特許 6507402 フルオレン系化合物およびフルオレン系化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6507402

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】フルオレン系化合物およびフルオレン系化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/35 20060101AFI20190422BHJP

   C07C 213/08 20060101ALI20190422BHJP

   C07C 217/94 20060101ALI20190422BHJP

   C07C 25/22 20060101ALI20190422BHJP

   B01J 27/053 20060101ALI20190422BHJP

   B01J 31/10 20060101ALI20190422BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190422BHJP

   C07C 1/24 20060101ALN20190422BHJP

   C07C 13/567 20060101ALN20190422BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/35

   C07C213/08

   C07C217/94

   C07C25/22CSP

   B01J27/053 Z

   B01J31/10 Z

   !C07B61/00 300

   !C07C1/24

   !C07C13/567

【請求項の数】6

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2015-197275(P2015-197275)

(22)【出願日】2015年10月5日

(65)【公開番号】特開2017-71554(P2017-71554A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2018年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】王 国防

(72)【発明者】

【氏名】小野 洋平

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６５５８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１３−０１３５０３９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 Huaxue Xuebao，２００８年，66（14），1763−1769

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／３５

Ｂ０１Ｊ ２７／０５３

Ｂ０１Ｊ ３１／１０

Ｃ０７Ｃ ２５／２２

Ｃ０７Ｃ ２１３／０８

Ｃ０７Ｃ ２１７／９４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ １／２４

Ｃ０７Ｃ １３／５６７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体を、担体および酸の存在下および／または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物を製造する方法であって、
前記担体が、無機酸化物または金属硫酸化物であり、
前記酸が、硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、
前記固定酸触媒が、スルホン化処理された樹脂または表面がスルホン化処理された多孔質物質である、製造方法。

【化1】

式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよく、
式（１）で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体における対応する水素が同じく置換されている。

【請求項2】

前記担体が多孔質物質である、請求項１に記載する製造方法。

【請求項3】

式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ａ^１およびＡ^２は結合して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して芳香族環を形成していてもよく、
式（１）で表されるフルオレン系化合物中のフルオレン骨格における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体における対応する水素が同じく置換されている、
請求項１または２に記載する製造方法。

【請求項4】

式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
請求項１〜３のいずれかに記載する製造方法。

【請求項5】

下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物。

【化2】

式（１）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。

【請求項6】

式（１）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
請求項５に記載するフルオレン系化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフルオレン系化合物およびフルオレン系化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機電界発光素子の発光材料等に用いる化合物として、またより複雑な化学構造を有する材料を製造するための中間体として、フルオレン骨格を有する化合物やフッ素などの活性基を有するフルオレン系化合物が検討されている。

【0003】

例えば、有機エレクトロニクス材料として、強い電子吸引基であるフッ素原子でフルオレン環の１，３，４，５，６，８位を置換した化合物が、高い電子受容能を有することが知られている（特開2009-249355号公報）。この文献では、この化合物を製造するための原料としてフルオレンを用いており、フルオレン骨格を製造する方法については説明されていない。

【0004】

フルオレン骨格を製造するには、例えばビフェニルのアルコール体を基質（ＯＨ前駆体とも言う）として、ヒドロキシメチレンで環を巻かせる方法が知られている（特開2012-211089号公報）。この文献では、モノハロゲン置換フルオレン系化合物をより簡便な方法で製造することを目的としており、ここに記載されているように、ＯＨ前駆体に対して酸だけを反応させて目的化合物を得ることに成功している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開2009-249355号公報

【特許文献2】特開2012-211089号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述するように、フルオレン骨格を有する化合物やフッ素などの活性基を有するフルオレン系化合物、さらにそれらの製造方法も一応は知られているが、この製造方法は反応効率が悪く、オレフィン系副生成物が多量に生成することが知られており、例えば有機ＥＬ素子に要求される高純度や低コストの材料を製造するために使用できるものではない。したがって、製造方法の選択肢を増やすためにも、さらにそれ以上に純度及び反応効率をより高めるためにも新規な製造方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＯＨ前駆体に対して酸だけでなく多孔質無機物質などの担体と共に反応させることで、極めて高い効率でフルオレン系化合物を製造することに成功した。さらにこの方法により、従来知られていなかった新規な活性基含有フルオレン系化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

［１］
下記式（ＩＩ）で表される構造を分子内に有するＯＨ前駆体を、担体および酸の存在下および／または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記式（Ｉ）で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造する方法。

【化4】

Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２は結合して環を形成していてもよい。

【0009】

［２］
下記一般式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体を、担体および酸の存在下および／または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物を製造する、上記［１］に記載する製造方法。

【化5】

式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよく、
式（１）で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体における対応する水素が同じく置換されている。

【0010】

［３］
前記担体が、無機酸化物または金属硫酸化物であり、
前記酸が、硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、
前記固定酸触媒が、スルホン化処理された樹脂または表面がスルホン化処理された多孔質物質である、上記［１］または［２］に記載する製造方法。

【0011】

［４］
前記担体が多孔質物質である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載する製造方法。

【0012】

［５］
式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ａ^１およびＡ^２は結合して脂肪族環または芳香族環を形成していてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して芳香族環を形成していてもよく、
式（１）で表されるフルオレン系化合物中のフルオレン骨格における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体における対応する水素が同じく置換されている、
上記［１］〜［４］のいずれかに記載する製造方法。

【0013】

［６］
式（１）、式（２−１）および式（２−２）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
上記［１］〜［５］のいずれかに記載する製造方法。

【0014】

［７］
下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物。

【化6】

式（１）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。

【0015】

［８］
式（１）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである、
上記［７］に記載するフルオレン系化合物。

【発明の効果】

【0016】

本発明の好ましい態様によれば、従来の酸だけを用いた一般的な製造方法と比較して、酸と共に担体、特に多孔質の担体を共に用いることで、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物への転換率を飛躍的に高めることができる。さらにこの好ましい態様により、従来知られていなかった新規な活性基含有フルオレン系化合物を製造できるようになり、例えば有機ＥＬ素子に用いることが可能な材料のバリエーションを増やすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

１．フルオレン系化合物の製造方法
本発明に係るフルオレン系化合物の製造方法は、下記式（ＩＩ）で表される構造を分子内に有するＯＨ前駆体を、担体および酸の存在下および／または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記式（Ｉ）で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造する方法である。

【化7】

【0018】

なお、「構造を分子内に有する」とは、当該構造に置換基や環などが結合したり環が縮合したりして当該分子が形成されることを意味し、当該構造は当該分子の一部の構造に相当する。また、当該構造自体が当該分子であってもよく、この場合は当該構造と当該分子とが同じ化学構造であることを意味する。例えば式（Ｉ）で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物とは、式（Ｉ）で表されるフルオレン構造に置換基や環などが結合したり環が縮合したりして形成された化合物である。式（ＩＩ）で表される構造を分子内に有するＯＨ前駆体についても同様である。

【0019】

また、本発明に係るより具体的なフルオレン系化合物の製造方法は、下記一般式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体を、担体および酸の存在下または固定酸触媒の存在下で反応させて、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物を製造する方法である。

【化8】

【0020】

式（１）は目的化合物であるフルオレン系化合物を表し、式（Ｉ）は目的化合物であるフルオレン系化合物中のフルオレン構造部分を表し、式（２−１）または式（２−２）や式（ＩＩ）は、このフルオレン系化合物を製造するための原料を表す。この製造方法は、原料となる式（２−１）または式（２−２）で表される化合物や式（ＩＩ）表される構造を分子内に有する化合物におけるＯＨ基（水酸基）に対して、酸を作用させることで、隣接する炭素（上記「＊」で示す）と環化させる脱水環化反応である。なお、この原料を便宜的にＯＨ前駆体とも呼ぶ。

【0021】

＜各式中のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８について＞
式（１）や式（Ｉ）と、式（２−１）および式（２−２）や式（ＩＩ）とは、目的化合物（またはその部分構造）と原料（またはその部分構造）との関係にあるので、各式で用いられているＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同じ基を意味する。Ａ^１およびＡ^２、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は結合して環を形成していてもよいが、式（２−１）および式（２−２）や式（ＩＩ）において環が形成されている場合には、式（１）や式（Ｉ）においても対応する位置に環が形成されている。式（２−１）および式（２−２）や式（ＩＩ）において環が形成されていない場合には、式（１）や式（Ｉ）においても対応する位置には環は形成されていないが、式（１）で表される化合物や式（Ｉ）で表されるフルオレン構造を分子内に有する化合物を製造した後に、これらの環を形成する反応を行ってもよい。

【0022】

本発明に係るフルオレン系化合物の製造方法は、上述するとおり、ＯＨ前駆体中のＯＨ基に対して酸を作用させて隣接する炭素と環化させる簡単な反応を用いるものであるため、式（Ｉ）、式（１）、式（ＩＩ）、式（２−１）および式（２−２）中で用いているＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８はこの反応を阻害しない基、一般的な基であれば特に限定されない。これらの基として好ましい基を挙げるとすれば以下のとおりである。

【0023】

Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらの基は置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２は結合して環を形成していてもよい。Ａ^１およびＡ^２がアルキルなどである場合、立体障害や反応活性などの要因で、反応溶剤などとの反応が起こりにくく、ＯＨ前駆体自体の分子内脱水環化反応の方が進みやすいと推測されるため、フルオレン系目的化合物が得られやすくなると思われる。一方で、Ａ^１およびＡ^２が水素であると、ＯＨ前駆体自体の分子内脱水環化反応よりもトルエンとの分子間脱水反応の方がはるかに反応速度が速いと推測され、フルオレン系目的化合物は得られにくいと考えられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリールヘテロアリールまたはジアリール置換アミノであり、これらの基は置換されていてもよく、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよい。このように、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８として様々な置換基を有していてもＯＨ前駆体自体の分子内脱水環化反応が阻害されない理由としては、環化反応の部位に対する各置換基の立体障害（特に反応部位に近いＲ^１やＲ^８などの立体障害）が少ないことなどが考えられる。
また、式（１）で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよく、この場合、式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体における対応する水素が同じく置換されている。

【0024】

Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８におけるアルキルとしては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分枝鎖アルキルが挙げられる。好ましいアルキルは、炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル）である。より好ましいアルキルは、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル）である。さらに好ましいアルキルは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）である。特に好ましいアルキルは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。

【0025】

具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどが挙げられる。

【0026】

Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８におけるアリールとしては、例えば、炭素数６〜３０のアリールが挙げられる。好ましいアリールは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールであり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリールである。

【0027】

具体的なアリールとしては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどが挙げられる。

【0028】

Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８におけるヘテロアリールとしては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリールが挙げられる。好ましいヘテロアリールは、炭素数２〜２５のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、さらに好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、ヘテロアリールとしては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有するものが挙げられる。

【0029】

具体的なヘテロアリールとしては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどが挙げられる。

【0030】

Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８におけるジアリール置換アミノとしては、上述したアリールが２つ置換したアミノ基が挙げられる。

【0031】

Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８として選択されるアルキル、アリールまたはヘテロアリールや、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８として選択されるジアリール置換アミノは置換されていてもよく、この置換基としては、上述したアルキルやアリールと同じものが挙げられる。

【0032】

Ａ^１およびＡ^２、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^６およびＲ^７ならびにＲ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、結合して環を形成していてもよく、形成された環としては脂肪族環や芳香族環が挙げられる。脂肪族環としては例えばシクロアルカン環であり、具体的にはシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられ、これらの環は上記アルキルやアリールで置換されていてもよい。また、芳香族環としては上記アリールやヘテロアリールとして挙げたものと同じ構造を有する環であり、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などが挙げられ、これらの環は上記アルキルやアリールで置換されていてもよい。これらの中でも、形成された環としてはベンゼン環がより好ましい。

【0033】

これらの基が環を形成した場合については、特に、式（１）において、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにＲ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一対が環を形成することが好ましく、Ｒ^２およびＲ^３ならびにＲ^３およびＲ^４のうちのいずれかが環を形成することがより好ましく、Ｒ^３およびＲ^４が環を形成することが最も好ましい。

【0034】

このようにして構成された式（１）で表されるフルオレン系化合物における水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシで置換されていてもよい。なお、同じくその原料である式（２−１）または式（２−２）で表されるＯＨ前駆体も置換されることは上述したとおりである。

【0035】

置換基であるアルコキシとしては、例えば、炭素数１〜１５のアルコキシがあげられる。好ましいアルコキシは、炭素数１〜１０のアルコキシである。さらに好ましいアルコキシは、炭素数１〜４のアルコキシである。

【0036】

具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、シクロヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、フェノキシなどが挙げられる。

【0037】

これらの置換基を有する場合には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシの置換形態（数および位置）に制限はないが、式（１）で表されるフルオレン系化合物中のフルオレン骨格における水素が置換されることが好ましい。

【0038】

さらに、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであることが好ましい。
この場合、式（１）中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。

【0039】

＜一般式（１）で表されるフルオレン系化合物について＞
本発明に係るフルオレン系化合物は、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物である。

【化9】

式（１）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノまたはフッ素であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つはフッ素であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ジアリール置換アミノ、塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの少なくとも１つは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシである。
なお、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^８の各基の詳細については上述したとおりである。

【0040】

より具体的なフルオレン系化合物としては、以下に列挙するものが挙げられる。なお、構造式中の「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基、「ＯＭｅ」はメトキシ基、「ＯＥｔ」はエトキシ基、「Ｐｈ」はフェニル基である。

【0041】

【化10】

【0042】

【化11】

【0043】

【化12】

【0044】

【化13】

【0045】

【化14】

【0046】

【化15】

【0047】

【化16】

【0048】

【化17】

【0049】

【化18】

【0050】

【化19】

【0051】

【化20】

【0052】

【化21】

【0053】

【化22】

【0054】

【化23】

【0055】

【化24】

【0056】

＜反応で用いる担体について＞
担体は、本発明に係る製造方法において、同時に使用する酸がＯＨ前駆体に効果的に作用する役割を有すると考えられる。例えば、反応場に存在する担体の表面に酸が吸着して触媒活性点を形成し、それがＯＨ前駆体に作用して反応効率を飛躍的に高めると推測しているが、本発明はこの原理に制限されるものではない。

【0057】

したがって、担体としては上記作用を奏し得る物質であれば特に制限されない。一例としては、無機酸化物や金属硫酸化物などが挙げられ、これらは多孔質構造を有する（多孔質物質）であることが好ましい。担体は、単一の種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0058】

無機酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２またはＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４）などが挙げられ、特にアルミナやシリカが好適に用いられる。

【0059】

金属硫酸化物としては、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）、硫酸鉄ＩＩ（ＦｅＳＯ_４）、硫酸鉄ＩＩＩ（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）などが挙げられ、特に硫酸アルミニウムや硫酸亜鉛が好適に用いられる。

【0060】

多孔質物質である場合、比表面積は３０〜１５００ｇ／ｍ^２が好ましく、５０〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましく、１００〜８００ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、２００〜７００ｇ／ｍ^２が特に好ましく、３００〜６００ｇ／ｍ^２が最も好ましい。比表面積が３０〜１５００ｇ／ｍ^２であると反応効率と精製効率のバランスが最も優れる。

【0061】

反応に使用する担体の量は、上記比表面積に応じて変化する場合があるが、一般的にはＯＨ前駆体１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．２〜３モルがより好ましく、０．３〜２モルがさらに好ましい。

【0062】

担体の形態としては、特に限定されるものではないが、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、クラスターなどが挙げられる。

【0063】

＜反応で用いる酸について＞
酸は、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた酸を使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸の中でも、好ましくは硫酸、燐酸、ポリ燐酸またはスルホン酸であり、濃硫酸が特に好ましい。

【0064】

反応に使用する酸の量は、一般的にはＯＨ前駆体１モルに対して０．０５〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましく、０．２〜０．５モルがさらに好ましい。

【0065】

＜反応で用いる固定酸触媒について＞
固定酸触媒は、本発明に係る製造方法において、当該触媒に既に結合（化学的結合、物理吸着など）している酸性官能基がＯＨ前駆体に効果的に作用する役割を有すると考えられる。例えば、反応場に存在する固定酸触媒の表面に酸性官能基が存在していて、それがＯＨ前駆体に作用して反応効率を飛躍的に高めると推測しているが、本発明はこの原理に制限されるものではない。

【0066】

酸性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられる。これらの酸性官能基の中でもスルホン酸基が好ましい。またこの酸性官能基が結合する物質としては樹脂、上述した担体、多孔質の担体などが挙げられる。固定酸触媒としては、例えば、スルホン化処理された樹脂や表面がスルホン化処理された多孔質物質などが挙げられる。

【0067】

固定酸触媒の表面性状としては、比表面積は２０〜１２００ｇ／ｍ^２が好ましく、３０〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましく、４０〜８００ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、８０〜６００ｇ／ｍ^２が特に好ましく、１００〜５００が最も好ましい。比表面積が２０〜１２００ｇ／ｍ^２であると反応効率と精製効率のバランスが最も優れる。また、固定酸触媒における酸性官能基量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。酸性官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると反応効率が優れる。

【0068】

具体的な固定酸触媒としては、シグマアルドリッチジャパン合同会社製のポリスチレン系スルホン酸イオン交換樹脂、例えば、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １６（Ｈ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６（Ｈ）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ１２０（Ｈ）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １２００（Ｈ）、ＤＯＷＥＸ １５Ｗ×２、ＤＯＷＥＸ １５Ｗ×４、ＤＯＷＥＸ １５Ｗ×８など、テイカ株式会社製のシリカゲル系スルホン酸固定酸触媒、例えば、テイカキュア−６、テイカキュア−１０、テイカキュア−１５など、和光純薬工業株式会社製の高濃度硫酸含有硫酸シリカゲル、例えば、２２％硫酸シリカゲル、４４％硫酸シリカゲル、５５％硫酸シリカゲルなどが挙げられる。

【0069】

反応に使用する固定酸触媒の量については、一般的にはＯＨ前駆体１モルに対して０．０２〜１モルの酸性官能基量となるようにすることが好ましく、０．０３〜０．８モルの酸性官能基量となるようにすることがより好ましく、０．０５〜０．７モルの酸性官能基量となるようにすることがさらに好ましい。

【0070】

なお、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの無機酸化物は、その表面に酸性を有する活性点がわずかに存在することから固体酸触媒とも呼ばれることがあるが、この固体酸触媒自体は本願の比較例で検証されるように所望の反応効率を有さない。したがって、一般に知られている固体酸触媒は、本発明では固定酸触媒ではなく単なる担体として分類される。

【0071】

＜反応の温度、時間について＞
反応温度は、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた温度でもよく、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。反応時間は、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた時間でもよく、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．８〜３時間がさらに好ましい。

【0072】

＜反応溶媒について＞
反応に使用する溶媒は、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物を製造する従来の一般的な反応で用いられてきた溶媒でもよく、例えば、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、酢酸、クロロホルムなどが挙げられる。特に、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンが好ましい。

【実施例】

【0073】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0074】

［実施例１］
担体として和光純薬工業株式会社製の活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸として濃硫酸を用いて、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は平均粒径４５μｍ、比表面積１３７ｍ^２／ｇである。

【0075】

まず、窒素雰囲気下、（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン酸（３１．６５ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（５０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６．９５ｇ、「Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４」）、炭酸カリウム（５５．４ｇ）およびトルエン（４５０ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、水（５０ｍｌ）を加え、４時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、水（１００ｍｌ）を添加した。その後、反応混合液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／２（容量比））して、溶媒を減圧留去することにより、メチル ４−クロロ−３’，５’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボキシラートを得た（５７ｇ、収率１００％）。

【化25】

【0076】

次に、窒素雰囲気下、メチル ４−クロロ−３’，５’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボキシラート（２２ｇ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌し、０．９６Ｍの臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）をゆっくり滴下した後、反応液を室温で２時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）をゆっくり滴下した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、ＯＨ前駆体である２−（４−クロロ−３’，５’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）プロパン−２−オールを得た（２１．５ｇ、収率９７．７％）。

【化26】

【0077】

最後に、２−（４−クロロ−３’，５’−ジフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）プロパン−２−オール（１．１３ｇ）、活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で１時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。反応終了後、反応液をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、フルオレン系目的化合物である７−クロロ−１，３−ジフルオロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを得た（１．０４ｇ、収率９８％）。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：活性アルミナ：濃硫酸のモル比率は約１：１：０．２である。

【化27】

【0078】

ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定によりフルオレン系目的化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．３８（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、１．５６（ｓ，６Ｈ）．

【0079】

［比較例１］
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0080】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）および酢酸（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１７℃で１時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１７.７％であり、オレフィン系副生成物への転化率は８２．３％であった。反応終了後、水（２０ｍｌ）を添加した。反応混合液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン）して、溶媒を減圧留去することにより、オレフィン系副生成物である４−クロロ−３’，５’−ジフルオロ−２−（プロペン−２−イル）−１，１’−ビフェニルを得た（０．７５ｇ、収率７１％）。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：濃硫酸のモル比率は約１：０．２である。

【化28】

【0081】

ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定によりオレフィン系副生成物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．２９（ｓ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ）、６．７５（ｔ，１Ｈ）、５．１３（ｓ，１Ｈ）、４．９９（ｓ，１Ｈ）、１．６８（ｓ，３Ｈ）．

【0082】

［比較例２］
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0083】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で１時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は３７.７％であり、オレフィン系副生成物への転化率は６２．３％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：濃硫酸のモル比率は約１：０．２である。

【0084】

［比較例３］
担体として実施例１と同じ活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、酸を用いず、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0085】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、活性アルミナ（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れた後、１１０℃で１時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、残留したＯＨ前駆体が９５％であり、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は０％であり、オレフィン系副生成物への転化率は５％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：活性アルミナのモル比率は約１：１である。

【0086】

［比較例４］
担体を用いず、酸としてトリフルオロボランジエチルエーテル錯体（Ｅｔ_２Ｏ・ＢＦ_３）を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0087】

上記ＯＨ前駆体（２．８３ｇ）およびクロロホルム（３０ｍｌ）をフラスコに入れ、５℃以下に冷却した。０〜５℃温度の範囲でトリフルオロボランジエチルエーテル錯体（２．１３ｇ）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は３０.５％であり、オレフィン系副生成物への転化率は６９．５％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：トリフルオロボランジエチルエーテル錯体のモル比率は約１：１．５である。

【0088】

［実施例２］
担体として実施例１と同じ活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0089】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、活性アルミナ（０．１４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。反応終了後、反応液をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、上記フルオレン系目的化合物を得た。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：活性アルミナ：濃硫酸のモル比率は約１：０．３５：０．２である。

【0090】

［比較例５］
担体を用いず、酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0091】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は３６.５％であり、オレフィン系副生成物への転化率は６３．５％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：濃硫酸のモル比率は約１：０．２である。

【0092】

［実施例３］
担体として新越化成工業株式会社製の球状シリカゲル（ＳｉＯ_２、製品名：ＰＳＱ１００）および酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、シリカゲル（ＳｉＯ_２）は平均粒径１１０μｍ、比表面積４９０ｍ^２／ｇである。

【0093】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、シリカゲル（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：シリカゲル：濃硫酸のモル比率は約１：１．７：０．２である。

【0094】

［比較例６］
担体として実施例３と同じシリカゲル（ＳｉＯ_２）を用い、酸を用いず、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0095】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、シリカゲル（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れた後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、残留したＯＨ前駆体が９３.２％であり、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は０％であり、オレフィン系副生成物への転化率は６.８％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：シリカゲルのモル比率は約１：１．７である。

【0096】

［実施例４］
担体として微粉末の硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）および酸として濃硫酸を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0097】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、硫酸アルミニウム（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、攪拌しながら濃硫酸（０．０８ｇ）を加えた。その後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：硫酸アルミニウム：濃硫酸のモル比率は約１：０．３：０．２である。

【0098】

［比較例７］
担体として実施例４と同じ硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）を用い、酸を用いず、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0099】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、硫酸アルミニウム（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れた後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、残留したＯＨ前駆体が３．２％であり、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１５．５％であり、オレフィン系副生成物への転化率は８１．３％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：硫酸アルミニウムのモル比率は約１：０．３である。

【0100】

［実施例５］
固定酸触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン強酸性化マクロ網状樹脂（Styrene-DVB strongly acidic macroreticular resin）（製品名：ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ））を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）は、スルホン酸を官能基として有するポリスチレン系の強カチオン交換樹脂であり、スルホン酸の含有量が４．４ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積が５０ｍ^２／ｇである。

【0101】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：固定酸触媒の酸性官能基のモル比率は約１：０．４４である。

【0102】

［実施例６］
固定酸触媒として和光純薬工業株式会社製の高濃度硫酸含有シリカゲル（製品名：５５％硫酸シリカゲル）を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、高濃度硫酸含有シリカゲルの比表面積は３００〜８００ｍ^２／ｇである。

【0103】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、室温で１分間攪拌した後、５５％硫酸シリカゲル（０．４ｇ）を加えた。その後、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：固定酸触媒の酸性官能基のモル比率は約１：０．５６である。

【0104】

［実施例７］
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア（製品名：テイカキュアＳＡＣ−１０）を用いて、上記ＯＨ前駆体から上記フルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、テイカキュアＳＡＣ−１０のスルホン酸の含有量は０．８４ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積は２４５ｍ^２／ｇである。

【0105】

上記ＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、テイカキュアＳＡＣ−１０（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：固定酸触媒の酸性官能基のモル比率は約１：０．０８４である。

【0106】

［実施例８］
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア（製品名：テイカキュアＳＡＣ−１５）を用いて、上記とは異なるＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、テイカキュアＳＡＣ−１５のスルホン酸の含有量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積は２０５ｍ^２／ｇである。

【0107】

まず、窒素雰囲気下、メチル ２−ヒドロオキシ−４−メトキシベンゾアート（５０ｇ）およびピリジン（３５０ｍｌ）をフラスコに入れ、０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１５４．９ｇ、「Ｔｆ_２Ｏ」）をゆっくり滴下した。その後、反応液を０℃で１時間、室温で２時間攪拌した。反応後、水を５００ｍｌ添加した。反応混合液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、メチル ４−メトキシ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）ベンゾアートを得た（８６．３ｇ、収率１００％）。

【化29】

【0108】

次に、窒素雰囲気下、メチル ４−メトキシ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）ベンゾアート（２３ｇ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２５．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．５４ｇ、「Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４」）、リン酸三カリウム（３１．１ｇ）、トルエン（１８４ｍｌ）およびエタノール（２８ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、水（２８ｍｌ）を加え、３時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、水（１５０ｍｌ）を添加した。その後、反応混合液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／２（容量比））して、溶媒を減圧留去することにより、メチル ４’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１−ビフェニル］−２−カルボキシラートを得た（２９．７ｇ、収率９９％）。

【化30】

【0109】

次に、窒素雰囲気下、メチル ４’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１−ビフェニル］−２−カルボキシラート（３５ｇ）およびテトラヒドロフラン（４５ｍｌ）をフラスコに入れて５分間攪拌し、０．９１Ｍの臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（３７５ｍｌ）をゆっくり滴下した。その後、反応液を４時間還流した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｍｌ）をゆっくり滴下した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去した。得られた粗製品を適量のトルエンに溶解し、シリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、上記とは異なるＯＨ前駆体である２−（４’−（ジフェニルアミノ）−５−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）プロパン−２−オールを得た（２５．７ｇ、収率７３．４％）。

【化31】

【0110】

最後に、このようにして得られたＯＨ前駆体（１３．５ｇ）、テイカキュアＳＡＣ−１５（６．７ｇ）およびトルエン（１６２ｍｌ）をフラスコに入れ、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１００％であった。反応終了後、反応液をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）して、溶媒を減圧留去することにより、フルオレン系目的物化合物である６−メトキシ−９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを得た（１２．７ｇ、収率９８％）。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：固定酸触媒の酸性官能基のモル比率は約１：０．１１である。

【化32】

【0111】

ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定によりフルオレン系目的化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５２（ｄ，１Ｈ）、７．２７〜７．２３（ｍ，５Ｈ）、７．１７〜７．１２（ｍ，６Ｈ）、７．０３〜６．９９（ｍ，３Ｈ）、６．８１（ｄ，１Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、１．３８（ｓ，６Ｈ）．

【0112】

［比較例８］
担体を用いず、酸としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて、実施例５で用いたＯＨ前駆体から実施例５で得られたフルオレン系目的化合物の合成を試みた。

【0113】

実施例５で用いたＯＨ前駆体（１．１３ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４ｇ）およびトルエン（１６ｍｌ）をフラスコに入れ、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物への転化率は１６．７％であり、オレフィン系副生成物への転化率は８３．３％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：ｐ−トルエンスルホン酸のモル比率は約１：０．５８である。また、ｐ−トルエンスルホン酸は固定酸触媒と比較するために選択した酸であって、固定酸触媒ではない。

【0114】

［比較例９］
固定酸触媒としてテイカ株式会社製のテイカキュア（製品名：テイカキュアＳＡＣ−１０）を用いて、比較対象としてのＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物の合成を試みた。なお、ここで用いた比較対象としてのＯＨ前駆体は、アルコール部位への置換基がない（すなわち、式（ＩＩ）におけるＡ^１およびＡ^２が水素である）化合物である。

【0115】

比較対象としてのＯＨ前駆体である２−ビフェニルメタノール（０．３７ｇ）、テイカキュアＳＡＣ−１０（０．２ｇ）およびトルエン（８ｍｌ）をフラスコに入れ、１１０℃で２時間還流した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＯＨ前駆体からフルオレン系目的化合物（すなわち、９Ｈ−フルオレン）は得られず、ＯＨ前駆体と溶剤であるトルエンとの分子間で脱水した縮合物が得られた。その転化率は、２−（４−メチルベンジル）−１，１’−ビフェニルが９３．３％、２−（２−メチルベンジル）−１，１’−ビフェニルが６．７％であった。なお、この反応におけるＯＨ前駆体：固定酸触媒の酸性官能基のモル比率は約１：０．０８４である。

【化33】

【0116】

以上の結果を表１および表２にまとめた。

【表1】

【0117】

【表2】

【0118】

以上のとおり、本発明の製造方法によれば、いずれも極めて高い転化率でフルオレン系目的化合物が得られている。これに対して、従来方法である酸のみを使用した反応では（比較例１、２、４、５、８）、フルオレン系目的化合物への転化率は極めて低く、また一般に固体酸触媒とも呼ばれる担体のみを使用した反応では（比較例３、６、７）、フルオレン系目的化合物への転化率は極めて低いだけでなく、原料であるＯＨ前駆体が反応せずに残ってしまうことが分かる。さらに、アルコール部位への置換基がない（すなわち、式（ＩＩ）におけるＡ^１およびＡ^２が水素である）ＯＨ前駆体を用いた場合には（比較例９）、フルオレン系目的化合物は得られず、溶剤であるトルエンとの分子間脱水縮合物しか得られなかった。これは、アルコール部位への置換基がない場合、ＯＨ前駆体自体の分子内脱水環化反応よりもトルエンとの分子間脱水反応の方がはるかに反応速度が速い結果であると推測される。これに対して、アルコール部位への置換基がある（Ａ^１およびＡ^２がアルキルなどである）場合、立体障害や反応活性などの要因で、溶剤であるトルエンとの反応が起こりにくく、ＯＨ前駆体自体の分子内脱水環化反応の方が進みやすいため、フルオレン系目的化合物が得られやすくなると推測される。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明によれば、ＯＨ前駆体からフルオレン系化合物への転換率を飛躍的に高めることができ、従来知られていなかった新規な活性基含有フルオレン系化合物を製造できるようになる。この結果、例えば有機ＥＬ素子に用いることが可能な材料のバリエーションを増やすことができる。