特許 6497322 多層フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6497322

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】多層フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20190401BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20190401BHJP

   B29C 48/16 20190101ALI20190401BHJP

   B29C 48/88 20190101ALI20190401BHJP

   B32B 27/30 20060101ALN20190401BHJP

   B29K 9/06 20060101ALN20190401BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20190401BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20190401BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 104

   B32B27/18 A

   B29C47/04

   B29C47/88 Z

   !B32B27/30 B

   B29K9:06

   B29L7:00

   B29L9:00

【請求項の数】2

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-556819(P2015-556819)

(86)(22)【出願日】2015年1月7日

(86)【国際出願番号】JP2015050270

(87)【国際公開番号】WO2015105127

(87)【国際公開日】20150716

【審査請求日】2017年10月30日

(31)【優先権主張番号】特願2014-2553(P2014-2553)

(32)【優先日】2014年1月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】小原 禎二

(72)【発明者】

【氏名】石黒 淳

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 大輔

【審査官】 岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０４３７０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ４８／１６

Ｂ２９Ｃ ４８／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が４０：６０〜９０：１０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、紫外線吸収剤１．０〜１０．０重量部が配合されてなる樹脂組成物［Ｅ］からなるフィルム［Ｆ］の１面もしくは両面に、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ’］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ’］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡ’とし、全重合体ブロック［Ｂ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢ’としたときに、ｗＡ’とｗＢ’との比（ｗＡ’：ｗＢ’）が４０：６０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ’］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］１００重量部に対して、紫外線吸収剤０重量部以上１．０重量部未満が配合された樹脂組成物［Ｅ’］からなる層［Ｆ’］が積層されてなる光学用フィルム。

【請求項2】

前記層［Ｆ’］がキャストロール面に接するようにして溶融押出し成形する請求項１記載の光学用フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のブロック共重合体水素化物に紫外線吸収剤が配合された樹脂組成物からなるフィルム層を含む多層フィルム、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体の、芳香環及びジエン由来の二重結合を水素化したブロック共重合体水素化物は、透明性、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性等に優れること、及び、このものを押出し成形することによって得られるフィルムは、液晶表示装置の偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムとして有用であることは既に開示されている（特許文献１〜５）。

【0003】

液晶表示装置では、液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光フィルムが配置される。一般的な偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性材料からなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロース等を用いた偏光子保護フィルムを貼り合せて構成されている。

【0004】

偏光子保護フィルムは、紫外線に晒されると分解が促進され、強度低下を引き起こすと同時に、変色により透明度が低下するという問題を有する。そのため、偏光子保護フィルムには、偏光子を紫外線による劣化から防ぐ目的で、紫外線吸収性能が必要とされている。偏光子保護フィルムに紫外線吸収能を付与する方法としては、偏光子保護フィルムとしてのトリアセチルセルロースフィルム中に紫外線吸収剤を添加する方法が一般的である。

【0005】

しかしながら、トリアセチルセルロースは耐湿熱性が十分でなく、トリアセチルセルロースフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を、高温又は高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板としての性能が低下するという問題があった。

【0006】

一方、特許文献６には、特定のブロック共重合体水素化物に紫外線吸収剤を配合した中間層と、紫外線吸収剤を含まない外層とから構成される多層フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−５３６３１号公報（ＵＳ２００３／２０７９８３Ａ１）

【特許文献2】特開２００２−１０５１５１号公報（ＵＳ２００３／２０７９８３Ａ１）

【特許文献3】特開２００３−１１４３２９号公報

【特許文献4】ＷＯ２００９／０６７２９０号（ＵＳ２０１０／２９０１１７Ａ１）

【特許文献5】ＷＯ２００９／１３７２７８号（ＵＳ２０１１／０３８０４５Ａ１）

【特許文献6】特開２０１１−１３３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

かかる従来技術の下、本発明者らは、特許文献６に開示されたフィルムを用いて光学フィルムの製造を試みたところ、面内の位相差が小さいフィルムが得られる半面、硬く脆い物性を有するために引張り伸びが小さく、溶融押出し成形法により得たフィルムを巻き取る際にフィルムが切れ易く、また、ロール状に巻いて保管すると、クラックを生じる場合がある等の問題があることが確認された。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、優れた紫外線遮蔽性能と機械的強度を有し、表面荒れが少なく面状の優れた、光学用フィルムに好適な、特定のブロック共重合体水素化物からなる多層フィルム、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、位相差を発現し難い特定のブロック共重合体水素化物に、一定量以上の紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物を成形して得られるフィルムに、機械的強度の良好な特定のブロック共重合体水素化物、及び／又はアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなる層を積層することにより、優れた紫外線遮蔽性能と取り扱いが容易な機械的強度とを有する多層フィルムが得られることを見出した。また、溶融押出し成形法によりフィルム成形物を得るに際し、紫外線吸収剤が配合されてない、若しくは、一定量以下の紫外線吸収剤が配合された特定のブロック共重合体水素化物及び／又は変性ブロック共重合体水素化物の層を介して、キャストロールにフィルムを押出し成形することにより、キャストロール表面に汚れが付着せず、表面状態が良く、面状の優れた光学用フィルムを長時間連続成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

かくして本発明によれば、下記（１）の多層フィルム、及び（２）の多層フィルムの製造方法が提供される。
（１）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が４０：６０〜９０：１０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、
紫外線吸収剤１．０〜１０．０重量部が配合されてなる樹脂組成物［Ｅ］からなるフィルム［Ｆ］の１面もしくは両面に、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ’］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ’］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡ’とし、全重合体ブロック［Ｂ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢ’としたときに、ｗＡ’とｗＢ’との比（ｗＡ’：ｗＢ’）が４０：６０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ’］の、
全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ’］
及び／又は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］１００重量部に対して、
紫外線吸収剤０重量部以上１．０重量部未満が配合された樹脂組成物［Ｅ’］
からなる層［Ｆ’］が積層されてなる多層フィルム。
（２）前記層［Ｆ’］がキャストロール面に接するようにして溶融押出し成形する（１）記載の多層フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、優れた紫外線遮蔽性能と機械的強度を有し、表面荒れが少なく、面状の優れた光学用フィルムに好適な、特定のブロック共重合体水素化物からなる多層フィルム、及び、その製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を、１）多層フィルム、及び、２）多層フィルムの製造方法に項分けして詳細に説明する。
１）多層フィルム
本発明の多層フィルムは、後述するブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、紫外線吸収剤１．０〜１０．０重量部が配合されてなる樹脂組成物［Ｅ］からなるフィルム［Ｆ］の１面もしくは両面に、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］１００重量部に対して、紫外線吸収剤０重量部以上１．０重量部未満が配合された樹脂組成物［Ｅ’］からなる層［Ｆ’］が積層されてなる。

【0013】

１．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が４０：６０〜９０：１０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるものである。

【0014】

（１）ブロック共重合体［Ｃ］
ブロック共重合体［Ｃ］は、本発明に係るブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。

【0015】

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位（「構造単位」ともいう。以下にて同じ。）を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位が上記範囲にあると、本発明の多層フィルムは耐熱性が高くなるため好ましい。
複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、相異なっていても良い。

【0016】

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位が上記範囲にあると、本発明の多層フィルムは柔軟性が良好になるため好ましい。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有量が増加すると、フィルムの複屈折発現性は低下するが、低温での柔軟性が低下し易くなる。
重合体ブロック［Ｂ］が複数ある場合には、重合体ブロック［Ｂ］同士は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、相異なっていても良い。

【0017】

芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル基を置換基として有するスチレン類；４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等のハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；４−メトキシスチレン、３，５−ジメトキシスチレン等のアルコキシ基を置換基として有するスチレン類；４−フェニルスチレン等のアリール基を置換基として有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から極性基を有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。

【0018】

鎖状共役ジエン系化合物としては、吸湿性の観点から極性基を有しないものが好ましい。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

【0019】

その他のビニル系化合物としては、鎖状オレフィン、環状オレフィン、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、及び不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらのビニル化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から極性基を有しないものが好ましく、鎖状オレフィン及び環状オレフィンがより好ましい。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；等が挙げられ、鎖状オレフィンがさらに好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

【0020】

ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下であり、ブロック［Ｂ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。
重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する場合、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で、重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕、及び、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比〔Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）〕は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。

【0021】

Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）の比が２を超えて非対象度が大きくなると、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の弾性率が高くなり、高温側のガラス転位温度も高く（上限は１４０℃）なるが、機械的強度は弱くなり、フィルム成形時に中間層が切れ易くなることが懸念される。
また、重合体ブロック［Ｂ］は重合体ブロク［Ａ］に比べて含有率が少なく、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）の比が大きくなると、重合体ブロック［Ｂ２］の分子量が小さくなり過ぎて重合体ブロック［Ａ］と相分離し難くなり、例えばペンタブロックポリマーであってもトリブロックポリマーと同様の粘弾性挙動となり、しかも、高温側のガラス転位温度が低下し、耐熱性が低下することが懸念される。

【0022】

ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体〔［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］〕、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体〔［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］〕である。

【0023】

ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜８５：１５、より好ましくは６０：４０〜８０：２０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物［Ｄ］の耐熱性は高く、押出しフィルムの位相差は小さくなるが、柔軟性が低く、切断面でフィルムが割れ易くなる。また、ｗＡが低過ぎる場合は、光学用フィルムとして耐熱性が不十分となるおそれがある。

【0024】

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

【0025】

Ｍｗが３０，０００を下まわる場合は、得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］の機械的強度が弱くなり、成形したフィルムが切れ易くなる。一方、Ｍｗが２００，０００を超える場合は、得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融粘度が高くなり、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の熱分解が少ない２５０℃以下の成形温度での溶融成形が困難となるおそれがある。また、Ｍｗが大きくなると、水素化反応の時間も長くなるため、工業的に不利となる。

【0026】

ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、例えばリビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；等が挙げられる。

【0027】

前記モノマー混合物（ａ）は、芳香族ビニル化合物を、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含み、芳香族ビニル化合物以外のモノマー成分を、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下含むものである。
また、前記モノマー混合物（ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物を、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含み、鎖状共役ジエン化合物以外のモノマー成分を、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下含むものである。

【0028】

（２）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］
本発明に係るブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形したフィルムの耐光性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。

【0029】

不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。

【0030】

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。

【0031】

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形したフィルムの耐熱性や機械的強度が維持される。

【0032】

２．樹脂組成物［Ｅ］
本発明に使用する樹脂組成物［Ｅ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、紫外線吸収剤を、通常１．０〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜９．０重量部、より好ましくは３．０〜８．０重量部配合して得られるものである。
紫外線吸収剤の配合量がこの範囲内であれば、光学用フィルムにした場合に効率的に紫外線を遮断することができ、可視光領域の透明性は維持され、色調を悪化させることがないため好ましい。紫外線吸収剤の濃度が前記範囲の下限未満であると、波長３８０ｎｍ付近における光線透過率が大きくなり、本発明のフィルムを偏光板保護フィルムとして使用した場合に偏光板の偏光度が低下するおそれがある。また、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超えると、短波長側の光線透過率が小さくなり、フィルムの黄色味が強くなりすぎるおそれがある。
前記樹脂組成物［Ｅ］は、紫外線遮蔽の観点からは波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下がさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

【0033】

本発明に用いる紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；等が挙げられる。
これらの中でも、波長３８０ｎｍ付近での紫外線吸収性に優れる点で、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］等が好ましい。

【0034】

前記樹脂組成物［Ｅ］には、紫外線吸収剤以外のその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、光安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して配合してもよい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。例えば、分子構造中に、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基等を有する化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．９重量部、より好ましくは０．１〜０．８重量部である。酸化防止剤の量がこの範囲であれば、樹脂組成物［Ｅ］の耐熱安定性が優れるため、好ましい。

【0035】

酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

【0036】

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、紫外線吸収剤及びその他の配合剤を配合する方法としては、例えば、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に紫外線吸収剤及びその他の配合剤を混合した後、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等でブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融状態にして均一に混練する方法が挙げられる。

【0037】

３．ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ’］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ’］とからなり、全重合体ブロック［Ａ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡ’とし、全重合体ブロック［Ｂ’］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢ’としたときに、ｗＡ’とｗＢ’との比（ｗＡ’：ｗＢ’）が４０：６０〜８０：２０であるブロック共重合体［Ｃ’］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるものである。
重合体ブロック［Ａ’］、重合体ブロック［Ｂ’］を構成する繰り返し単位は、前記重合体ブロック[Ａ]、重合体ブロック[Ｂ]と同様である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］は、ブロック共重合体［Ｃ’］をブロック共重合体［Ｃ］と同様の方法により水素化することで得られる。その水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形したフィルムの耐光性、熱安定性が良好である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］の分子量は、前記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］と同程度であれば良い。

【0038】

本発明に使用するブロック共重合体水素化物［Ｄ’］は、その前駆体であるブロック共重合体［Ｃ’］が、全重合体ブロック［Ａ’］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡ’とし、全重合体ブロック［Ｂ’］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢ’とした時に、ｗＡ’とｗＢ’との比（ｗＡ’：ｗＢ’）は、４０：６０〜８０：２０、好ましくは４５：５５〜７０：３０、より好ましくは５０：５０〜６０：４０であるものが使用される。ｗＡ’がこの範囲内にある場合は、ブロック共重合体［Ｃ’］を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ’］は、フィルムを成形した場合に柔軟性と機械的強度が良好であるため好ましい。

【0039】

４．変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］
変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］にアルコキシシリル基が導入されてなるものである。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］は、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］に、有機過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させることによりアルコキシシリル基を導入する方法；重合段階で、エチレン性不飽和シラン化合物を芳香族ビニル化合物及び／又は鎖状共役ジエン化合物と共重合させて得られたブロック共重合体を水素化する方法；等により得ることができる。
アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］に、アルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。

【0040】

アルコキシシリル基の導入量は、通常、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］１００重量部中に、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下する等の問題を生じ易くなる。アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、ポリビニルアルコール系フィルムやガラスとの十分な接着力が得られなくなるおそれがある。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、アルコキシシリル基の導入量は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出することができる。

【0041】

エチレン性不飽和シラン化合物としては、芳香族ビニル化合物や鎖状共役ジエン化合物と共重合ものや、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されない。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のアルキルジアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0042】

ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］に、有機過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物を反応させてアルコキシシリル基を導入する場合は、エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。

【0043】

過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−（２−ｔ一ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。

【0044】

上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ’］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することによりアルコキシシリル基を導入することができる。
混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。また、加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。

【0045】

変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ’］の分子量と実質的には変わらない。ただし、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の多層フィルムの機械的強度が維持されるため好ましい。

【0046】

５．樹脂組成物［Ｅ’］
本発明に使用するブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］は、紫外線吸収剤、耐光安定剤、酸化防止剤等の配合剤を含有させ、樹脂組成物［Ｅ’］として使用する。
樹脂組成物［Ｅ’］に含まれる紫外線吸収剤の量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］の１００重量部に対して、１．０重量部未満とする。
紫外線吸収剤を含む場合、その配合量は、通常０．０１〜１．０重量部未満、好ましくは０．０５〜０．６重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。
紫外線吸収剤としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に配合したのと同様の紫外線吸収剤を使用すればよい。紫外線吸収剤の配合量が１．０重量部以上の場合は、押出し成形機を使用して本発明の多層フィルムを長時間連続で押出し成形すると、キャストロールに汚れが付着し易くなる。

【0047】

樹脂組成物［Ｅ’］には、紫外線吸収剤以外の配合剤を配合することができる。紫外線吸収剤以外の配合剤としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の場合と同様の光安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上併用して配合してもよい。

【0048】

押出し成形法により、本発明の多層フィルムを成形する場合は、Ｔダイに目やにが付着するのを防止するために、酸化防止剤を配合することが望ましい。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］の１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．９重量部、より好ましくは０．３〜０．８重量部である。酸化防止剤の量がこの範囲であれば、長時間連続して多層フィルムを押し出し成形した場合に、Ｔダイの目やにの発生を低減することができるため好ましい。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ’］及び／又は変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］に、紫外線吸収剤及びその他の配合剤を配合する方法は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の場合と同様である。

【0049】

後述するように、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるフィルムの表面に、樹脂組成物［Ｅ’］からなる層を積層することにより、例えば、偏光子を形成するポリビニルアルコール系フィルムや液晶表示素子基板のガラス等との良好な接着性が得られるようになる。

【0050】

６．多層フィルム
本発明の多層フィルムは、樹脂組成物［Ｅ］からなるフィルム［Ｆ］の１面もしくは両面に、樹脂組成物［Ｅ’］からなる層［Ｆ’］が積層されてなるものである。

【0051】

樹脂組成物［Ｅ］からなるフィルム［Ｆ］は紫外線を遮蔽する層である。その厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。フィルム［Ｆ］の厚みを前記範囲の下限以上にすると、例えば、偏光子の保護フィルムとして使用した際に紫外線遮蔽性能が高くなる。また、偏光フィルムの破損防止等の取扱い性が向上し、また、上限以下にすることで偏光フィルム全体の厚さを抑制することができるため好ましい。

【0052】

樹脂組成物［Ｅ’］からなる層［Ｆ’］は、フィルム［Ｆ］の１面もしくは両面に積層し、多層フィルムの機械的強度、柔軟性を改善する役割を果たす。また、多層フィルムの押出し成形時に、層［Ｆ’］がキャストロールに接するように成形することにより、キャストロールの汚れ付着を防止でき、表面荒れが少なく面状の優れた光学用フィルムに好適な多層フィルムを得ることができる。

【0053】

層［Ｆ’］の厚みは、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。層［Ｆ’］の厚みを前記範囲の下限以上にすることで多層フィルムの柔軟性を高めることができる。また、層［Ｆ’］の厚みが５０μｍを超えると、多層フィルムの面内位相差が大きくなり過ぎ、また多層フィルムの厚さも厚くなり過ぎるおそれがある。

【0054】

本発明の多層フィルムを、偏光フィルムの偏光子保護フィルムとして用いる場合は、フィルム面内の位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。位相差が１０ｎｍ以下であることにより、液晶表示ユニットに組み込んだ場合の色ムラを抑えることができる。特に大画面の液晶表示装置において色ムラが顕著に目立つ傾向にあるが、このような大画面の表示装置にも好適である。
フィルム面内の位相差Ｒｅは、フィルム面内の主屈折率をＮｘ、Ｎｙとし、フィルムの厚さをｄとすると、式：Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄで求めることができる。フィルム面内の位相差Ｒｅは、市販の自動複屈折計を用いて測定することができる。

【0055】

本発明の多層フィルムは、優れた紫外線遮蔽性能を有するため、屋根材、天井材、壁材、窓材等の自動車、建築物、農業ハウス等の用途； 医薬品、食品、飲料水等の保護フィルム； 偏光フィルムの偏光子保護フィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル用基板、液晶基板、光拡散シート、プリズムシート等の液晶表示装置等に用いられる部材； ガラス板や透明プラスチック板等の表面に積層したり、複数のガラス板や透明プラスチック板等の間に介在させて、紫外線遮蔽物品；等に使用することもできる。

【0056】

２）多層フィルムの製造方法
本発明の多層フィルムの製造方法は、本発明の多層フィルムを製造する方法であって、前記樹脂組成物［Ｅ’］を、キャストロール面に接するようにして溶融押出し成形するものである。前記樹脂組成物［Ｅ’］を、キャストロール面に接するようにして溶融押出し成形することにより、前記層[Ｆ’]を形成することができる。本発明の製造方法によれば、本発明の多層フィルムを長時間連続で成形した場合であっても、得られる多層フィルムは表面荒れが生じ難く、面状の優れたフィルムを得ることができる。

【0057】

本発明の多層フィルムの製造方法に適用される成形法としては、特に制限は無いが、公知の２種３層多層共押出し成形法；溶融押出し法等で成形された樹脂組成物［Ｅ’］からなるフィルム上に、樹脂組成物［Ｅ］を溶融押出しして、２種２層あるいは２種３層の多層フィルムとする押出しラミネート成形法；等が適用できる。
いずれの成形法においても、キャストロールには樹脂組成物［Ｅ’］からなる層［Ｆ’］が接触し、樹脂組成物［Ｅ］からなる層がキャストロールに直接接触しないように押出し成形する。

【0058】

シートの成形条件は、成形方法により適宜選択されるが、例えば溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形された多層シートの表面平滑性が低下し易くなる。また、シートの押出し速度が上げられず工業生産性に劣る傾向がある。樹脂温度が高過ぎる場合は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、［Ｄ’］、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］の熱安定性が不良となり、得られる多層フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。

【0059】

本発明においては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、［Ｄ’］、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”］を押出機内で溶融させて、当該押出機に取り付けられたダイスから押出す前に、溶融状態の樹脂をギヤーポンプやフィルターに通すことが好ましい。ギヤーポンプを使用することにより、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚さむらを低減させることができる。
また、フィルターを使用することにより、樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れた光学用に適した多層フィルムを得ることができる。

【実施例】

【0060】

本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

【0061】

本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）フィルム表面性状
押出しフィルムの表面外観を目視で観察し、評価した。フィルム表面の反射光を見て、曇りが見られない場合を○（良好）、曇りが見られた場合を×（不良）として評価した。
（４）フィルムの面内位相差（Ｒｅ）
自動複屈折計（製品名「ＫＯＢＬＡ−２１ＡＤＨ」、王子計測機器社製）を使用して、押出しフィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔で１０００ｍｍに亘って測定した。全測定結果を平均して、積層フィルムの面内位相差Ｒｅ値とした。
（５）紫外線遮蔽性
紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−５７０」、日本分光社製）を使用して、波長３８０ｎｍ及び３００ｎｍでのフィルムの光線透過率を測定した。
（６）機械的強度
オートグラフ（製品名「ＡＧＳ−１０ＫＮＸ」、島津製作所社製）を使用して、フィルムの引張り特性を測定し、破断点の伸びが６％以上の場合を○（良好）、３％〜６％未満の場合を△（適用可）、３％未満の場合を×（不良）として評価した。

【0062】

［参考例１］
・ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ１］の製造）
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３７．５部、及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．７２部を加えて、重合を開始させた。ｎ−ブチルリチウム溶液の滴下終了後、さらに、６０℃で６０分間全容を攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で、重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に脱水イソプレン２５．０部を加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレンを３７．５部加え、６０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここで、反応混合物にイソプロピルアルコール０．５部を加えて、反応を停止させた。得られた重合体溶液中に含まれるブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ｗＡ：ｗＢ＝７５：２５であった。

【0063】

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

【0064】

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて、ろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９６部を作製した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。

【0065】

［参考例２］
・ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ２］の製造）
スチレンとイソプレンを５回に分け、スチレン３０．０部、イソプレン７．５部、スチレン２５．０部、イソプレン７．５部及びスチレン３０．０部をこの順に加える以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、ｗＡ：ｗＢ＝８５：１５であった。

【0066】

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造）
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９２部を作製した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、水素化率はほぼ１００％であった。

【0067】

［参考例３］
・ブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ’３］の製造）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、イソプレン４０．０部、スチレン３０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液を０．７０部に変えて重合を開始する以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ’３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。

【0068】

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］の製造）
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥して、ブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］のペレット９５部を作製した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、水素化率はほぼ１００％であった。

【0069】

［参考例４］
・ブロック共重合体水素化物［Ｄ’４］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ’４］の製造）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、イソプレン５０．０部、スチレン２５．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液を０．６８部に変えて重合を開始する以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ’４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。

【0070】

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ’４］の製造）
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ’４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ’４］のペレット９２部を作製した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ’４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、水素化率はほぼ１００％であった。

【0071】

［参考例５］
・変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］の製造
参考例３で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標） ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］のペレット９５部を得た。

【0072】

得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、脱水したメタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］のクラム８．９部を単離した。
このもののＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ^−１にＳｉ−ＯＣＨ_３基、８２５ｃｍ^−１と７３９ｃｍ^−１にＳｉ−ＣＨ_２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ^−１、８０８ｃｍ^−１及び７６６ｃｍ^−１と異なる位置に観察された。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ’３］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。

【0073】

［参考例６］
・紫外線吸収剤の配合
参考例１で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に、紫外線吸収剤である２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）３００、住友化学社製）４．０部、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）３４０、住友化学社製）４．０部を添加して、均一に混合した後、二軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃で押し出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングして樹脂組成物［Ｅ１１］のペレット９７部を得た。

【0074】

同様にして、参考例２〜参考例５で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］、［Ｄ２］、［Ｄ’３］、［Ｄ’４］、及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ”３］を使用し、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、及び２，４−−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４」、ＢＡＳＦジャパン社製）から選択した紫外線吸収剤を配合して、樹脂組成物［Ｅ１２］、［Ｅ１３］、［Ｅ１４］、［Ｅ２１］、［Ｅ２２］、［Ｅ’３］、［Ｅ’４］及び［Ｅ”３］を調製した。得られた樹脂組成物の内訳を表１にまとめて示した。

【0075】

【表1】

【0076】

［実施例１］
参考例６で得られた樹脂組成物［Ｅ１１］及び樹脂組成物［Ｅ”３］を、２０ｍｍφのスクリューを備えた単軸押出し機２機を有するＴダイ式２種３層フィルム成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）、及び鏡面のキャストロールを備えたシート引取機を使用し、樹脂組成物［Ｅ１１］が中間フィルム［Ｆ１１］、樹脂組成物［Ｅ”３］が表層［Ｆ”３］となるようにして、樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度８０℃の条件で、２種３層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムは、表層［Ｆ”３］／中間フィルム［Ｆ１１］／表層［Ｆ”３］の三層構造を有し、得られた多層フィルムの厚みは５μｍ／３０μｍ／５μｍであった。

【0077】

得られた多層シートを使用して、フィルム表面性状、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）、紫外線遮蔽性、機械的強度の評価を行った。フィルム表面性状は、安定してフィルムが成形できるようになっているフィルム成形開始から２時間後のフィルム表面を観察した。評価の結果は表２にまとめて記載した。

【0078】

［実施例２〜実施例６］
樹脂組成物［Ｅ１２］、［Ｅ１３］、［Ｅ１４］、［Ｅ２１］、［Ｅ２２］、［Ｅ’３］、［Ｅ’４］、［Ｅ”３］及び［Ｄ１］を使用し、表２に記載した組合せで、実施例１と同様にして２種３層の多層フィルムをそれぞれ製造し、得られた多層シートのフィルムの表面性状、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）、紫外線遮蔽性、機械的強度の評価を行った。結果を表２に合せて記載した。

【0079】

［比較例１］
樹脂組成物［Ｅ１１］のみを使用し、実施例１で使用したのと同じ２種３層フィルム成形機を使用して、中間フィルム、表層ともに樹脂組成物［Ｅ１１］からなるフィルムを製造した。
得られたフィルムは樹脂組成物［Ｅ１１］のみからなり、フィルムの厚みは３０μｍであった。

【0080】

得られた多層シートを使用して、フィルム表面性状、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）、紫外線遮蔽性、機械的強度の評価を行った。フィルム表面性状は、安定してフィルムが成形できるようになっているフィルム成形開始から２時間後のフィルム表面を観察した。評価の結果は表２にまとめて記載した。

【0081】

［比較例２］
樹脂組成物［Ｅ２２］のみを使用し、比較例１と同様にして、中間フィルム、表層ともに樹脂組成物［Ｅ２２］からなるフィルムを製造した。得られたフィルムの厚みは３０μｍであった。
得られた多層シートを使用して、比較例１と同様にしてフィルムの評価を行った。評価の結果は表２にまとめて記載した。

【0082】

［比較例３］
樹脂組成物［Ｅ２２］が中間フィルム［Ｆ２２］、樹脂組成物［Ｄ２］が表層［Ｆ’Ｄ２］となるようにして、実施例１で使用したのと同じ２種３層フィルム成形機を使用して、２種３層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムは表層［Ｆ’Ｄ２］／中間フィルム［Ｆ２２］／表層［Ｆ’Ｄ２の三層構造を有し、得られた多層フィルムの厚みは７μｍ／３０μｍ／７μｍであった。

【0083】

得られた多層シートを使用して、フィルム表面性状、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）、紫外線遮蔽性、機械的強度の評価を行った。フィルム表面性状は、フィルムの成形開始から２時間以上を経過し、安定してフィルムが成形できている時点でのフィルム表面を観察した。評価の結果は表２にまとめて記載した。

【0084】

【表2】

【0085】

本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の多層フィルムは、フィルム表面の荒れが無く、表面性状が良好であり、引張り伸び性が改善されてフィルムの成形加工時にフィルムが切れ難く、良好な作業性を有し、且つ十分な紫外線遮蔽性を示している（実施例１〜７）。
一方、紫外線吸収剤の量が特定量より少ない表面層を形成しない場合は、フィルム表面の荒れがあり、表面性状は不良である（比較例１、２）。
また、表面層を形成する場合も、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロックの含有量が特定量よりも少ないブロック共重合体水素化物で形成された場合は、フィルム表面性状は良好であるが、引張り伸びが小さく、フィルム成形加工時の作業性が劣る（比較例３）。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の多層フィルムは、優れた紫外線遮蔽性能、低位相差、機械的強度を有し、表面欠陥が少なく面状が優れており、偏光フィルムの偏光子保護フィルム等の光学用フィルムとして有用である。