特許 6497613 ポリ（メタ）アクリル酸イオンコンプレックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6497613

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】ポリ（メタ）アクリル酸イオンコンプレックス

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/30 20060101AFI20190401BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20190401BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20190401BHJP

   C08K 5/3432 20060101ALI20190401BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190401BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/30

   C08L33/02

   C08K5/17

   C08K5/3432

   C08L101/00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-6941(P2015-6941)

(22)【出願日】2015年1月16日

(65)【公開番号】特開2015-163686(P2015-163686A)

(43)【公開日】2015年9月10日

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-15341(P2014-15341)

(32)【優先日】2014年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504174180

【氏名又は名称】国立大学法人高知大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】芦内 誠

(72)【発明者】

【氏名】妹尾 香苗

(72)【発明者】

【氏名】白馬 弘文

(72)【発明者】

【氏名】小林 久人

(72)【発明者】

【氏名】柴谷 滋郎

(72)【発明者】

【氏名】宝田 裕

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０２２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２９３２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２５１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０３０７９７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、３０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸と、下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンとを含み、
上記ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対する上記第四級アンモニウムイオンの量が０．８倍モル以上、１．２倍モル以下であることを特徴とするイオンコンプレックス。

【化1】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一または異なるＣ_1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ_6-12アリール基を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は独立してＣ_12-20アルキル基を示す］

【請求項2】

上記第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）を含む請求項１に記載のイオンコンプレックス。

【請求項3】

上記ポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量が４００，０００以上である請求項１または２に記載のイオンコンプレックス。

【請求項4】

水不溶性である請求項１〜３のいずれかに記載のイオンコンプレックス。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のイオンコンプレックスを含むことを特徴とする抗菌性プラスチック材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌性を有するフィルムや繊維などの抗菌性プラスチック材料として、また、除菌噴霧剤などの衛生製品に利用可能なポリ（メタ）アクリル酸イオンコンプレックスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、抗菌加工した一般生活資材は、衛生の観点からは欠かせない材料となっている。特に、食中毒や感染症の発生防止や拡大防止が強く求められる大規模病院などの入院施設や高齢化社会で急増する介護現場などの医療分野のみならず、強い衛生志向が見られるハウスホールドやトイレタリーの分野において、抗菌製品の需要が増加傾向にあり、高機能かつ安価な抗菌性材料の供給が求められている。

【0003】

従来、抗菌性材料は、主に、様々な種類の抗菌剤の基材への表面塗装、配合、複合化などにより加工されている。

【0004】

上記記載の抗菌性材料で使用される抗菌剤は、無機系（金属）抗菌剤、有機系抗菌剤、天然系抗菌剤に大別される。無機系抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛などの金属イオンが古くから知られている。特に銀イオンは効果の持続性が高く、耐熱性にも優れているので、プラスチック等に配合する際の成形加工に適している。しかし、銀イオンはカビなどの真菌類に対する抗菌性が弱いことが指摘されている。

【0005】

有機系抗菌剤としては、含窒素系抗菌剤、含硫黄系抗菌剤、含リン系抗菌剤などの化学合成品が挙げられ、建材、農薬、水産製品などへの産業用資材に使用される。その中でも、第四級アンモニウム塩抗菌剤は、より安全性が高く、環境負荷が少ないことから、例えば医療分野や食品分野などにおける衛生のために使用されている。しかし、これらの抗菌剤は、高い水溶性を有するために基材への接着性が悪く、表面塗装、配合、複合化が困難であり、無機系抗菌剤と比べて抗菌加工性が大きく劣るものである。即ち、基材へ有機系抗菌剤を配合しても、抗菌成分が水により溶出し、持続性が低下する。

【0006】

また、キトサン、カテキン、ヒノキチオールといった天然型抗菌剤は、高い安全性を有し、使用者に安心を与えるものであるが、化学合成品よりも製造コストが高く、耐熱性や加工性が悪い点でも依然として課題が残る。

【0007】

上記の問題を解決するため、第四級アンモニウム塩を基材へ固定化する技術が開発されている。例えば特許文献１では、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを含む組成物が開示されている。この発明は、ガラスやセルロースなど酸素官能基を含む基材に対し、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを固着するための技術である。具体的には、分子中の３−トリエトキシシリル基が基材表面の酸素官能基と化学的に結合し、接着するものである。しかし、本化合物の対アニオンに対応する塩化物イオンは、鉄を含有する基材に対して強い腐食性を示すため、防腐食性が課題となる。

【0008】

以上の現状を鑑みると、抗菌剤には、十分な抗菌性を有し、低コストで製造が可能で、人体への安全性、低環境負荷性、簡便な加工性、低腐食性といった効果を有する高機能化が望まれる。

【0009】

上記の問題を解決する抗菌材料として、特許文献２には、ポリ−γ−グルタミン酸イオンと第四級アンモニウムイオンから形成されるイオンコンプレックス（以下、「ＰＧＡＩＣ」と記載することもある）が記載されている。当該イオンコンプレックスは、水に不溶性のポリマーであり、有機系抗菌剤と同等の抗菌性と安全性を有し、基材との接着性が高く、表面塗装、配合、複合化が可能であるなど加工性に優れるものである。また、腐食性を有するハロゲンを含まないため、低腐食性に優れた素材である。さらには、当該イオンコンプレックスは、それ自体、フィルムや繊維などへ成形可能な物性を有したプラスチック材料である。本文献には、当該イオンコンプレックスから成形されたフィルムは、抗菌性をも有する材料としての有用性が記載されている。

【0010】

このように、ＰＧＡＩＣは、成形加工性に優れた抗菌性素材として注目を集めている。しかし、本剤の原料となるポリ−γ−グルタミン酸（以下、「ＰＧＡ」と略記する）の化学合成方法は確立されておらず、その工業的生産では微生物が利用されており、従来の化学合成ポリマーに比べて生産性が低く、コスト面ではやや劣り、供給安定化が課題となる。そのため、ＰＧＡの代替となる安価で供給性の高いポリマーを見出す必要がある。さらには、ＰＧＡＩＣと性能に劣らない同水準の機能を有する素材の創出が求められる。

【0011】

ポリ（メタ）アクリル酸は、工業的に入手可能な安価なポリマーとして知られており、様々な分野で利用されている。例えばポリアクリル酸は、カルボキシ基を有することから吸水性ゲルとして、紙おむつや生理用品などのＳＡＰ（超吸収性ポリマー）に使用されている。

【0012】

特許文献３には、ポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンから形成される組成物が開示されている。より具体的には、使用される重合体の重合度としては２０〜３００が望ましいとされており、重合度が３００のポリアクリル酸ナトリウムとテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドから抗真菌剤が製造されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１１−９８９７６号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２２４９６号公報

【特許文献3】特開昭６４−０２２８２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上述したように、ポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンを有効成分として含む抗真菌剤は知られている（特許文献３）。

【0015】

しかし、特許文献３ではポリアクリル酸と第四級アンモニウムイオンからなる塩を、基材としてワセリンなどを含む抗真菌剤へ配合することが示されているのみであり、当該塩を基材へ表面塗装したり複合化するといった加工や、プラスチック材料や機能繊維材料として利用するといった技術的思想はまったく開示されていない。

【0016】

そこで本発明は、基材へ表面塗装、配合、複合化などできるのみならず、直接成形することも可能であり、低コスト性と供給安定性を備え、且つ抗菌性を要求される分野で広範囲に利用することができるイオンコンプレックスと、その製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオンからなるイオンコンプレックスの成形性には、当該ポリ（メタ）アクリル酸の分子量が非常に重要であることを見出した。かかる知見の下、本発明者らは本発明を完成した。

【0018】

即ち、本発明は、以下のとおりである。

【0019】

［１］ 粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸と、下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンとを含むことを特徴とするイオンコンプレックス。

【0020】

【化1】

【0021】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一または異なるＣ_1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ_6-12アリール基を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は独立してＣ_12-20アルキル基を示す］

【0022】

［２］ 上記第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）を含む上記［１］に記載のイオンコンプレックス。

【0023】

［３］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して上記第四級アンモニウムイオンを等モルまたは略等モル含む上記［１］または［２］に記載のイオンコンプレックス。

【0024】

［４］ 上記ポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量が４００，０００以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のイオンコンプレックス。

【0025】

［５］ 水不溶性である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のイオンコンプレックス。

【0026】

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のイオンコンプレックスを含むことを特徴とする抗菌性プラスチック材料。

【発明の効果】

【0027】

本発明のイオンコンプレックスは、それを構成するポリ（メタ）アクリル酸同士によるゲル化を起こさないことから、フィルムや繊維などへの成形加工が可能である。また、水溶性を示さず、基材に対して親和性を示し、また、特定の溶媒に溶解可能であることから、基材への表面塗装、配合、複合化などによる抗菌加工も容易である。さらに、本発明のイオンコンプレックスはＰＧＡＩＣと同様の抗菌素材として優れた特性を有している。その一方で、本発明に係るイオンコンプレックスの原料であるポリ（メタ）アクリル酸は、安価に且つ安定的に大量生産することが可能なものであるので、当該イオンコンプレックスも低コストで安定的に製造や供給が可能である。このように、本発明に係るイオンコンプレックスは抗菌性成分や抗菌性材料として非常に優れた特性を有するものであり、産業上有用である。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、ポリアクリル酸のフリー体を用いて本発明に係るイオンコンプレックスを製造しようとした場合の反応液の写真である。

【図2】図２は、ポリアクリル酸のナトリウム塩を用いて本発明に係るイオンコンプレックスを製造した場合の反応液の写真である。

【図3】図３は、それぞれ、（１）対照であるワイピングクロス、（２）ＰＧＡＩＣフィルム、（３）本発明に係るイオンコンプレックス（ＰＡＣＩＣ）フィルムの抗菌性試験の結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明に係るイオンコンプレックスは、粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸と、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンとを含むことを特徴とする。以下、当該イオンコンプレックスを「ＰＡＣＩＣ」と略記することがある。

【0030】

【化2】

【0031】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一または異なるＣ_1-20アルキル基、ベンジル基、Ｃ_6-12アリール基を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は独立してＣ_12-20アルキル基を示す］

【0032】

本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。また、「ポリ（メタ）アクリル酸」とは、ポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸の他、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であってもよいものとする。

【0033】

「Ｃ_1-20アルキル基」は、炭素数１以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基を意味し、「Ｃ_12-20アルキル基」は、炭素数１２以上、２０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、Ｃ_1-20アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等の直鎖状Ｃ_1-20アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソオクチル、イソデシル、イソドデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシル、ｓ−テトラデシル、ｓ−ペンタデシル、ｓ−ヘキサデシル、ｓ−ヘプタデシル、ｓ−オクタデシル、ｔ−テトラデシル、ｔ−ペンタデシル、ｔ−ヘキサデシル、ｔ−ヘプタデシル、ｔ−オクタデシル、ネオテトラデシル、ネオペンタデシル、ネオヘキサデシル、ネオヘプタデシル、ネオオクタデシル等の分枝鎖状Ｃ_1-20アルキル基を挙げることができる。Ｃ_12-20アルキル基としては、これらの中で炭素数が１２以上、２０以下のものを挙げることができる。

【0034】

Ｒ¹〜Ｒ³としては、Ｃ_1-10アルキル基が好ましく、Ｃ_1-6アルキル基がより好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がさらに好ましく、Ｃ_1-2アルキル基が特に好ましい。Ｒ⁴としては、Ｃ_15-20アルキル基が好ましく、Ｃ_16-20アルキル基がより好ましく、Ｃ_17-20アルキル基がさらに好ましい。Ｒ⁵としては、Ｃ_13-20アルキル基が好ましく、Ｃ_14-19アルキル基がより好ましく、Ｃ_15-18アルキル基が特に好ましい。

【0035】

「Ｃ_6-12アリール基」とは、炭素数が６以上、１２以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基などであり、好ましくはフェニル基である。

【0036】

本発明に係るイオンコンプレックスを構成するポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量は、１００，０００以上、１，０００，０００以下である。当該粘度平均分子量が１００，０００未満であると、形成されたイオンコンプレックスの強度が低くなってしまい、加熱成形などイオンコンプレックス単独での成形が困難になる。一方、粘度平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が無くなりスプレーやキャスティングができなくなる他、ゲル化するなどして成形性も悪化する。

【0037】

粘度平均分子量は、ポリマーの粘度より求められる平均分子量であり、通常、ポリマーの粘度平均分子量は、分子量がわかっている標準試料の固有粘度［η］と、分子量を求めたい試料の固有粘度［η］を測定して求めるものである。本発明では粘度平均分子量をポリ（メタ）アクリル酸の分子量の基準として用いる。但し、高分子の平均分子量としては重量平均分子量や、ゲル濾過クロマトグラフィーにより測定された分子量などが使われており、ポリ（メタ）アクリル酸製品のカタログなどに記載されている平均分子量は、どのような方法で測定された平均分子量であるか不明の場合があるが、そのような場合には粘度平均分子量を実測する他、かかるカタログ値などを参照してもよいものとする。

【0038】

上記ポリ（メタ）アクリル酸の粘度平均分子量としては、１５０，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がさらに好ましく、４００，０００以上が特に好ましく、また、９００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下がさらに好ましく、６００，０００以下がよりさらに好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。

【0039】

本発明に係るイオンコンプレックスにおいて、ポリ（メタ）アクリル酸のミクロな状態がいかなるものであるか詳細には不明であるが、ポリ（メタ）アクリル酸を形成する（メタ）アクリル酸モノマー単位において、第四級アンモニウムイオンと塩を形成しているカルボキシ基は−ＣＯ₂^-の状態になっていると考えられる。厳密には、カルボキシ基が−ＣＯ₂Ｈであるか−ＣＯ₂^-であるか、また、それらの割合によりポリ（メタ）アクリル酸の分子量は異なるが、その変化量は上記範囲に比べて小さいため、カルボキシ基の状態は分子量の測定において無視してよいものとする。

【0040】

本発明に係る第四級アンモニウムイオン（Ｉ）と（ＩＩ）は、第三級アミンと長鎖アルキル基からなるものであり、一般的に界面活性剤や相間移動触媒などとして用いられているものであるが、抗細菌剤や抗真菌剤としても用いられている。

【0041】

本発明者らの実験的な知見によれば、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）としては、第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）よりも長鎖アルキル基の炭素数が多いものを用いることが好ましい。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）とのコンプレックスは、８０℃といった比較的低温度でも加熱成形が可能になるが、ポリ（メタ）アクリル酸と第四級アンモニウムイオン（Ｉ）とのコンプレックスは、長鎖アルキル基の炭素数が少ないと比較的低温度では軟化し難い場合がある。よって、加熱成形のし易さを重視する場合には、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）の長鎖アルキル基Ｒ⁴の炭素数を１６以上にすることが好ましく、１７以上にすることがさらに好ましい。

【0042】

本発明に係るイオンコンプレックスとしては、ポリ（メタ）アクリル酸が第四級アンモニウムイオンにより十分に改質されているものが好適である。より具体的には、イオンコンプレックスにおける第四級アンモニウムイオンの割合が、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して０．５倍モル以上であることが好ましく、０．６倍モル以上であることがより好ましく、０．７倍モル以上であることがさらに好ましい。

【0043】

特に、ポリ（メタ）アクリル酸を十分に改質するために、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して第四級アンモニウムイオンを等モルまたは略等モル含むものが好適である。ここで、略等モルとは、両者のモル数がほぼ等しいことを意味するが、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対する第四級アンモニウムイオンが０．８倍モル以上、１．２倍モル以下、特に０．９倍モル以上、１．１倍モル以下であることをいうものとする。

【0044】

なお、第四級アンモニウムイオンは、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、第四級アンモニウムイオン（Ｉ）と第四級アンモニウムイオン（ＩＩ）を混合して用いてもよい。

【0045】

本発明に係るイオンコンプレックスの製造方法は特に制限されないが、例えば、粘度平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００以下のポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンの塩を添加することにより、本発明に係るイオンコンプレックスを製造することができる。

【0046】

ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸と溶媒を混合することにより得られる。ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および溶媒を混合することにより得られる。

【0047】

アルカリ金属は、周期律表の第１族に属する元素のうち、水素を除くリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいう。本発明で用いるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムまたはカリウムがさらに好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

【0048】

ポリ（メタ）アクリル酸の塩を調製するために用いるアルカリ金属塩とアンモニウム塩を構成するカウンターアニオンとしては、これら塩が溶媒に対して溶解性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンなどを挙げることができる。

【0049】

本発明で用いるアルカリ金属塩とアンモニウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩が挙げられるが、その中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩とアンモニウム塩は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

【0050】

フリーのポリ（メタ）アクリル酸が溶媒に対して十分な溶解性を示さない場合には、ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液を用いることが好ましい。また、本発明者らの実験により、ポリ（メタ）アクリル酸の塩を用いた場合の方が本発明に係るイオンコンプレックスが生成し易いことが分かっている。ポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液を調製するに当たり、ポリ（メタ）アクリル酸、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩および溶媒を混合する順番は特に制限されないが、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の溶液にポリ（メタ）アクリル酸を添加することが好ましい。

【0051】

フリーのポリ（メタ）アクリル酸の溶液またはポリ（メタ）アクリル酸の塩の溶液の溶媒としては、各溶質を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノールなどのＣ_1-4アルコールを挙げることができ、水がより好ましい。特にポリ（メタ）アクリル酸の塩を良好に溶解できるからであり、また、目的化合物であるイオンコンプレックスが水に対して不溶性を示すので反応後における目的化合物の単離精製に好都合なためである。

【0052】

アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の溶液にフリーのポリ（メタ）アクリル酸を添加する場合、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の溶液の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、０．１ｗ／ｖ％以上、５ｗ／ｖ％以下程度にすればよい。当該溶液の濃度や使用量は、添加されるポリ（メタ）アクリル酸を十分に溶解できる程度に適宜調整する。

【0053】

次に、上記で得られたポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に、上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオンの塩を添加する。

【0054】

第四級アンモニウムイオンの塩を構成するカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンを挙げることができる。

【0055】

第四級アンモニウムイオンの塩は、そのまま上記ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩の溶液に添加してもよいが、溶液の形で添加してもよい。その溶媒としては水が好ましいが、第四級アンモニウムイオンの塩の水溶性によっては、溶解性を高めるために、メタノールやエタノールなどのＣ_1-4アルコール；ジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などの水溶性有機溶媒を反応液に添加してもよい。しかし、反応終了後におけるイオンコンプレックスの分離を考慮すれば、溶媒としては水のみを用いることが好ましい。

【0056】

第四級アンモニウムイオンの塩の使用量は、目的化合物である所望のイオンコンプレックスに応じて適宜調整すればよいが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸を十分に改質するために、ポリ（メタ）アクリル酸を構成する（メタ）アクリル酸単位に対して十分量、具体的には１．０倍モル以上、好ましくは１．１倍モル以上、より好ましくは１．２倍モル以上用いる。

【0057】

第四級アンモニウムイオンの塩の使用量は、その溶液の濃度や量によっても調整できるが、第四級アンモニウムイオンの塩の溶液の使用量は、反応液におけるポリ（メタ）アクリル酸の濃度が０．５ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度、第四級アンモニウムイオンの塩の濃度が１．０ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度になるよう調整することが好ましい。

【0058】

第四級アンモニウムイオンの塩の添加後、反応液は、イオンコンプレックスの形成を促進するため適度に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば４０℃以上、８０℃以下程度とすることができる。反応時間は適宜調整すればよいが、通常、３０分間以上、２０時間以下程度とすることができる。

【0059】

本発明のイオンコンプレックスは、少なくとも水に対して不溶性を示すことから、主要な溶媒として水を用いた場合には、反応後に析出する。また、水溶性有機溶媒を用いたなどのために反応後においても析出しないような場合には、貧溶媒として水を添加することなどにより析出させることができる。析出したイオンコンプレックスは、濾過や遠心分離などにより溶媒から容易に分離することができる。

【0060】

本発明のイオンコンプレックスは、反応液から分離した後、洗浄や乾燥してもよい。例えば、分離したイオンコンプレックスは、水で洗浄することにより、過剰に用いたポリ（メタ）アクリル酸または第四級アンモニウム塩、その他の水溶性試薬を除去することが可能である。また、水溶媒は、アセトンなどで洗浄することにより簡便に除去できる。

【0061】

本発明のイオンコンプレックスは、優れた抗菌性を示すので、抗菌性材料の抗菌性成分として利用することができる。具体的には、本発明のイオンコンプレックスは、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた静菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類に対しても優れた静菌効果を示し、健康・衛生面で抗細菌性や抗真菌性が要求される分野で広範囲に利用することができる抗細菌剤および／または抗真菌剤として利用できる。また、抗細菌効果および／または抗真菌効果により、間接的に防臭効果も示す。

【0062】

本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陽性細菌の例としては、例えば、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｌｉｓｔｅｒｉａ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属などに属するグラム陽性細菌が挙げられる。

【0063】

本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陰性細菌の例としては、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ属、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、Ｓｅｒｒａｔｉａ属、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｒｏｔｅｕｓ属などに属するグラム陰性細菌が挙げられる。

【0064】

本発明のイオンコンプレックスが抗菌効果を示す真菌の例としては、例えば、Ａｂｓｉｄｉａ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属などの接合菌門；Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ｎｅｏｓａｒｔｏｒｙａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｉｃｈｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属などの子嚢菌門；Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属などの担子菌門；Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、Ｆｕｓａｒｉｕｍ属、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ属、Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ属、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ属などに属する不完全菌類などが挙げられる。

【0065】

本発明のイオンコンプレックスは、それ自体を抗菌性のプラスチック材料として用いることができるし、また、抗菌性材料の抗菌性有効成分として用いることもできる。本発明のイオンコンプレックスを有効成分として含む抗菌性材料としては、高分子樹脂へ塗布、配合、含漬したもの、塗料、噴霧剤などが挙げられる。本発明のイオンコンプレックスは接着性を有し、少なくとも水に不溶性を示すため、抗菌成分の溶出による消失がなく、持続性の高い抗菌剤として利用できる。

【0066】

本発明のイオンコンプレックスを高分子樹脂に配合した材料として使用する場合、高分子樹脂の種類には特に制限はなく、樹脂組成物の用途などに応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー（エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマーなど）、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料や顔料など）、紫外線吸収剤などを適宜配合してもよい。イオンコンプレックスの配合割合としては、抗菌効果を発現でき且つ高分子樹脂としての機能を損なわない範囲が好ましく、具体的には０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２．０質量％以下がより好ましい。

【0067】

上記の樹脂組成物は、その用途などに応じて種々の形態に加工することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延法、紡糸法など、それ自体既知の樹脂加工法によって、フィルム状、シート状、板状、繊維状、立体状に成形することができる。例えば、内装材、床材、繊維製品、紙製品、家電製品などに利用することができる。

【0068】

本発明のイオンコンプレックスを用いて、工業製品あるいは基材に抗菌処理を施す際には、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法などの方法で処理を行ってもよく、特に限定されない。

【0069】

また、本発明のイオンコンプレックスは、溶剤に溶解あるいは分散させ、適宜、顔料や架橋剤など、その他の塗料用添加物を配合することにより、種々の形態にすることもできる。かかる形態により、基材に抗菌性の被膜を形成することが可能になる。この場合、塗布しうる基材として、セラミックス、金属、金属酸化物、プラスチック、ゴム類、鉱石類、木材などを挙げることができる。具体的には、セラミックスの例として、ガラス、陶磁器、セメント、耐火煉瓦、琺瑯などを挙げることができる。金属の例としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、金、銀、クロム、ゲルマニウム、モリブデン、ニッケル、鉛、白金、ケイ素、チタン、トリウム、タングステンのような単体金属や、炭素鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの合金を挙げることができる。金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、トリア、ジルコニア、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などを挙げることができる。プラスチックの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールなどの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなどのエンジニアプラスチック；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。鉱石類としては、大理石、花崗岩などを挙げることができる。イオンコンプレックスは塗料用溶剤に０．１質量％以上含まれていることが好ましく、０．５質量％以上含まれていることが好ましい。０．１質量％より少ないと抗菌の効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、塗料としての用途で使用するため、２０質量％以下であることが好ましい。

【0070】

さらに、本発明のイオンコンプレックスは、溶剤に溶解または分散させることにより噴霧剤として使用することができる。具体的には、住居、病院、公共施設などにおける浴室や、流し、衛生機器類などに直接噴霧塗布することにより、抗菌することができる。この場合、噴霧剤に使用される分散液としては、安全性の観点から、水、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類の溶媒が好ましく、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油などの各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種だけ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。イオンコンプレックスは噴霧剤中に０．１質量％以上含まれていることが好ましく、０．５質量％以上含まれていることがより好ましい。０．１質量％より少ないと抗菌、防臭の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒などに溶解する場合は、２０質量％以下であることが好ましい。

【0071】

或いは、プラスチック射出成型機の金型内面に噴霧塗布することにより、成型されたプラスチックの表面に間接的に抗菌効果や防臭効果を転写させ、長期間、壁面やプラスチック表面を抗菌加工することができる。

【0072】

本発明のイオンコンプレックスは、加熱成形が可能である性質を利用し、プラスチック材料として、フィルム状成形体などに加工して使用することもできる。

【0073】

本発明のイオンコンプレックスを、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などの溶液紡糸法、溶融紡糸法、荷電紡糸法などによって紡糸し、織編物または不織布などの繊維構造体として使用することもできる。一例として、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒もしくはジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒に溶解し、荷電紡糸法（荷電中で帯電した高分子溶液をノズル先端より吐出しながら、その溶液の電荷反発力により微細の繊維状物を得る方法）によりナノファイバーを作製して、不織布状の繊維構造体とすることができる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0075】

実施例１： 粘度平均分子量４５万のＰＡＣからのＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の製造
原料のポリアクリル酸（以下、「ＰＡＣ」と略記する）として、粘度平均分子量４５万のもの（アルドリッチ社製）を使用し、特許文献２（特開２０１０−２２２４９６号公報）に記載の実施例を参考にして、ポリアクリル酸イオンコンプレックス（ＰＡＣＩＣ）を製造しようとした。具体的には、ＰＡＣ（０．４ｇ）に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、室温で２時間かけて溶解し、２．０ｗ／ｖ％のＰＡＣ水溶液を調製した。本ＰＡＣ水溶液に対し、臭化ヘキサデシルピリジニウム（２．１ｇ，以下、「ＨＤＰＢ」と略記する）に蒸留水（２０ｍＬ）を加えて得られた溶液を添加し、６０℃で１時間静置した。ＨＤＰＢとポリアクリル酸は反応せず、水不溶性沈殿物が得られなかった。系内の様子を図１に示す。

【0076】

そこで、水不溶性のＰＡＣＩＣが得られる条件を検討した。炭酸ナトリウム（０．３ｇ）に対し、蒸留水（２０ｍＬ）を加え、２０分間攪拌し、１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。当該炭酸ナトリウム溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、アルドリッチ社製の粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（０．４ｇ）を加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基数と等モルのＨＤＰＢ（２．１ｇ）と蒸留水（２０ｍＬ）を加えて得られた溶液を調製後、ＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置したところ、不溶性の沈殿が生成した。系内の様子を図２に示す。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で３回濾過した。得られた沈殿物をアセトンに１時間浸すことにより脱水した後、１３時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の収率は１００％であった。

【0077】

比較例１： 粘度平均分子量１２５万のＰＡＣからのＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の製造
粘度平均分子量４５万のＰＡＣの代わりに、粘度平均分子量１２５万のＰＡＣを用いた以外は上記実施例１と同様にして、ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を沈殿物として回収した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣは、水分を含むゲル様の固体として、収率７４％で得られた。

【0078】

参考例１： ＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）の製造
ＰＧＡＩＣの製造は、特許文献２の実施例を参考にした。即ち、ＰＡＣの代わりにポリ−γ−グルタミン酸（ＰＧＡ，重量平均分子量：１００万）を用いた以外は上記実施例１の前半の実験と同様にして、水不溶性沈殿物としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）を得た。

【0079】

試験例１： イオンコンプレックスの溶解性試験
上記実施例１、比較例１および参考例１で製造したＰＡＣＩＣとＰＧＡＩＣの溶解性を試験した。具体的には、各溶媒に１．０ｗ／ｖ％の割合でＰＡＣＩＣまたはＰＧＡＩＣを添加し、常温で２４時間以上撹拌した。結果を表１に示す。なお、表１中の評価基準は以下のとおりである。
○： 完全に溶解した場合
△： 溶解せず、溶媒により膨潤してゲル化した場合
×： 膨潤もせずまったく不溶であった場合

【0080】

【表1】

【0081】

表１のとおり、本発明に係るＰＡＣＩＣは、エタノール（ＥｔＯＨ）に対して溶解性を示した。よって、エタノール溶液を利用した噴霧剤やコーティング剤での利用が期待でき、成形も可能になり得る。一方、分子量が１００万を超えるＰＡＣから製造した比較例１のＰＡＣＩＣは、不溶であるか、ゲル化してしまって溶解することができなかった。

【0082】

実施例２： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記実施例１で得られたＰＡＣＩＣを小口切りにし、８０℃に加温したホットプレート（コーニング社製）で温めたガラスシャーレの上に置き、ＰＡＣＩＣが軟化してきたところでガラス板に挟み込み、簡易押し潰しの手法でフィルム状にできるだけ薄く伸ばした。常温まで冷却した後、得られたフィルムを１ｃｍ×１ｃｍの正方形になるよう切断した。

【0083】

比較例２： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記比較例１で得られた粘度平均分子量１２５万のＰＡＣから製造したＰＡＣＩＣを用いた以外は上記実施例２と同様にしてフィルムを作製しようとした。しかし、その調製物のいたる箇所がゲル様で水分を多く含んでいたため、水に不溶でかつゲルのように膨潤しないいわゆる「プラスチック」材料のような熱可塑成形には適さず、フィルム形状を持たすことも困難であった。そのため、以後、１２５万のＰＡＣから製造したＰＡＣＩＣは性能評価の対象から外した。

【0084】

参考例２： ＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）のフィルム作製
上記参考例１で得られたＰＧＡＩＣを用いた以外は上記実施例２と同様にして、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のＰＧＡＩＣフィルムを作製した。

【0085】

試験例２： 抗菌試験
本発明に係るＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）の抗菌性を確認するための実験を行った。先ず、Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ（ＬＢ）液体培地にグラム陽性菌である枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）を植菌し、３７℃で１日培養した。別途、直径９ｃｍのシャーレ中に同一組成のＬＢ寒天平板培地（２０ｍＬ）を調製した。上記培養液（約２０μＬ）をＬＢ寒天平板培地上に塗布した。当該培地の中心付近に上記参考例２で得たＰＧＡＩＣフィルムまたは上記実施例２で得られたＰＡＣＩＣフィルムを置き、さらに３７℃で１日培養した。また、対照として、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断したワイピングクロス（日本製紙クレシア社製，キムタオル）でも同様の実験を行った。ワイピングクロスを用いた場合の培養後培地の写真を図３（１）に、ＰＧＡＩＣフィルムの場合の写真を図３（２）に、本発明に係るＰＡＣＩＣフィルムの場合の写真を図３（３）に示す。

【0086】

単に同サイズのワイピングクロスを用いた図３（１）のとおり、通常、増殖に適した培地上では細菌はコンフルエント状態になるまで密集する。一方、増殖できなければ空白となる。ＰＧＡＩＣは抗菌性を示すことが知れており、図３（２）と図３（３）のとおり、本発明に係るＰＡＣＩＣは、ＰＧＡＩＣと同等の抗菌性を示すことが確認された。

【0087】

試験例３： 抗菌試験 − 細菌に対する最小発育阻止濃度
一般的なブロス希釈法に従い、ニュートリエントブロスを用いて菌懸濁濃度１００００００ｃｆｕ／ｍＬに調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した試験サンプル溶液を添加した寒天培地上に塗布し、３７℃にて２４時間静置培養後、増殖の有無により、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。供試菌として、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｅｕｇｉｎｏｓａ（Ｐ．ａｅｒｅｕｇｉｎｏｓａ）およびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ）を用いた。試験サンプルとして、実施例１のＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を用い、比較例としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）およびＨＤＰＢを用いた。表２に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣには、ＰＧＡＩＣと同等の抗菌性が認められた。

【0088】

【表2】

【0089】

試験例４： 抗真菌試験 − 真菌に対する最小発育阻止濃度
一般的なブロス希釈法に従い、前培養した真菌類から、菌液、胞子液をそれぞれ調製した。菌液または胞子液を、段階希釈した試験サンプル溶液を添加した寒天培地上に塗布し、２８℃にて２〜５日間静置培養後、増殖の有無により最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。供試菌として、Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）およびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（Ａ．ｎｉｇｅｒ）を用いた。試験サンプルとして、実施例１のＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＨＤＰ）を用い、比較例としてＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＨＤＰ）およびＨＤＰＢを用いた。表３に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣには、ＰＧＡＩＣと同等の抗真菌性が認められた。

【0090】

【表3】

【0091】

実施例３： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＣＰ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化セチルピリジニウム（以下、「ＣＰＣ」と略記する）（５．０ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＣＰ）は、収率１００％であった。

【0092】

実施例４： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＢＡ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化ベンザルコニウム（以下、「ＢＡＣ」と略記する）（５．１ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＢＡ）は、収率８９％であった。

【0093】

実施例５： ＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＬＰ）の製造
１．５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に対して、２．０ｗ／ｖ％になるように、粘度平均分子量４５万のＰＡＣ（アルドリッチ社製）を（１．０ｇ）加え、常温で２時間混合し、ＰＡＣ中和液を作製した。当該中和液に含まれるＰＡＣの総カルボキシ基と等モルの塩化ラウリルピリジニウム（以下、「ＬＰＣ」と略記する）（４．０ｇ）を蒸留水（４７．８ｍＬ）に加えて得られた溶液をＰＡＣ中和液に添加し、６０℃で１時間静置し、不溶性の沈殿を生成した。生成した沈殿を遠心分離した後、上清液を除去し、蒸留水で洗浄し、３回濾過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。本製造法で得られたＰＡＣＩＣ（ＰＡＣ／ＬＰ）は、収率１００％であった。

【0094】

試験例５： 抗菌試験 − ＰＡＣＩＣの金属への接着性
ＰＡＣＩＣの金属への接着性を評価するため、ハローテストを行った。ＰＡＣＩＣ試験液として、実施例３，４，５で得られた各種のＰＡＣＩＣを７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を調製した。１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス片（ＳＵＳ３０４）にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験片とした。次に、噴霧後に乾燥したこれらのステンレス片を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験片とした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。

【0095】

Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の懸濁液をＳｏｙｂｅａｎ Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ（ＳＣＤ）液体培地中で３７℃にて１６時間液体培養した後、５０℃に保温したＳＣＤ寒天培地に１００００００ｃｆｕ／ｍＬとなるように添加し、菌体を含む固形培地を調製した。上記の各試験片を前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験片の周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表４に示す。

【0096】

【表4】

【0097】

表４に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したステンレス片の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム塩溶液を噴霧したステンレス片の周辺部には、水洗浄後にはハローは形成されなかった。これらの結果は、ステンレス片へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。

【0098】

試験例６： 抗菌試験 −ＰＡＣＩＣのセラミックスへの接着性
ＰＡＣＩＣのセラミックスへの接着性を評価するため、ハローテストを行った。試験例５と同様に、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのタイル片（陶磁器）にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験片とした。次に、これらのタイル片を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験片とした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。

【0099】

試験例５と同様に、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の菌体を含む固形培地を調製した。上記の各試験片を前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験片の周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表５に示す。

【0100】

【表5】

【0101】

表５に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したタイル片の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム溶液を噴霧したタイル片の周辺部には、水洗浄後にハローは形成されなかった。これらの結果は、タイル片へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。

【0102】

試験例７： 抗菌試験 −ＰＡＣＩＣのポリプロピレン不織布への接着性
ＰＡＣＩＣのポリプロピレン不織布（ＰＰ不織布）への接着性を評価するため、ハローテストを行った。試験例５と同様に、直径１０ｍｍの円形に切り抜いたＰＰ不織布にＰＡＣＩＣ試験液をスプレー瓶から３回噴霧した後、風乾して水洗浄前試験サンプルとした。次に、これらのＰＰ不織布を新鮮な滅菌蒸留水２５ｍＬに５分間浸して計３回洗浄した後、風乾して水洗浄後試験サンプルとした。尚、対照の試験液として、実施例３，４，５で用いた第四級アンモニウム塩を７０％エタノールに０．１ｗ／ｖ％にて溶解した溶液を用いた。

【0103】

試験例５、６と同様に、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１３２７６の菌体を含む固形培地を調製した。各ＰＰ不織布サンプルを前記固形培地上に３枚ずつ置床し、３７℃にて２４時間培養した。各試験サンプルの周囲に形成されたハロー幅を測定し、その平均値を算出した。結果を表６に示す。

【0104】

【表6】

【0105】

表６に示す結果のとおり、ＰＡＣＩＣ溶液を噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、噴霧後の水洗浄前のみならず、水洗浄後にも明瞭なハローが形成された。一方、第四級アンモニウム溶液を噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、水洗浄後にハローは形成されなかった。これらの結果は、ＰＰ不織布へのＰＡＣＩＣの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明のイオンコンプレックスは、安価に供給可能なポリアクリル酸を用いて製造することができ、フィルムや繊維などへ直接成形することができる抗菌性のプラスチック材料として、また、基材への表面塗装、配合、複合化などが可能な抗菌素材として、極めて有用な産業資材となり得る。

【図1】

【図2】

【図3】