特許 6500903 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6500903

(24)【登録日】2019年3月29日

(45)【発行日】2019年4月17日

(54)【発明の名称】塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/08 20060101AFI20190408BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20190408BHJP

   C25B 1/46 20060101ALI20190408BHJP

【ＦＩ】

   C25B13/08 303

   C25B9/00 E

   C25B1/46

【請求項の数】8

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-544251(P2016-544251)

(86)(22)【出願日】2015年8月20日

(86)【国際出願番号】JP2015073401

(87)【国際公開番号】WO2016027862

(87)【国際公開日】20160225

【審査請求日】2018年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2014-167278(P2014-167278)

(32)【優先日】2014年8月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】金子 隆之

(72)【発明者】

【氏名】草野 博光

(72)【発明者】

【氏名】山木 泰

(72)【発明者】

【氏名】西尾 拓久央

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０５２５３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０７９１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２１９４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３０８０９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １３／００−１３／０８

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｂ０１Ｊ ３９／００−３９／２６

Ｂ０１Ｊ ４７／００−４７／１５

Ｃ０８Ｊ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマー中に埋設された補強糸と任意に含まれる犠牲糸から形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸の溶出孔、を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離（ｄ１）が７５０〜１０００μｍであり、溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が、溶出孔１個あたり５００〜５０００μｍ^２であり、
かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数ｎが４〜６個であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項2】

補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ１：補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。

【請求項3】

補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）を満たす関係が成立する、請求項２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．４≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（１’）
ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１およびｎ：前記と同じ。

【請求項4】

補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。

【請求項5】

補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（２’）を満たす関係が成立する、請求項４に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．４≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（２’）
ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。

【請求項6】

前記補強布の布面に直交する方向から見た前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項7】

イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーが、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーと、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなり、補強材が、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー中に埋設されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【請求項8】

陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内の前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する塩化アルカリ電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸基若しくはカルボン酸塩基、および、スルホン酸基若しくはスルホン酸塩基）を有するフッ素系ポリマーからなる電解質膜が知られている。
電解質膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等）からなる補強材で補強される。しかし、ＰＴＦＥ糸等からなる補強材を有するイオン交換膜は、膜抵抗が高くなり、電解電圧が上昇する。

【0003】

そこで、ＰＴＦＥ系等の補強糸と、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）糸等のアルカリ性水溶液に可溶な犠牲糸とを混織した強化織布を用いて、イオン交換膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
強化織布は、イオン交換膜の製造工程においてアルカリ性水溶液に接触すると、犠牲糸が溶出されるため、製造されたイオン交換膜を用いて塩化アルカリ電解を本運転する時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−４３５９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記の強化織布から製造されたイオン交換膜において、膜強度を高めるためには、補強糸の間隔をより狭くすることが重要である。しかし、補強糸の間隔を狭くすると、膜抵抗が高くなり、電解電圧が高くなる。そのため、イオン交換膜の膜強度を高めつつ、電解電圧を低減することは難しい。

【0006】

本発明は、膜強度を高くするために補強糸の間隔を狭くしても、低膜抵抗であり、かつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜、および該塩化アルカリ電解用イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の構成を有する。
（１）イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマー中に埋設された補強糸と任意に含まれる犠牲糸から形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸の溶出孔、を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記補強材を形成する補強糸の
長さ方向に直交する断面において、補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離（ｄ１）が７５０〜１０００μｍであり、溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が、溶出孔１個あたり５００〜５０００μｍ^２であり、
かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数ｎが４〜６個であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。

【0008】

（２）補強糸の長さ方向に直交する断面において、下記下式（１）を満たす関係が成立する、上記(１)に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ１：補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
（３）補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）を満たす関係が成立する、上記（２）に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．４≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（１’）
ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
（４）補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
（５）補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（２’）を満たす関係が成立する、上記(４)に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．４≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（２’）
ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。

【0009】

（６）前記補強布の布面に直交する方向から見た前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
（７）イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーが、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーと、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなり、補強材が、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー中に埋設されてなる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
（８）陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内の前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する塩化アルカリ電解装置。

【0010】

（９）イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜中に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布が埋設された強化前駆体膜を得て、次に前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させて、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーと、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出した補強材と、溶出孔を有するイオン交換膜を得る製造方法において、
イオン交換膜中の補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、
溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積Ｓが、溶出孔１個あたり５００〜５０００μｍ^２であり、
かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数ｎが４〜６個であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
（１０）補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する、上記(９)に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ１：補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
（１１）補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）を満たす関係が成立する、上記（１０）に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．４≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（１’）
ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。

【0011】

（１２）補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．５≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔または犠牲糸の中心までの平均距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
（１３）補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（２’）を満たす関係が成立する、上記（１２）に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．４≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（２’）
ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
（１４）前記補強布の布面に直交する方向から見た前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
（１５）上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法により塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得て、つぎに該イオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る電解膜として配置することを特徴とする、塩化アルカリ電解装置の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高くしても、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
本発明の塩化アルカリ電解装置は、膜強度の高い塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有し、かつ膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧が低い。
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法は、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高くしても、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜を製造することができる。
本発明の塩化アルカリ電解装置の製造方法は、膜強度の高い塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有し、かつ膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧が低い塩化アルカリ電解装置を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す断面図である。

【図2】図１の塩化アルカリ電解用イオン交換膜において、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層の表面付近の拡大断面図である。

【図3】本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換し得る基である。下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ^１。ただし、Ｍ^１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^２。ただし、Ｍ^２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。

【0015】

「フッ素系ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「フッ素系モノマー」とは、分子中にフッ素原子を有するモノマーを意味する。
「単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。たとえば、単位が炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、該モノマーに由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、単位は、ある単位の構造を有するポリマーを形成した後に、該単位を化学的に変換した得られた単位であってもよい。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する。

【0016】

「補強布」とは、イオン交換膜の強度の向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。本明細書における「補強布」は、補強糸と犠牲糸を製織してなる。補強布の補強糸と犠牲糸は、それぞれ経糸と緯糸に製織され、これらの経糸と緯糸は、平織等の通常の製織法による場合は直交している。
「補強材」とは、イオン交換膜の強度の向上させるために用いられる材料であり、イオン交換膜の製造工程において、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ水溶液に浸漬することにより、補強布の犠牲糸の少なくとも一部が溶出して形成された補強布由来の補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される材料を意味する。補強材は、犠牲糸の一部が溶解した場合は補強糸と溶解残りの犠牲糸とからなり、犠牲糸の全部が溶解した場合は補強糸のみからなる。すなわち、補強材は、補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される材料である。補強材はイオン交換膜中に埋設されており、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ水溶液に浸漬することにより形成される。
補強材を構成する補強糸は、補強布に由来するため経糸と緯糸からなるが、これらの縦糸と緯糸は、通常、直交しており、それぞれイオン交換膜のＭＤ方向とＴＤ方向と並行に存在する。
なお、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、イオン交換膜の製造において、前駆体膜、強化前駆体膜、およびイオン交換膜が搬送される方向である。ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とはＭＤ方向と垂直の方向である。

【0017】

「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布を水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬したときに、水酸化ナトリウム水溶液に溶出する材料からなる糸を意味する。１本の犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。犠牲糸がマルチフィラメントの場合は、２本以上のフィラメントの集合体が１本の犠牲糸となる。犠牲糸は、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ水溶液に浸漬することにより、犠牲糸の少なくとも一部が溶出して溶出孔を形成する。犠牲糸の一部が溶出する場合には、溶出孔の中に溶出残りの犠牲糸が存在する。
「溶出孔」とは、一本の犠牲糸が、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬されることにより溶出した結果、生成する孔を意味する。一本の犠牲糸がモノフィラメントの場合は、該モノフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に１つの孔が形成される。１本の犠牲糸がマルチフィラメントの場合は、該マルチフィラメントの少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に複数の孔の集まりが形成されるが、この複数の孔の集まりが１つの溶出孔である。

【0018】

「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸を意味する。補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ水溶液に浸漬して補強布から犠牲糸が溶出した後も、補強材を構成する糸として溶解せずに残存し、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を維持する。
「補強糸の中心」とは、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の幅方向の中心を意味する。
「溶出孔の中心」とは、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔の幅方向の中心を意味する。犠牲糸がモノフィラメントである場合には、溶出前の犠牲糸の中心と溶出孔の中心とは一致する。犠牲糸がマルチフィラメントである場合の溶出孔の中心とは、前記断面において、幅方向の一方の孔の端部ともう一方の孔の端部との中間点をいう。
「開口率」とは、補強材の面方向の面積に対する、補強糸を除いた部分の面積の比率を意味する。
「強化前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜中に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布が埋設された膜を意味する。イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜を２枚製造し、２枚の前駆体膜の間に補強布を積層することが好ましい。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む膜を意味する。イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの単層からなる膜であってもよく、複数の層からなる膜であってもよい。

【0019】

以下、本発明のイオン交換膜を図１に基づいて説明するが、本発明は図１の内容に限定されるものではない
＜塩化アルカリ電解用イオン交換膜＞
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマー中に埋設された状態で存在する補強糸と任意に含まれる犠牲糸から形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸が溶出することにより形成された溶出孔を有する。
図１は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す断面図である。
塩化アルカリ電解用イオン交換膜１（以下、「イオン交換膜１」と記す。）は、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーを含む電解質膜１０が、補強材２０で補強されたものである。

【0020】

［電解質膜］
電解質膜１０は、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１２と、機械的強度を保持する、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１４ａおよび層１４ｂとからなる積層体である。

【0021】

（カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１２）
カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｃ）」とも記す。）からなる層１２（以下、「層（Ｃ）」も記す。）としては、例えば、カルボン酸型官能基を有するフッ素系モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体からなる層が挙げられる。
フッ素系ポリマー（Ｃ）は、後述する工程（ｂ）にて、後述するカルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｃ’）」とも記す。）をカルボン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。

【0022】

層（Ｃ）は、通常は膜状の形態を有する。層（Ｃ）の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。層（Ｃ）の厚さが前記下限値以上であれば、高い電流効率が発現しやすい。また、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくできる。層（Ｃ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。

【0023】

（スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１４ａおよび層１４ｂ）
スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｓ）」とも記す。）からなる層１４ａ（以下、「層（Ｓａ）」とも記す。）および層１４ｂ（以下、「層（Ｓｂ）」とも記す。）としては、スルホン酸型官能基を有するフッ素系モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体からなる層が挙げられる。
フッ素系ポリマー（Ｓ）は、後述する工程（ｂ）にて、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｓ’）」とも記す）のスルホン酸型官能基に変換できる基を、スルホン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。

【0024】

図１は補強材２０が層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）（以下、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）を総称して「層（Ｓ）」とも記す。）の間に埋設された状態を表わしている。補強材２０は、２つの層（Ｓａ）および層（Ｓｂ）との積層構造とし、その２層の層間に埋め込まれ、結果として補強材２０は層（Ｓ）中に埋設される。
図１においては、層（Ｓａ）および層（Ｓｂ）は単層となっているが、それぞれの層は複数の層から形成される層であってもよい。

【0025】

層（Ｓｂ）の厚さは、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。層（Ｓｂ）の前記部分の厚さが下限値以上であれば、イオン交換膜１の機械的強度が充分に高くなる。層（Ｓｂ）の厚さが上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

【0026】

層（Ｓａ）の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。層（Ｓa）の厚さが下限値以上であれば、補強材２０が電解質膜１０中に収まり、補強材２０の剥離耐性が向上する。また、電解質膜１０の表面に補強材２０が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。層（Ｓａ）の厚さが上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

【0027】

（補強材）
補強材２０は、電解質膜１０を補強する材料であり、補強糸２２と犠牲糸２４とを製織した補強布に由来する材料である。

【0028】

本発明のイオン交換膜においては、前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、補強糸間の平均距離、溶出孔の数、および溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に存在する溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した総面積が、特定の範囲にあることが、本発明の効果を発揮するために重要である。
すなわち、本発明のイオン交換膜においては、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸２２の中心から隣の補強糸２２の中心までの平均距離（ｄ１）は、７５０〜１０００μｍであり、８００〜１０００μｍが好ましく、８００〜９３０μｍがより好ましく、８００〜９００μｍが特に好ましい。前記平均距離（ｄ１）がこの範囲内であれば、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。また、前記平均距離（ｄ１）が下限値以上であれば、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減しやすい。前記平均距離（ｄ１）が上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜強度を高くしやすい。
平均距離（ｄ１）は、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に断面において測定される値であり、該補強糸の経糸の長さ方向に直交するＭＤ断面（ＭＤ方向に垂直に裁断した断面）および緯糸の長さ方向に直交するＴＤ断面（ＴＤ方向に垂直に裁断した断面）のそれぞれの断面における、補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの距離の測定値の平均値をいう。本発明における平均値とは、各断面における距離を無作為に１０箇所ずつ測定した測定値の平均値であり、ｄ１以外の値においても、同様である。

【0029】

本発明では、イオン交換膜の補強糸における前記補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの距離が、全ての測定箇所において前記範囲内となっていることが好ましい。これにより、イオン交換膜の膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。全ての測定箇所とは、平均値を算出するために無作為に測定した点の全てをいう。ｄ１以外の値においても、同様である。

【0030】

補強材２０を形成するため補強布中の補強糸２２の密度（打ち込み数）は、２２〜３３本／インチが好ましく、２５〜３０本／インチがより好ましい。補強糸２２の密度が前記下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の密度が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

【0031】

補強材を形成するため補強布中の犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の偶数倍が好ましい。具体的には、犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の４倍または６倍が好ましい。偶数倍であれば、補強糸２２の経糸と緯糸とが交互に上下に交差するため、犠牲糸２４が溶出した後の補強材が織物組織を形成する。
補強布における補強糸２２および犠牲糸２４の合計の密度は、製織のしやすさ、目ずれの起きにくさの点から、１１０〜１９８本／インチが好ましい。

【0032】

補強材の開口率は、６０〜９０％が好ましく、６５〜８５％がより、７０〜８５％がさらに好ましく、７０〜８０％が特に好ましい。補強材の開口率が前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。補強材の開口率が上限値以下であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。
前記補強材の開口率は、光学顕微鏡写真から求めることができる。

【0033】

補強材２０の厚さは、４０〜１６０μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、７０〜１４０μｍが特に好ましく、８０〜１３０μｍがとりわけ好ましい。補強材２０の厚さが下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強材２０の厚さが上限値以下であれば、糸交点の厚みが抑えられ、補強材２０の電流遮蔽による電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。
補強材は補強布に由来するため、補強布の厚さは補強材の厚さと同等となる。補強布の厚さの好ましい範囲も、補強材と同様である。

【0034】

補強糸２２としては、塩化アルカリ電解における高温条件、ならびに、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムに対する耐性を有するものが好ましい。補強糸２２としては、機械的強度、耐熱性および耐薬品性の点から、フッ素系ポリマーを材料の一部または全部に用いた糸が好ましく、フッ素含有量ができるだけ高いポリマーを含む糸が好ましく、ペルフルオロカーボンポリマーを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がさらに好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸がとりわけ好ましい。

【0035】

補強糸２２は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。補強糸２２がＰＴＦＥ糸の場合、紡糸が容易である点から、モノフィラメントが好ましく、ＰＴＦＥフィルムをスリットして得られたテープヤーンがより好ましい。

【0036】

補強糸２２の繊度は、５０〜２００デニールが好ましく、８０〜１５０デニールがより好ましい。補強糸２２の繊度が下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の繊度が上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。また、電解質膜１０の表面に補強糸２２が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

【0037】

補強材２０の布面に直交する方向から見た補強糸２２の幅は、７０〜１６０μｍであり、９０〜１５０μｍが好ましく、１００〜１３０μｍがより好ましい。補強糸２２の幅が前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の膜強度が高くなりやすい。補強糸２２の幅が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗を低くしやすく、電解電圧の上昇を抑えやすい。

【0038】

犠牲糸２４は、イオン交換膜を製造する下記工程（ｉ）において、その材料の少なくとも一部がアルカリ性水溶液に溶出し、溶出孔を形成する。また、工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜は、その後、電解槽に配置され、塩化アルカリ電解の本運転前に、下記工程（ｉｉ）のコンディショニング運転が行われる。工程（ｉ）で犠牲糸２４の溶解残りがあった場合においても、工程（ｉｉ）において、犠牲糸２４はその材料の残部の大部分、好ましくは全部がアルカリ性水溶液に溶出して除去される。
なお、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、工程（ｉ）を経て製造され、工程（ｉｉ）において電解槽に配置される膜であり、工程（ｉｉ）のコンディショニング運転後の膜ではない。
工程（ｉ）：イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーに補強布が埋設された強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬し、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーに変換する工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転する工程。

【0039】

犠牲糸２４としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸が好ましく、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。

【0040】

犠牲糸２４としては、コストの点からは、ＰＥＴ糸が好ましい。また犠牲糸２４としては、工程（ｉ）の際に、アルカリ性水溶液に溶出しにくい糸である方が、犠牲糸の一部が残存して、機械的強度が充分に高いイオン交換膜１が得られるため好ましい。該犠牲糸としては、ＰＢＴ糸またはＰＴＴ糸が好ましく、ＰＴＴ糸が特に好ましい。犠牲糸２４としては、コストと、イオン交換膜１の機械的強度とのバランスの点からは、ＰＥＴ／ＰＢＴ糸が好ましい。

【0041】

犠牲糸２４は、図１に示すように、フィラメント２６が２本集まったマルチフィラメントであってもよく、モノフィラメントであってもよい。犠牲糸２４がマルチフィラメントであると、アルカリ水溶液との接触面積が広くなり、工程（ｉｉ）の際に、犠牲糸２４が容易にアルカリ性水溶液に溶出する点から、マルチフィラメントが好ましい。

【0042】

犠牲糸２４がマルチフィラメントの場合、犠牲糸２４の１本あたりのフィラメント２６の数は、２〜３２本が好ましく、２〜１６本がより好ましく、２〜８本がさらに好ましい。フィラメント２６の数が前記下限値以上であれば、工程（ｉｉ）の際に、犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出しやすい。フィラメント２６の数が前記上限値以下であれば、工程（ｉ）の際に、アルカリ性水溶液に溶出しにくく、犠牲糸の一部が残存して、機械的強度が充分に高いイオン交換膜１が得られる。

【0043】

犠牲糸２４の繊度は、工程（ｉ）の犠牲糸２４の溶出の前、すなわち犠牲糸が補強布の犠牲糸の太さと同じ段階において、７〜１００デニールが好ましく、９〜６０デニールがより好ましく、１２〜４０デニールがさらに好ましい。犠牲糸２４の繊度が前記下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなるとともに、織布性が充分高くなる。犠牲糸２４の繊度が前記上限値以下であれば、犠牲糸２４が溶出した後に形成される孔が、電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

【0044】

（溶出孔）
イオン交換膜１は、電解質膜１０の層（Ｓ）（１４ａおよび１４ｂ）中に、工程（ｉ）の際に犠牲糸２４の少なくとも一部が溶出して形成された溶出孔２８を有している。図１のように、犠牲糸２４が２本のフィラメント２６からなるマルチフィラメントの場合、該マルチフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出し、２つの孔の集まりからなる溶出孔が形成される。犠牲糸２４がモノフィラメントからなる場合は、該モノフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出して溶出孔が形成される。工程（ｉ）において、犠牲糸２４の一部が溶出せず残った場合には、溶出孔の中に溶出残りの犠牲糸が存在する。

【0045】

イオン交換膜１では、工程（ｉ）の後においても犠牲糸２４の一部が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６のまわりに溶出孔２８が形成されていることが好ましい。これにより、イオン交換膜１の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までのイオン交換膜１の取り扱い時や、コンディショニング運転の際の電解槽へのイオン交換膜１の設置時において、イオン交換膜１にクラック等の破損が発生しにくくなる。
工程（ｉ）の後に犠牲糸２４の一部が残存しても、工程（ｉｉ）の際に犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出し、その大部分、好ましくは全部が除去されるため、イオン交換膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。電解槽にイオン交換膜１を設置した後は、イオン交換膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、イオン交換膜１にクラック等の破損は発生しにくい。
なお、犠牲糸は、工程（ｉ）において犠牲糸２４の全てを溶出させてもよい。

【0046】

イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔２８の断面積と、当該溶出孔２８内に残存する溶出残りの犠牲糸２４の断面積とを合計した総面積（Ｓ）は、溶出孔１個あたり、５００〜５０００μｍ^２であり、１０００〜５０００μｍ^２が好ましく、１０００〜４０００μｍ^２がより好ましく、１０００〜３０００μｍ^２が特に好ましい。犠牲糸が完全に溶出した場合には、総面積（Ｓ）は、溶出孔のみの断面積となる。すなわち、断面積を合計した総面積（Ｓ）は、補強布における１本の犠牲糸の断面積の総面積とほぼ同等となる。総面積（Ｓ）は、犠牲糸がモノフィラメントの場合は、１本のフィラメントから形成される溶出孔の断面積となり、２本以上のマルチフィラメントの場合は、マルチフィラメントを構成する各フィラメントから形成される溶出孔の断面積の合計となる。
総面積（Ｓ）が前記下限値以上であれば、製織時に犠牲糸の糸切れを起こさず補強布を製作でき、かつ、得られたイオン交換膜においては、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。前記総面積（Ｓ）が前記上限値以下であれば、補強布の製織時に補強糸の間に犠牲糸を収めることができ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
前記総面積（Ｓ）は、９０℃で２時間以上乾燥したイオン交換膜の断面を光学電子顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて測定される。
本発明においては、補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、総面積（Ｓ）が前記範囲にある。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ方向に垂直に裁断した断面（以下、「ＭＤ断面」という。）およびＴＤ方向に垂直に裁断した断面（以下、「ＴＤ断面」という。）から選ばれる少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の少なくとも一方の総面積（Ｓ）が前記の範囲にある。
また、本発明においてイオン交換膜のＭＤ断面は、イオン交換膜に埋設される補強材中のＭＤ方向と垂直に設置された補強糸、犠牲糸および溶出孔と重ならない断面が好ましく、ＴＤ断面も同様である。
本発明における断面における総面積（Ｓ）は、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の平均値が前記範囲にあることがより好ましく、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の両方が前記の範囲にあることがさらに好ましい。
ＭＤ断面における総面積（Ｓ）は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に１０箇所の溶出孔について総面積（Ｓ）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面にける総面積（Ｓ）も同様にして求めることにより得られる。
イオン交換膜において、犠牲糸が完全に溶解している場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積となり、溶出孔内に溶出残りの犠牲糸が存在する場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積と溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した面積となる。

【0047】

イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、隣り合う補強糸２２間の溶出孔２８の数ｎは、４〜６個であり、４個が特に好ましい。前記溶出孔２８の数ｎが４〜６個であることで、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
なお、マルチフィラメントの犠牲糸１本から形成される溶出孔は１個と数える。図１は、隣り合う補強糸２２間の犠牲糸２４から形成される溶出孔２８の数ｎが４個の例である。

【0048】

本発明のイオン交換膜は、補強糸と溶出孔の距離が前記の範囲にあり、かつ溶出孔の距離が前記の範囲にある膜であるが、さらに、補強糸と溶出孔の距離と、溶出孔の数とが一定の条件を満たす関係にある構造、すなわち、補強糸の距離と溶出孔の数と距離とが規則性のある構造、を有するイオン交換膜である場合が特に好ましい。
すなわち、本発明のイオン交換膜における溶出孔の間隔については、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔２８の中心から、隣の溶出孔２８の中心までの平均距離（ｄ２）は、下式（１）の関係を満たすことが好ましく、下式（１−１）の関係を満たすことがより好ましく、下式（１−２）を満たすことがさらに好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
０．７≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（１−１）
０．８≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．２ ・・・（１−２）
ただし、
ｄ１：補強糸の中心から隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
なお、本発明においては、補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および均距離（ｄ２）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。
本発明においては、ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）とＴＤ断面における平均距離（ｄ１）との平均値およびＭＤ断面における平均距離（ｄ２）とＴＤ断面における平均距離（ｄ２）との平均値が前記式を満たすことが好ましく、ＭＤ断面およびＴＤ断面の両方において平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）が前記式の関係を満たすことがさらに好ましい。
ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ２）の値は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に各１０箇所の平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ２）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）も同様にして求めることにより得られる。

【0049】

本発明では、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離ｄ２’が、平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）の関係を満たすことが好ましく、下式（１’−１）の関係を満たすことがより好ましく、下式（１’−２）の関係を満たすことがさらに好ましく、下式（１’−３）の関係を満たすことが特に好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。なお、距離ｄ２’における、平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所とは、前記平均距離（ｄ２）を算出するために測定した全ての測定箇所を意味する。具体的には、ＭＤ断面またはＴＤ断面において、平均距離（ｄ２）を得るために測定した各１０個所の測定点をいう。
０．４≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（１’）
０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’−１）
０．７≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（１’−２）
０．８≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．２ ・・・（１’−３）

【0050】

また、本発明のイオン交換膜における補強糸と溶出孔の間隔については、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸２２の中心から、隣の溶出孔２８の中心までの平均距離（ｄ３）が、下式（２）の関係を満たすことが好ましく、下式（２−１）の関係を満たすことがより好ましく、下式（２−２）を満たすことがさらに好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
０．５≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２）
０．８≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２−１）
０．９≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（２−２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｄ１およびｎ：前記と同じ。
なお、本発明においては、補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ断面またはＴＤ断面の少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。
本発明においては、ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）とＴＤ断面における平均距離（ｄ１）との平均値およびＭＤ断面における平均距離（ｄ３）とＴＤ断面における平均距離（ｄ３）との平均値が前記式を満たすことが好ましく、ＭＤ断面およびＴＤ断面の両方において平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が前記式の関係を満たすことがさらに好ましい。
ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ３）の値は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に１０箇所の平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ３）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）も同様にして求めることにより得られる。

【0051】

本発明では、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離ｄ３’が 全ての測定箇所において、下式（２’）の関係を満たすことが好ましく、下式（２’−１）の関係を満たすことがより好ましく、（２’−２）の関係を満たすことがさらに好ましく、下式（２’−３）の関係を満たすことがとりわけ好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。なお、距離ｄ３’における、平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所とは、前記平均距離（ｄ３）を算出するために測定した全ての測定箇所を意味する。具体的には、任意のＭＤ断面またはＴＤ断面において、平均距離（ｄ３）を得るために測定した各１０個所を測定箇所をいう。
０．４≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．６ ・・・（２’）
０．５≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２’−１）
０．８≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（２’−２）
０．９≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（２’−３）

【0052】

［製造方法］
本発明におけるイオン交換膜１は、前記工程（ｉ）を経て製造されるのが好ましいが、工程（ｉ）は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）とからなるのが好ましい。
工程（ａ）：イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーに、補強糸と犠牲糸とからなる補強布を埋設して強化前駆体膜を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得た強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーに変換するとともに、埋設された補強布の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させて、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーと、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出した補強材と、溶出孔とを有するイオン交換膜１を得る工程。
なお、工程（ｂ）においては、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に、必要に応じて、イオン交換基の対カチオンを交換する塩交換を行ってもよい。塩交換では、例えば、イオン交換基の対カチオンを、カリウムからナトリウムに交換する。

【0053】

（工程（ａ））
工程（ａ）においては、まず、共押出法によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーからなる層（以下、層（Ｃ’）と記す）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーからなる層（以下、層（Ｓ’）と記す）とを有する積層膜を得る。また、別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの層（Ｓ’）からなる膜（以下、膜（Ｓ’）と記す）を得る。
ついで、膜（Ｓ’）、補強布、および積層膜を、この順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。この際、層（Ｓ’）と層（Ｃ’）との積層膜は、層（Ｓ’）が補強布に接するように配置する。

【0054】

層（Ｃ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｃ’）としては、例えば、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系モノマー（以下、フッ素系モノマー（Ｃ’）と記す）に由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。

【0055】

フッ素系モノマー（Ｃ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

【0056】

フッ素系モノマー（Ｃ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、下式（３）で表されるフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｒ−（Ｏ）_ｓ−（ＣＦ_２）_ｔ−（ＣＦ_２ＣＦＸ’）_ｕ−Ａ^１ ・・・（３）。

【0057】

式（３）におけるＸは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。式（３）のＸおよびＸ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0058】

Ａ^１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。カルボン酸型官能基に変換できる基とは、加水分解処理または酸型化処理によってカルボン酸型官能基に変換できる官能基であり、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。

【0059】

ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。

【0060】

式（３）で表されるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_２。
フッ素系モノマー（Ｃ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３）等が挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0062】

層（Ｃ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｃ’）の製造には、フッ素系モノマー（Ｃ’）および含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

【0063】

フッ素系ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量を前記の範囲とするには、フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のフッ素系モノマー（Ｃ’）に由来する単位の含有量を、フッ素ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン型官能基に変換した後に、フッ素系ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が前記の範囲内となるようにすればよい。フッ素系ポリマー（Ｃ）中のカルボン酸型官能基の含有量は、フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

【0064】

フッ素系ポリマー（Ｃ’）の分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。

【0065】

層（Ｓ’）を形成するスルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系モノマー（以下、フッ素系モノマー（Ｓ’）と記す。）に由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。

【0066】

フッ素系モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

【0067】

フッ素系モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、下式（４）で表される化合物または下式（５）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（５）。

【0068】

Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ^２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解処理または酸型化処理によってスルホン酸型官能基に変換できる官能基である。スルホン酸型官能基に変換できる官能基としては、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

【0069】

式（４）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ａＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜５の整数である。）。

【0070】

式（５）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）。

【0071】

フッ素系モノマー（Ｓ’）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。
フッ素系モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0073】

層（Ｓ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｓ’）の製造には、フッ素系モノマー（Ｓ’）および含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

【0074】

フッ素系ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量を前記の範囲とするには、フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のフッ素系モノマー（Ｓ’）に由来する単位の含有量を、フッ素ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン型官能基に変換した後に、フッ素系ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が前記の範囲内となるようにすればよい。フッ素系ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基の含有量は、フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

【0075】

フッ素系ポリマー（Ｓ’）の分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。

【0076】

（工程（ｂ））
前記工程（ａ）で得た強化前駆体膜を、カルボン酸型官能基に変換できる基およびスルホン酸型官能基に変換できる基を、加水分解処理または酸型化処理して、それぞれカルボン酸型官能基およびスルホン酸型官能基に変換することによって、イオン交換膜１が得られる。加水分解の方法としては、たとえば、日本特開平１−１４０９８７号公報に記載されるような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。

【0077】

工程（ｂ）においては、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、犠牲糸２４の少なくとも一部をアルカリ性水溶液に溶出させる。犠牲糸２４の溶出は、犠牲糸を構成する材料を加水分解することによることが好ましい。

【0078】

［作用効果］
イオン交換膜が補強糸と任意に含まれる犠牲糸から形成される補強材で補強されている場合、補強糸は膜内でのナトリウムイオン等の陽イオンの移動を妨げるため、イオン交換膜内の補強糸の陰極側近傍が実質的に電解部として作用しない領域（以下、電流遮蔽領域と記す。）となると考えられる。そのため、補強糸の間隔を狭くしてその密度を高めると、イオン交換膜内の電流遮蔽領域がより多くなり、膜抵抗が上昇して電解電圧が高くなると考えられる。

【0079】

これに対して、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜では、前記した平均距離（ｄ１）、総面積（Ｓ）、および溶出孔の数ｎが特定の範囲内に制御されているため、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高めても、膜抵抗が低く抑えられ塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。これは以下のように考えられる。
総面積（Ｓ）が小さいときは、補強糸近傍において溶出孔の部分をナトリウムイオン等が通過しにくく、総面積（Ｓ）が大きいときに比べて補強糸近傍の膜抵抗が高くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が、総面積（Ｓ）が大きいときに比べて小さいため、余分な抵抗が増えず、膜抵抗が低くなる。また、前記した総面積（Ｓ）が大きいときは、補強糸近傍において溶出孔の部分を塩水とともにナトリウムイオン等が通過しやすく、電流遮蔽領域がより小さくなるため、総面積（Ｓ）が小さいときに比べて補強糸近傍の膜抵抗が低くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が、総面積（Ｓ）が小さいときに比べて大きいため、余分な抵抗が増えて、膜抵抗が高くなる。以上のことから、本発明においては、総面積（Ｓ）を特定の範囲内に制御することが重要である。

【0080】

また、溶出孔の数ｎが小さいときは、総面積（Ｓ）が小さい場合と同様に、補強糸近傍でナトリウムイオン等が通過しにくく、溶出孔の数ｎが大きいときに比べて補強糸近傍の膜抵抗が高くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が小さくなるので、余分な抵抗が増えず、溶出孔の数ｎが大きいときに比べて膜抵抗が低くなる。また、前記した溶出孔の数ｎが大きいときは、補強糸近傍でナトリウムイオン等が通過しやすく、電流遮蔽領域がより小さくなることで、溶出孔の数ｎが小さいときに比べて補強糸近傍の膜抵抗が低くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が大きくなるので、余分な抵抗が増えて、溶出孔の数ｎが小さいときに比べて膜抵抗が高くなる。以上のことから溶出孔の数（ｎ）は特定の範囲内に制御することが重要である。
補強糸の間隔を狭くし過ぎ、イオン交換膜内の電流遮蔽領域が極端に大きくなると、総面積（Ｓ）と溶出孔の数ｎによる膜抵抗の低減効果が相対的に小さくなる。また、補強糸の間隔を広くし過ぎ、電流遮蔽領域が極端に小さくなると、溶出孔が余分な抵抗になりやすくなり、相対的に電解電圧の低減効果が小さくなる。そのため、補強糸の間隔は特定の範囲内に制御することが重要である。

【0081】

本発明では、前記した総面積（Ｓ）および溶出孔の数ｎを特定の範囲に制御することで、補強糸近傍の電流遮蔽領域を小さくして補強糸近傍の膜抵抗を低くしつつ、補強糸から離れた部分の溶出孔の体積がある程度小さく維持されているため、当該部分での膜抵抗の上昇が抑えられている。このように、補強糸から離れた部分での膜抵抗の上昇度合いに比べて、補強糸近傍の膜抵抗の低下度合いが大きくなるため、膜全体としての膜抵抗が低くなり、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高めても塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できると考えられる。

【0082】

［他の形態］
なお、本発明のイオン交換膜は、前記したイオン交換膜１には限定されない。
例えば、本発明のイオン交換膜は、電解質膜が単層の膜であってもよく、層（Ｃ）および層（Ｓ）以外の他の層を有する積層体であってもよい。また、補強材が層（Ｃ）に埋設されたものであってもよい。
また、犠牲糸は、図示例のようなマルチフィラメントに限定はされず、モノフィラメントであってもよい。

【0083】

＜塩化アルカリ電解装置＞
本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。図３は、本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。
本実施形態の塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２および陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１と、を有する。
イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓ）１４が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。

【0084】

陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔を開けて配置してもよい。
陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化ナトリウムおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
陽極室１１８を構成する材料としては、塩化ナトリウムおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
陰極の基材としては、水酸化ナトリウムおよび水素に対する耐性や加工性等の点から、ステンレスやニッケル等が好ましい。また、陽極の基材としては、塩化ナトリウムおよび塩素に対する耐性や加工性等の点からチタンが好ましい。電極基材の表面は、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。

【0085】

例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（たとえば、３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。

【0086】

以上説明した本発明の塩化アルカリ電解装置は、膜強度が高く、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。

【実施例】

【0087】

以下に実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。例１〜４、９および１４は、実施例であり、例５〜８および１０〜１３は、比較例である。
［ＴＱ値の測定方法］
ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを、３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量（単位：ｍｍ^３／秒）とした。

【0088】

［イオン交換容量の測定方法］
イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの約０．５ｇを、そのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置によって分析し、得られたスペクトルのＣＦ_２ピーク、ＣＦ_３ピークおよびＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。

【0089】

［補強糸および溶出孔の距離の測定方法］
９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の、補強糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて、距離を測定した。測定は、ＭＤ断面およびＴＤ断面のそれぞれにおいて、補強糸の中心からその隣の補強糸の中心までの距離を各１０箇所ずつ測定した。ＭＤ断面について、１０個所の測定値の平均値である平均距離（ｄ１）を求めた。ＴＤ断面についても同様にして平均距離（ｄ１）を求めた。また、平均距離（ｄ２）、（ｄ３）についても同様に求めた。
なお、平均距離（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）は、工程（ａ）および（ｂ）を経て製造されたイオン交換膜に埋設された補強材の値である。

【0090】

［断面積の測定方法］
９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の補強糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて、溶出孔の断面積と、犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）を測定した。総面積（Ｓ）は、ＭＤ断面およびＴＤ断面において、無作為に各１０箇所ずつ測定した。ＭＤ断面について、総断面積（Ｓ）を１０箇所の測定値の平均値として求めた。ＴＤ断面についても同様にして総面積（Ｓ）を求めた。
犠牲糸が完全に溶解している場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積となり、溶出孔内に溶出残りの犠牲糸が存在する場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積と溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した値となる。

【0091】

［補強糸の幅の測定方法］
９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて、補強材の布面に直交する方向から見た補強糸の幅を測定した。該補強糸の幅は、ＭＤ断面およびＴＤ断面において、無作為に各１０箇所ずつ測定を行った。ＭＤ断面ついて、補強糸の幅を１０箇所の測定値の平均値として求めた。ＴＤ断面についても同様にして補強糸の幅を求めた。

【0092】

［電解電圧の測定方法］
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、電解面サイズ１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験用電解槽に配置し、水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：８ｋＡ／ｍ^２の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３〜１０日後の電解電圧（Ｖ）を測定した。
［開口率の測定］
開口率は、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の、補強糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて、開口率を算出した。算出は、ＭＤ断面（ＭＤ方向に垂直に裁断した断面）およびＴＤ断面（ＴＤ方向に垂直に裁断した断面）のそれぞれにおいて、補強糸の中心からその隣の補強糸の中心までの距離および補強糸の幅を各１０箇所ずつ測定し、以下の式から算出した。
｛（ＭＤ断面の補強糸間の距離―ＭＤ断面の補強糸の幅）×（ＴＤ断面の補強糸間の距離―ＴＤ断面の補強糸の幅）｝／｛（ＭＤ断面の補強糸間の距離）×（ＴＤ断面の補強糸間の距離）｝×１００

【0093】

〔例１〕
ＴＦＥと、下式（３−１）で表されるフッ素系モノマーとを共重合してフッ素系ポリマー（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（３−１）。

【0094】

ＴＦＥと下式（４−１）で表されるフッ素系モノマーとを共重合してフッ素系ポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（４−１）。

【0095】

ポリマーＣとポリマーＳとを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）およびポリマーＳからなる層（Ｓ’）の層（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＳを溶融押し出し法により成形し、フィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。

【0096】

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。２０デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃えた４０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸４本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：１０８本／インチ）を得た。
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の層（Ｓ’）の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ^２とした。

【0097】

片面にガス開放性被覆層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ_３およびポリマーＳの−ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、層（Ｓ’）を層（Ｓ）とした膜を得た。
ポリマーＳの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ^２とした。

【0098】

〔例２〕
犠牲糸として、１６デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃えた３２デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0099】

〔例３〕
犠牲糸として、９デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃えた１８デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0100】

〔例４〕
犠牲糸として、９デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0101】

〔例５〕
犠牲糸として、５デニールのモノフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強布における補強糸の密度を２７本／インチ、犠牲糸の密度を５４本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0102】

〔例６〕
犠牲糸として、１６デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃え得た３２デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強糸における補強糸の密度を３４本／インチ、犠牲糸の密度を１３６本／インチに変更した以外は例１と同様にして平織りに製織したところ、補強糸の間に犠牲糸が収まり切らず、織布できなかった。

【0103】

〔例７〕
犠牲糸として、５デニールのモノフィラメントＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にして平織りに製織したところ、犠牲糸が糸切れし、織布できなかった。

【0104】

〔例８〕
犠牲糸として、４０デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃えた８０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にして平織りに製織したところ、補強糸の間に犠牲糸が収まり切らず、織布できなかった。

【0105】

〔例９〕
犠牲糸として、３．３デニールのモノフィラメントを６本引き揃えて撚った２０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0106】

〔例１０〕
犠牲糸として、３０デニールのＰＥＴフィラメントを２本引き揃えた６０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0107】

〔例１１〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。犠牲糸として、５デニールのモノフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強布における補強糸の密度を２１本／インチ、犠牲糸の密度を４２本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0108】

〔例１２〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。犠牲糸として、７デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強布における補強糸の密度を２１本／インチ、犠牲糸の密度を１２６本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0109】

〔例１３〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。犠牲糸として、５デニールのモノフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強布における補強糸の密度を２５本／インチ、犠牲糸の密度を５０本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

【0110】

〔例１４〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。犠牲糸として、９デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強布における補強糸の密度を２５本／インチ、犠牲糸の密度を１３５本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
各例におけるイオン交換膜の各平均距離（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、溶出孔１個あたりの総面積（Ｓ）、補強糸の幅および電解電圧の測定結果を表１に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

表１に示すように、平均距離（ｄ１）が７５０〜１０００μｍであり、総面積（Ｓ）が、溶出孔１個あたり５００〜５０００μｍ^２であり、かつ溶出孔の数ｎが４個であるイオン交換膜を用いた例１〜４および９では、溶出孔の数が２個であるイオン交換膜を用いた例５、および総面積（Ｓ）が５０００μｍ^２を超えるイオン交換膜を用いた例１０と比較して、平均距離（ｄ１）が同等であるにも関わらず電解電圧が低かった。
例６は、平均距離（ｄ１）が７５０μｍより狭いと予想されるが、犠牲糸が補強糸間に収まらず、織布出来なかった。例７は、総面積（Ｓ）が溶出孔１個あたり５００μｍ^２より小さいと予想されるが犠牲糸が切れて織布出来なかった。例８は、溶出孔１個あたりの総面積（Ｓ）が５０００μｍ^２より大きいと予想されるが、犠牲糸が補強糸間に収まらず、織布出来なかった。
例１１および１３は、ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸として使用しており、２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした例５より補強糸の幅が大きくなっている。そのため、平均距離（ｄ１）は、例５より大きいが電解電圧が大きくなっている。
平均距離（ｄ１）が１０００μｍを超えるイオン交換膜を用いた例１２は、溶出孔１個あたりの総面積（Ｓ）は５００〜５０００μｍ^２であり、かつ溶出孔の数ｎが６個であるが、溶出孔の数が２個であるイオン交換膜を使用した例１１と比較して、電解電圧の低下を確認できなかった。
平均距離（ｄ１）が７５０〜１０００μｍであり、総面積Ｓが、溶出孔１個当たり５００〜５０００μｍ^２であり、かつ溶出孔の数ｎが６個であるイオン交換膜を用いた例１４では、溶出孔の数が２個であるイオン交換膜を用いた例１３と比較して、距離の平均値ｄ１が同等であるにも関わらず電解電圧が低かった。
なお、例１〜４、例９および例１４の、平均距離（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、総面積（Ｓ）、および補強糸の幅の測定においては、各１０箇所全てで上記範囲内の測定値であった。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明のイオン交換膜は、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高くしても、膜抵抗が低く電解電圧を低減できるため、塩化アルカリ電解装置広範囲に使用される。
なお、２０１４年８月２０日に出願された日本特許出願２０１４−１６７２７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0115】

１ 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 １０ 電解質膜 １２ 層（Ｃ） １４ａ、１４ｂ 層（Ｓ） ２０ 補強材 ２２ 補強糸 ２４ 犠牲糸 ２６ フィラメント ２８ 溶出孔

【図1】

【図2】

【図3】