特許 6500473 フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6500473

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20190408BHJP

   C08F 222/14 20060101ALI20190408BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20190408BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190408BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20190408BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F222/14

   C08F220/28

   C08J5/18CER

   G02B5/30

   G02F1/13363

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-22708(P2015-22708)

(22)【出願日】2015年2月6日

(65)【公開番号】特開2016-145291(P2016-145291A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤井 靖芳

(72)【発明者】

【氏名】弓野 翔平

(72)【発明者】

【氏名】坂口 孝太

(72)【発明者】

【氏名】陶山 薫

(72)【発明者】

【氏名】下里 伸治

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２７３４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１２９６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Karthikeyan, S.; Ramamurthy, V.，Templating Photodimerization of trans-Cinnamic Acid Esters with a Water-Soluble Pd Nanocage，Journal of Organic Chemistry，米国，２００７年，72(2)，452-458

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００−２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｇ０２Ｆ １／１３３６３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【化1】

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

【化2】

（ここで、Ｒ_３は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）

【請求項2】

一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０〜９９モル％及び一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位０．０９〜４９．９モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートを有する多官能単量体の残基単位０．０１〜１モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項3】

標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項4】

フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位からなる群より選ばれるフマル酸ジエステル残基単位であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項5】

アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が４−メトキシケイ皮酸エステル残基単位であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項6】

ウレタン結合を有する多官能性アクリレートが二官能性アクリレートであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項7】

ウレタン結合を有する多官能性アクリレートがポリエステル骨格および／またはポリエーテル骨格を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。

【請求項8】

一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル５０〜９９モル％、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル０．０９〜４９．９モル％、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート０．０１〜１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜５モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の製造方法。

【化3】

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

【化4】

（ここで、Ｒ_３は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）

【請求項9】

請求項１〜請求項７のいずれかに記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を用いたことを特徴とするフィルム。

【請求項10】

請求項９に記載のフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。

【請求項11】

フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする請求項１０に記載の位相差フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、靱性に優れるフィルム等への適用も可能な高分子量の新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びそれを効率的に製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。

【0003】

多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。

【0004】

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）等のディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。

【0005】

正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば、特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【0006】

それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

【0007】

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性等の制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。

【0008】

ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。

【0009】

特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。

【0010】

また、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）。

【0011】

また、フマル酸ジイソプロピル残基単位、及びケイ皮酸残基単位または炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体、ならびに該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。

【0012】

さらに、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体、並びに該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許２８１８９８３号公報

【特許文献2】特開平５−２９７２２３号公報

【特許文献3】特開平５−３２３１２０号公報

【特許文献4】特開平６−８８９０９号公報

【特許文献5】特開２００５−１５６８６２号公報

【特許文献6】特開２００８−１１２１４１号公報

【特許文献7】特開２０１２−０３２７８４号公報

【特許文献8】ＷＯ２０１２／００５１２０号公報

【特許文献9】特開２００８−１２９４６５号公報

【特許文献10】特開２００６−１９３６１６号公報

【特許文献11】ＷＯ２０１４／０１３９８２号公報

【特許文献12】ＷＯ２０１４／０８４１７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

特許文献６〜１０で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を有しているものの、現状においては、薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。

【0015】

特許文献１１で提案されたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体は、特許文献６〜１０で提案された樹脂よりも高い面外位相差を発現させるものの、より生産性に優れ、より高収率で得られる重合体が求められている。また、特許文献１１で提案された位相差フィルムは、薄膜において高い面外位相差を有するものの、さらに薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。

【0016】

特許文献１２で提案されたフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル−系共重合体は生産性に優れ高収率で得られるものの、フィルムとした際に特許文献１１より高い面外位相差を有するものではなく、生産性に優れ、かつ、より高い面外位相差を有する重合体が求められている。また、フィルムが薄膜フィルムの場合でも、フィルムとしての特性を維持しつつ高い面外位相差を発現する重合体が求められている。

【0017】

本発明の目的は、フィルムとした際も薄膜で高位相差を発現し、かつ優れた靱性を有する高分子量の新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びそれを効率よく製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体ならびにそれの製造方法に関するものである。

【0020】

【化1】

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

【0021】

【化2】

（ここで、Ｒ_３は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
以下、本発明の位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体について詳細に説明する。

【0022】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体である。そして、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、特定の二残基単位（特定のフマル酸ジエステル残基単位及び特定のアルコキシケイ皮酸エステル残基単位）を含んでなることにより、より薄膜においても高い面外位相差を発現させることを特徴とするものである。また、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、該二残基単位を含んでなることにより、重合体となる際の単量体の重合転嫁率が高く、生産性に優れるものであることを特徴とする。

【0023】

【化3】

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

【0024】

【化4】

（ここで、Ｒ_３は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ_４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
本発明の一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が高い面外位相差を発現することから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。

【0025】

そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジプロピル残基単位、フマル酸ジペンチル残基単位、フマル酸ジヘキシル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジイソブチル残基単位、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が高い面外位相差を発現することから、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位がさらに好ましい。

【0026】

本発明の一般式（２）におけるＲ_３は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプピル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、ｎは１〜５の整数である。

【0027】

本発明の一般式（２）におけるＲ_４は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が高い面外位相差を発現することから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。

【0028】

そして、具体的な一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位、プロポキシケイ皮酸エステル残基単位、ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位、ドデトキシケイ皮酸エステル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、高い位相差を発現することから、メトキシケイ皮酸エステル残基単位、エトキシケイ皮酸エステル残基単位が好ましく、４−メトキシケイ皮酸エステル残基単位がさらに好ましい。

【0029】

本発明において、メトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、２−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、３−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位等が挙げられる。

【0030】

エトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、２−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位等が挙げられる。

【0031】

プロポキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、２−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸２−エチル残基単位ヘキシル残基単位等が挙げられる。

【0032】

ヘキソキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、２−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位等が挙げられる。

【0033】

ドデトキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、２−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位等が挙げられる。
これらの中でも、高い位相差を発現することから、４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸エチル単位残基、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位が好ましく、４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位がさらに好ましい。

【0034】

また、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、ウレタン結合を有する部位と２個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。そして、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。また、得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体をフィルムとした際には靭性に優れるフィルムとなるものである。ここで、ウレタン結合を有さない多官能性アクリレートの残基単位である場合、得られる重合体は高分子量化が達成し難い、得られるフィルムが靭性に劣る等の課題が発生する場合がある。

【0035】

本発明のウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、分子量の制御が容易であるため、二官能性アクリレートであることが好ましい。また、本発明のウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、特に靱性の高い樹脂が得られるため、ポリエステル骨格および／またはポリエーテル骨格を含むウレタン結合を有する多官能性アクリレートであることが好ましい。

【0036】

該残基単位を誘導するウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのウレタン化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により製造する方法等により入手することが可能である。イソシアネート基を有するアクリレート類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー等が挙げられる。そして、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等であることができ、これらが１種または２種以上含まれているものであってもよい。

【0037】

また、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、市販品として、例えば、（商品名）Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−ＮＤＰ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−１０８Ａ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−５１１（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−３４０Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−６２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−１０８（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−５１２（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−７０００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｍ−１２００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ−１６００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ−１９６０（東亞合成（株）製）等が入手可能である。

【0038】

該フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。

【0039】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度、靱性等に優れる高分子量体のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体となることから、一般式（１）で表されるフマル酸エステル残基単位５０〜９９モル％、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位０．０９〜４９．９モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜１モル％が好ましく、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５５〜９７モル％、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位２．９９〜４４．９モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．７モル％がさらに好ましく、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位６０〜９５モル％、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位４．９９〜３９．９モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．５モル％が特に好ましい。

【0040】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、機械特性、フィルムとした際の強度に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１４０，０００〜７００，０００であることがさらに好ましく、１５０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。

【0041】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の製造方法としては、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル、一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートのラジカル重合等を行うことにより製造することができる。ここで、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしては、上記したウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。

【0042】

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。

【0043】

ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【0044】

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール−アクリレート溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

【0045】

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0046】

さらに、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル５０〜９９モル％、アルコキシケイ皮酸エステル０．９９〜４９．９９モル％、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート０．０１〜１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜５モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。

【0047】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を用いた光学フィルムが得られたときは、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。

【0048】

本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸等によって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。

【0049】

また、本発明の位相差フィルムがより光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、次の式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００〜−２０００ｎｍであることが好ましく、−１００〜−５００ｎｍであることがさらに好ましく、−１８０〜−５００ｎｍであることが特に好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と面外位相差の関係が、絶対値で５．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が好ましく、６ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上がさらに好ましく、８ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が特に好ましい。

【0050】

本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられる際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

【0051】

本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。

【0052】

溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、１００〜１００００ｃＰｓであることがさらに好ましい。

【0053】

この際のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。

【0054】

また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。

【0055】

本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。

【0056】

また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。

【0057】

本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸ジイソプロピル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体１００重量部に対して酸化防止作用に優れることから、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がさらに好ましい。

【0058】

さらに、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。

【0059】

本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。

【0060】

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度等に優れるものとなる。

【発明の効果】

【0061】

本発明は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れる新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及び該フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を効率よく製造する方法を提供するものである。

【実施例】

【0062】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0063】

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。

【0064】

＜フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。

【0065】

＜重量平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨ_ＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。

【0066】

＜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定＞
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。

【0067】

実施例１（フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸エチル５．７ｇ（０．０２８モル）、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．１５ｇ（１．２×１０^−４モル（０．
０４５モル％））及び重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４８ｇ（０．００２８モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体２２ｇを得た（収率：４０％）。

【0068】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の重量平均分子量は１９２０００であった。

【0069】

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位／多官能性アクリレート残基単位＝８８．９５／１０．９８／０．０７（モル％）であることを確認した。

【0070】

フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターにより１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムの位相差測定を行ったところ、面外位相差Ｒｔｈは−２４９ｎｍと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は８．３ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。さらに、このフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。
実施例２（フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸エチル１２．９ｇ（０．０６２モル）、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．４０ｇ（３．１×１０^−４モル（０．０９８モル％））及び重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５４ｇ（０．００３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体２５ｇを得た（収率：３９％）。

【0071】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の重量平均分子量は２０４０００であった。

【0072】

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位／多官能性アクリレート残基単位＝７９．８１／１９．９８／０．２１（モル％）であることを確認した。

【0073】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Ｒｔｈは−２５８ｎｍと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は８．６ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

【0074】

実施例３（フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、４−メトキシケイ皮酸エチル３４．３ｇ（０．１６６モル）、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．４０ｇ（３．３×１０^−４モル（０．０８０モル％））及び重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７３ｇ（０．００４２モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、３６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体３０ｇを得た（収率：３５％）。

【0075】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の重量平均分子量は１８４０００であった。

【0076】

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位／多官能性アクリレート残基単位＝６０．８３／３８．９７／０．２０（モル％）であることを確認した。

【0077】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Ｒｔｈは−２６３ｎｍと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は８．８ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

【0078】

実施例４（フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸メチル１２．０ｇ（０．０６２モル）、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）０．１５ｇ（１．２×１０^−４モル（０．０３８モル％））及び重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２７ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体１９ｇを得た（収率：３０％）。

【0079】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体の重量平均分子量は１９７０００であった。

【0080】

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位／多官能性アクリレート残基単位＝７８．９０／２０．９８／０．１２（モル％）であることを確認した。

【0081】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Ｒｔｈは−２５３ｎｍと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は８．４ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

【0082】

実施例５（フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル１８．３ｇ（０．０８３モル）、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．３０ｇ（２．３×１０^−４モル（０．０６９モル％））及び重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５４ｇ（０．００３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体２４ｇを得た（収率：３５％）。

【0083】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体の重量平均分子量は１８６０００であった。

【0084】

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位／多官能性アクリレート残基単位＝７５．８７／２３．９７／０．１６（モル％）であることを確認した。

【0085】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、位相差測定を行ったところ、面外位相差Ｒｔｈは−２５３ｎｍと負に大きく、膜厚と面外位相差の絶対値は８．４ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。さらに、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

【0086】

比較例１
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体１６ｇを得た（収率：２８％）。

【0087】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体の重量平均分子量は９９０００と低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝９０／１０（モル％）であった。

【0088】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体層にクラックが発生した。

【0089】

比較例２
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体１５ｇを得た（収率：２４％）。

【0090】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体の重量平均分子量は８７０００と低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝７９／２１（モル％）であった。

【0091】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体層にクラックが発生した。

【0092】

比較例３
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：２０％）。

【0093】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体の重量平均分子量は６３０００と低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝５９／４１（モル％）であった。

【0094】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体層にクラックが発生した。

【0095】

比較例４
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル共重合体１０ｇを得た（収率：１６％）。

【0096】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル共重合体の重量平均分子量は９００００と低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位＝８０／２０（モル％）であった。

【0097】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体層にクラックが発生した。

【0098】

比較例５
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシ皮酸イソプロピル共重合体１４ｇを得た（収率：２０％）。

【0099】

得られたフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体の重量平均分子量は７５０００と低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位＝７４／２６（モル％）であった。

【0100】

得られたフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、このフィルムの屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体層にクラックが発生した。