特許 6509009 ビスマレイミド化合物、それを含む組成物、及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6509009

(24)【登録日】2019年4月12日

(45)【発行日】2019年5月8日

(54)【発明の名称】ビスマレイミド化合物、それを含む組成物、及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/452 20060101AFI20190422BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20190422BHJP

【ＦＩ】

   C07D207/452CSP

   C08G73/00

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-70102(P2015-70102)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2015-193628(P2015-193628A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2018年2月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-70000(P2014-70000)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(72)【発明者】

【氏名】大村 昌己

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１３２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４６３１０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平４−１６１４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５５７５９４９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２０７／４５２

Ｃ０８Ｇ ７３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。

【化1】

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、水素原子を表し、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。

【請求項2】

請求項１に記載のビスマレイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とするイミド組成物。

【化2】

式中、Ｑは、下記式（３）〜（７）のいずれかで表される２価の基であり、Ｍ^５及びＭ^６は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。

【化3】

式（３）〜（７）において、＊は一般式（２）における２つの窒素原子へのそれぞれの結合部位であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換アルキル基を表す。

【請求項3】

請求項１に記載のビスマレイミド化合物と、架橋剤を含有することを特徴とする硬化性イミド組成物。

【請求項4】

請求項２に記載のイミド組成物に、更に架橋剤を配合してなる硬化性イミド組成物。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の硬化性イミド組成物を架橋硬化してなるイミド硬化物。

【請求項6】

電子材料用である請求項５に記載のイミド硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なビスマレイミド化合物、硬化性イミド組成物、イミド硬化物に関するものである。ビスマレイミド化合物は、単独で架橋させるか、または各種のマレイミド化合物もしくは架橋剤と反応させることにより、耐熱性、難燃性に優れた材料を与えることができ、封止材料、基板材料、絶縁材料各種用途に使用できる。特に極めて高い耐熱性及び成形性を両立することが必要な、高耐熱基板材料、フレキシブル基板材料、高耐熱低誘電材料、高耐熱ＣＦＲＰ材料（炭素繊維複合材料）、車載向けＳｉＣパワーデバイス用高耐熱封止材料用途に使用できる。

【背景技術】

【0002】

耐熱性樹脂は、無機材料と比較して、有機材料の短所であった耐熱性を有するとともに、長所である加工性を併せ持つことから、封止材料、基板材料、絶縁材料等の分野に広く実用化されている。
しかし、高温プロセス対応フレキシブル基板材料、高速高周波対応高耐熱基板材料、高耐熱CFRP用材料、車載向けＳｉＣパワーデバイス封止材料等、従来にない極めて高い耐熱性を要求する新しい材料が現れてきている。例えば、ＳｉＣパワーデバイスでは、２５０℃以上での高温領域での動作が想定されるが、従来の耐熱性樹脂を用いた封止材では、耐熱性が十分でないため、２００℃での動作が限界であった。そのため、２５０℃での動作に耐え得る封止材料が切望されている。つまり、従来の耐熱性樹脂では、車載向けＳｉＣパワーデバイス用封止材料等の新しい材料への適用が困難になってきた。

【0003】

従来の耐熱性樹脂は、成形性に優れるエポキシ樹脂を高耐熱化したものが主に使用されてきた。例えば、フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ベンゾオキサジン、アミン系樹脂またはシアネート樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、マレイミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が挙げられる。その他、ポリイミド樹脂等が挙げられる。しかし、これらの従来の樹脂では、上記の極めて高い耐熱性及び成形性の両立が難しい。また、ガラス転移温度（Tg）が高い反面、熱分解開始温度が不十分であった。

【0004】

例えば、エポキシ樹脂では、高耐熱化の手法として、多環芳香族基の導入（特許文献１）、ヘテロ基の導入（特許文献２）、架橋密度の向上（特許文献３）等が検討されてきた。これらは、ガラス転移温度の向上や寸法安定性の向上には効果がみられるが、熱分解開始温度の向上には限界があった。
エポキシ樹脂組成物にマレイミド樹脂を配合したもの（特許文献４）は、熱分解開始温度は改善されたが２５０℃の長期耐熱には不十分であり、成型性が課題となる。
エポキシ樹脂にアミン系樹脂（特許文献５）またはベンゾオキサジン樹脂を配合したもの（特許文献６）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は向上するが、熱分解開始温度はエポキシ樹脂よりも低く、また、硬化物は脆いという欠点があった。
シアネート樹脂を含むエポキシ組成物（特許文献７）は、硬化時の温度制御が難しく成型性に課題があり、高価になるという問題もあった。
ポリイミド樹脂は、熱分解開始温度には優れるが、厚膜成型が困難であり、封止材などの成型材料には適用が困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２６１７８５号公報

【特許文献2】特開平２−１５７２６４号公報

【特許文献3】特開昭６３−２６４６２２号公報

【特許文献4】特開昭６０−２３４２４号公報

【特許文献5】特開昭５６−１１５３１４号公報

【特許文献6】特開２００３−６４１５５号公報

【特許文献7】特開２００３−２６１７４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、従来の耐熱性樹脂では困難であった極めて高い耐熱性とエポキシ樹脂並みの成型性が両立した材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、鋭意検討により、特定のイミド化合物が、上記の課題を解決することが期待されること、そしてこれが極めて高い耐熱性及び熱成形性を両立することを見出した。

【0008】

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物に関する。

【化1】

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

【0009】

また、本発明は上記のビスマレイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物を含有することを特徴とするイミド組成物に関する。

【化2】

式中、Ｑはｍ価の有機基を表し、Ｍ^５及びＭ^６は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。

【0010】

更に本発明は、上記のビスマレイミド化合物と、架橋剤を含有することを特徴とする硬化性イミド組成物、又は上記のイミド組成物に、更に架橋剤を配合してなる硬化性イミド組成物に関する。また、本発明はこれら硬化性イミド組成物を架橋硬化してなるイミド硬化物に関する。このイミド硬化物は電子材料用として適する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のビスマレイミド化合物は、エポキシ樹脂を超える耐熱性を有するとともに、エポキシ樹脂と同等の成形性を有する。更に、低線膨張係数、高Ｔｇという性質も有する。そのため、高耐熱基板材料、高温プロセス対応フレキシブル基板材料、高耐熱ＣＦＲＰ用材料、車載向けＳｉＣパワーデバイス用封止材料等の、極めて高い耐熱性を有する材料に好適に使用できる。また、従来の耐熱性樹脂で適用可能な、封止材料、基板材料、絶縁材料等に対しても、従来の耐熱性樹脂以上の高い耐久性を付与できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のビスマレイミド化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

まず、本発明のビスマレイミド化合物について説明する。
本発明のビスマレイミド化合物は、上記一般式（１）で表される。

【0014】

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基を表す。置換のアルキル基の場合、置換基には特に制限はないが、例えば、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。より好ましくは、無置換またはフェニル基若しくはハロゲン基置換のアルキル基である。さらに好ましくは、無置換またはフッ素置換のアルキル基である。

【0015】

前記置換または無置換のアルキル基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれでも良い。好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ３であり、さらに好ましくはＣ１である。

【0016】

Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。置換のアルキル基の場合、置換基には特に制限はないが、例えば、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。より好ましくは、水素原子または無置換のアルキル基である。さらに好ましくは、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４の少なくとも1つが無置換のアルキル基である。

【0017】

Ｍ^１〜Ｍ^４における前記置換または無置換のアルキル基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれでも良い。より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ３であり、さらに好ましくはＣ１のアルキル基である。

【0018】

上記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物は、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４が異なるビスマレイミド化合物の混合物であっても良い。

【0019】

上記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物の好ましい具体例を表１に示す。

【0020】

【表1】

【0021】

また、上記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物は、上記一般式（２）で表されるマレイミド化合物（以下、「他のマレイミド化合物」という。）を含むイミド組成物とすることができる。

【0022】

一般式（２）において、Ｑはｍ価の有機基を表す。ｍは１〜１０の整数であるが、好ましくは２〜８の整数である。
Ｑの構造に制限はないが、２価の有機基である場合、以下の式（３）〜（７）の構造が好ましく挙げられる。ここで、下記式（３）〜（７）において、＊は、上記一般式（２）における２つの窒素原子へのそれぞれの結合部位である。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換アルキル基を表す。なお、下記式（３）〜（７）において、Ｚ^１、Ｚ^２及び上記結合部位＊の置換位置は一例であり、これに限定されない。

【0023】

【化3】

【0024】

また、Ｍ^５およびＭ^６は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、または水素原子を表す。置換のアルキル基の場合、置換基には特に制限はないが、例えば、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。より好ましくは、無置換のアルキル基または水素原子である。

【0025】

Ｍ^５およびＭ^６における前記アルキル基は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれでも良い。より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ３であり、さらに好ましくはＣ１である。

【0026】

本発明のビスマレイミド化合物には、架橋剤を配合することにより硬化性イミド組成物とすることができる。同様に他のマレイミド化合物を含む上記イミド組成物にも、架橋剤を配合することにより硬化性イミド組成物とすることができる。

【0027】

ここで、架橋剤は、公知の架橋剤を用いることができるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、マレイミド基を構成する炭素−炭素二重結合と付加反応して架橋する他、本発明のビスマレイミド化合物が有する２つの炭素−炭素二重結合が重合して架橋する。

【0028】

フェノール樹脂としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。好ましくは、耐熱性及び成型性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。

【0029】

エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と成形性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。

【0030】

シアネート樹脂としては、ビスフェノール型シアネート樹脂、ナフトール型シアネート樹脂等が挙げられる。

【0031】

アミノ樹脂としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。

【0032】

ベンゾオキサジン樹脂としては、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。

【0033】

上記硬化性イミド組成物には、必要に応じて上記付加反応を促進させる促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、組成物中のビスマレイミド化合物１００重量部に対して、０．１から５重量部の範囲である。

【0034】

また、本発明の硬化性イミド組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

【0035】

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

【0036】

また、本発明のビスマレイミド化合物は、単独で、または上記硬化性イミド組成物とすることで、公知の方法で架橋、硬化させて、本発明のイミド硬化物とすることができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化が挙げられる。

【0037】

本発明のイミド硬化物は、エポキシ樹脂を超える耐熱性を有するとともに、エポキシ樹脂と同等の成形性を有する。例えば、５ｗｔ％重量減が４００℃以上であり、かつ、２００℃以下でトランスファー成型可能である。さらに、寸法安定性、難燃性という性質も有する。そのため、低誘電材料、透明耐熱基板材料、高耐熱封止材料、高耐熱基板材料等の電子材料に好適に使用できる。特に、高温プロセス対応フレキシブル基板材料、高速高周波対応高耐熱基板材料、高耐熱CFRP用材料、車載向けＳｉＣパワーデバイス用封止材料等の、極めて高い耐熱性を有する電子材料に好適に使用できる。また、従来の耐熱性樹脂で適用可能な、封止材料、基板材料、絶縁材料に対しても、従来の耐熱性樹脂以上の高い耐久性を付与できる。

【0038】

本発明のイミド化合物の製造方法の一例について、以下に説明する。

【0039】

本発明のイミド化合物（c-1）は、例えば、下記反応式（８）に示すように、ビフェニル型ジアミン化合物（a-1）と無水マレイン酸誘導体（b-1）、（b-2）を反応させることで製造できる。

【0040】

【化4】

【0041】

さらに、無水マレイン酸誘導体が１種類である場合は、下記反応式（９）に示すように、イミド化合物（c-2）が得られる。

【化5】

【0042】

また、この反応の際、一部、式（１０）に示すような反応が生じ、オリゴマー成分（d-1）が得られる。このオリゴマー成分は樹脂の靭性を向上させる効果があるため、樹脂中に含んでもよいが、再沈殿により取り除くこともできる。熱分解安定性を向上させるという点では、このオリゴマー成分は少ない方が望ましい。

【化6】

【実施例】

【0043】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。なお、「％」は重量基準を示す。

【0044】

実施例１
セパラブルフラスコに、２，２'‐ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン（ｍ−TB、和歌山精化工業株式会社製）を ５０ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、酢酸を７１ｇ（１．１８ｍｏｌ）、トルエンを１２０ｇを仕込み、窒素を導入しながら ５０℃に加熱攪拌しながら溶解させた。無水シトラコン酸を５２．８ｇ（０．４７２ｍｏｌ）滴下し、系外に生成水を除去しながら徐々に加熱させ、還流下で１時間反応させた。反応生成物を再沈殿により精製後、白色結晶のビスマレイミド化合物（e-1）を９０ｇ得た。収率９６％。アミン当量は１０万以上であり、アミノ基がほぼ全量反応していることを確認した。生成物の融点は１４２℃であった。

【0045】

実施例２
無水シトラコン酸の代わりに無水マレイン酸を４５．９ｇ加えた他は、実施例１と同様の方法で淡黄色結晶のビスマレイミド化合物（e-2）を６０ｇ得た。収率６９％。アミン当量は１０万以上。

【0046】

実施例３
無水シトラコン酸の代わりに無水２，３−ジメチルマレイン酸を２９．５ｇと無水マレイン酸を２３．９ｇ加えた他は、実施例１と同様の方法で淡黄色結晶のビスマレイミド化合物（e-3）を８４ｇ得た。収率８９％。アミン当量は１０万以上。

【0047】

実施例４
ｍ−ＴＢの代わりに、２，２'‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミンを７４．９ｇ用いた他は、実施例１と同様の方法で白色結晶のビスマレイミド化合物（e-５）を９７ｇ得た。収率８２％。アミン当量は１０万以上。

【0048】

実施例５
ｍ−ＴＢの代わりに、２，２'‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミンを７４．９ｇ用い、無水シトラコン酸の代わりに無水マレイン酸を４５．９ｇ加えた他は、実施例１と同様の方法で淡黄色結晶のビスマレイミド化合物（e-６）を９４ｇ得た。収率８４％。アミン当量は１０万以上。

【0049】

比較例１
ｍ−ＴＢの代わりに、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを５０ｇ加えた他は、実施例１と同様の方法で白色結晶のビスマレイミド化合物（f-1）９０ｇを得た。収率９５％。アミン当量は１０万以上、融点１８９℃であった。

【0050】

比較例２
無水シトラコン酸の代わりに無水マレイン酸を４６．５ｇ加えた他は、比較例１と同様の方法で白色結晶のビスマレイミド化合物（f-2）を８１ｇ得た。収率９３％。アミン当量は１０万以上、融点１８９℃であった。

【0051】

実施例６〜１２及び比較例３〜７
ビスマレイミド化合物として上記実施例、比較例で得たｅ−１、ｅ−２、ｅ−５、ｅ−６、ｆ−１又はｆ−２を用いた。また、他のマレイミド化合物として、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルメタンビスマレイミド（BMI；大和化成工業製）、フェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩオリゴマー；ＢＭＩ−３２００、ｍ＝８、大和化成工業製）を使用した。また、架橋剤として、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、フェノールアラルキル樹脂（ＰＡ；三井化学株式会社製、ＭＩＬＥＸ ＸＬＣ−４Ｌ、ＯＨ当量１６８、軟化点６１℃）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ；和歌山精化工業株式会社製）、ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）を使用し、促進剤としてトリフェニルホスフィンを樹脂成分に対して１重量部配合して混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、ポストキュアを２００℃にて４時間、ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

【0052】

以上の実施例及び比較例で得られた硬化物試験片について、熱安定性試験およびトランスファー成型性評価を実施した。
耐熱性評価は、示差熱熱重量同時測定装置（装置名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で、５％重量減少温度（Ｔ_ｄ^５）及び６００℃における重量減少（残炭率）を測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置（装置名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で求めた。Ｔｇは、線膨張係数の変化する変曲点より求めた。ＣＴＥは、４０〜６０℃における試験片の寸法変化より算出した。
成形性の判定は、トランスファー成型機にて曲げ試験片を作成した際に、膨れやクラックのない均一な試験片が得られたものを○とし、そうではないものを×とした。
これら測定により得られた結果を表２に示した。配合の比率はモル比とする。

【0053】

【表2】

【図1】