189】

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
少なくとも前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを同一ノズルを介して前記基板に対して供給する。

【0190】

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを、第１ノズルを介して供給し、
前記酸素含有ガスを、前記第１ノズルとは異なる第２ノズルを介して供給し、
前記水素含有ガスを、前記第２ノズルを介して供給する。

【0191】

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記水素含有ガスは、窒素および水素を含むガスである。

【0192】

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記炭素含有ガスを排出する工程と、
を前記各工程と非同時に行う工程を含み、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガス（前記窒素および水素を含むガス）を排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する工程および前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする。

【0193】

（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガス（前記窒素および水素を含むガス）を排出する工程におけるガス排出時間を、前記原料ガスを排出する工程および前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも長くするか、もしくは、前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガス（前記窒素および水素を含むガス）を排出する工程において前記処理室内へ供給するパージガスの供給流量を、前記原料ガスを排出する工程および前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれよりも大きくする。

【0194】

（付記１５）
付記１３または１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記水素含有ガス（前記窒素および水素を含むガス）を排出する工程では、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する工程と、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する工程と、を非同時に所定回数行い、
前記原料ガスを排出する工程および前記炭素含有ガスを排出する工程では、前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する工程を行い、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する工程を不実施とする。なお、前記排気は減圧排気を含む。

【0195】

（付記１６）
付記３，６，９または１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記処理室内へパージガスを供給（しつつ前記処理室内を排気）する工程の実施時間を、前記処理室内へガスを供給することなく前記処理室内を排気する工程の実施時間よりも短くする。

【0196】

（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素および水素を含むガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記窒素および水素を含むガスを排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記窒素および水素を含むガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0197】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記炭素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素および水素を含むガスを供給する工程と、
前記処理室内から前記窒素および水素を含むガスを排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記酸素含有ガスを排出する工程および前記窒素および水素を含むガスを排出する工程におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する工程および前記炭素含有ガスを排出する工程におけるそれ若しくはそれらよりも大きくする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0198】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内のガスを排出する排気系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記原料ガスを排出する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記酸素含有ガスを排出する処理および前記水素含有ガスを排出する処理におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する処理におけるそれ若しくはそれらよりも大きくするように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0199】

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記原料ガスを排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記酸素含有ガスを排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内から前記水素含有ガスを排出する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記酸素含有ガスを排出する手順および前記水素含有ガスを排出する手順におけるガス排出効果および効率のうち少なくともいずれかを、前記原料ガスを排出する手順におけるそれ若しくはそれらよりも大きくするプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0200】

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｄ ガス供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】