特許 6516096 トリアゾール含有テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6516096

(24)【登録日】2019年4月26日

(45)【発行日】2019年5月22日

(54)【発明の名称】トリアゾール含有テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 405/14 20060101AFI20190513BHJP

   G02F 1/1337 20060101ALI20190513BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20190513BHJP

【ＦＩ】

   C07D405/14CSP

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

【請求項の数】12

【全頁数】132

(21)【出願番号】特願2015-96006(P2015-96006)

(22)【出願日】2015年5月8日

(65)【公開番号】特開2016-41683(P2016-41683A)

(43)【公開日】2016年3月31日

【審査請求日】2018年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-165312(P2014-165312)

(32)【優先日】2014年8月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596032100

【氏名又は名称】ＪＮＣ石油化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000774

【氏名又は名称】特許業務法人 もえぎ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塚田 裕以智

(72)【発明者】

【氏名】田村 典央

(72)【発明者】

【氏名】藤馬 大亮

(72)【発明者】

【氏名】小口 雄二郎

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２４９４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７７４９７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０２１６５６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０３８１４７１９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６３２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 E, Y. ET AL，Synthesis and properties of novel polytriazoleimides derived from 1,2,3-triazole-containing diamines and aromatic dianhydrides，Polymers for Advanced Technologies，２０１２年，23(7)，1092-1100

【文献】 YANPENG, E. ET AL，New polytriazoleimides with high thermal and chemical stabilities，Bulletin of the Korean Chemical Society，２０１２年，33(7)，2193-2199

【文献】 E, Y. ET AL，Thermal stability of a novel polytriazoleimide，Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland)，２０１２年，557-559(Pt. 2)，991-995

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０８Ｇ

Ｇ０２Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

式（１）において、Ｘは−Ａ^１−Ｘ^１−Ａ^２−で表されるトリアゾール環を含む２価の有機基であり；
Ｘ^１はトリアゾール環であり；
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり（但しＡ^１およびＡ^２は共に単結合となることはなく）；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、下記の３価の基の群から選ばれる１つであり；

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

【請求項2】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

式（１）において、Ｘは−Ａ^１−Ｘ^１−Ａ^２−Ｘ^２−Ａ^３−で表されるトリアゾール環を含む２価の有機基であり；
Ｘ^１とＸ^２はトリアゾール環であり；
Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり（但しＡ^１〜Ａ^３は全てが単結合となることはなく）；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
このアルキレン中の少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、下記の３価の基の群から選ばれる１つであり；

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

【請求項3】

式（３）で表される、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

式（３）において、Ｘ^１はトリアゾール環であり；
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり（但しＡ^１およびＡ^２は共に単結合となることはなく）；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

【請求項4】

式（４）で表される、請求項２に記載のテトラカルボン酸二無水物。

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

式（４）において、Ｘ^１とＸ^２はトリアゾール環であり；
Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり（但しＡ^１〜Ａ^３は全てが単結合となることはなく）；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
このアルキレン中の少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１つ含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。

【請求項6】

請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。

【請求項7】

請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他の重合体を含有する、請求項６に記載の液晶配向剤。

【請求項8】

請求項６または７に記載の光配向用液晶配向剤。

【請求項9】

請求項６または７に記載のラビング用液晶配向剤。

【請求項10】

請求項６〜９のいずれか１項に記載の、横電界方式の液晶表示素子用液晶配向剤。

【請求項11】

請求項６〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。

【請求項12】

請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示装置。
以上

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なテトラカルボン酸二無水物、これを用いて得られるポリアミック酸またはその誘導体、さらにその用途に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。

【背景技術】

【0002】

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードが提案され、実用化されている。

【0003】

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。

【0004】

液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。

【0005】

工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかしながら、ラビング処理には、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や、液晶配向膜に付いた傷が表示品位を低下させる問題、また静電気の発生等の問題点が指摘されており、ラビング法に代わる配向処理法の開発が活発化している。

【0006】

ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。しかしながら、ラビング法に対してアンカリングエネルギーが小さく配向性が低い、このことは液晶分子の応答速度の低下や焼き付きを起こす原因となるため、改善が求められてきた。

【0007】

このような光配向処理法の欠点を克服するために、液晶性を有するポリイミドを用い、製膜時にこの材料を熱処理する事により、膜の異方性を増幅させるような材料が提案されている（例えば、特許文献３〜７を参照。）。しかしながら、このような技術を適用された光配向膜は、パネル作成時に膜剥がれや削れが発生しやすく、生じた異物がパネルの表示品位を低下させる問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−２９７３１３号公報

【特許文献2】特開平１０−２５１６４６号公報

【特許文献3】特開２００５−２７５３６４号公報

【特許文献4】特開２００７−２４８６３７号公報

【特許文献5】特開２００９−０６９４９３号公報

【特許文献6】特開２０１０−０４９２３０号公報

【特許文献7】特開２０１０−１９７９９９号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の第１の課題は、特定のテトラカルボン酸二無水物を原料に使用したポリマーを用いることにより、剥がれや削れが起こりにくい液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することである。

【0011】

第２の課題は、前記液晶配向剤を塗膜することにより、液晶配向能の高い液晶配向膜を具備する、残像特性が良好な液晶表示素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を開発した。該テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を用いることにより、膜硬度が高く、前述した異物が発生しない液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

本発明は以下の構成からなる。
[１] 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

式（１）において、Ｘはトリアゾール環を少なくとも１つ含む２価の有機基であり；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、下記の３価の基の群から選ばれる１つであり；

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
[２] 式（２）で表される、上記[１]に記載のテトラカルボン酸二無水物。

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

式（２）において、Ｘはトリアゾール環を少なくとも１つ含む２価の有機基である。
[３] 式（３）で表される、上記[１]に記載のテトラカルボン酸二無水物。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

式（３）において、Ｘ^１はトリアゾール環であり；
Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
[４] 式（４）で表される、上記[１]に記載のテトラカルボン酸二無水物。

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

式（４）において、Ｘ^１とＸ^２はトリアゾール環であり；
Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；
このアルキレン中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；そして、
このアルキレン中の少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
[５] 上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１つ含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。
[６] 上記[５]に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。
[７] 上記[５]に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他の重合体を含有する、上記[６]に記載の液晶配向剤。
[８] 上記[６]または[７]に記載の光配向用液晶配向剤。
[９] 上記[６]または[７]に記載のラビング用液晶配向剤。
[１０] 上記[６]〜[９]のいずれか１項に記載の、横電界方式の液晶表示素子用液晶配向剤。
[１１] 上記[６]〜[１０]のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
[１２] 上記[１１]に記載の液晶配向膜を有する液晶表示装置。

【発明の効果】

【0014】

本発明のテトラカルボン酸二無水物を原料にして得られるポリマーを含有する液晶配向剤を塗膜して形成される液晶配向膜は、膜硬度が高く、液晶配向性も良好である。また、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、良好な表示性能を有し、電気特性も良好である。また、前記ポリマーをその他のポリマーとブレンドして調製した液晶配向剤においても、同様の効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】テストパネルの断面図

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明で用いる用語について説明する。式（Ｉ−１）で表される化合物を化合物（Ｉ−１）と記述することがある。他の式で表される化合物についても同様に略記することがある。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を円や六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。

【0017】

本発明のテトラカルボン酸二無水物について説明する。なお、本明細書中で「テトラカルボン酸二無水物」を単に「酸無水物」または「酸二無水物」と記載することがある。

【0018】

本発明のテトラカルボン酸二無水物は下記式（１）で表される。

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

式（１）において、Ｘはトリアゾール環を少なくとも１つ含む２価の有機基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれ独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

【0019】

本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記のように、２つの酸無水物部位を有し、酸無水物部位の間にトリアゾール環を含むスペーサーを有するテトラカルボン酸二無水物である。５，５'−（Ｏｃｔａｎｅ−１,８−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のようなアルキル鎖のスペーサーを有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を塗膜して形成される液晶配向膜は、膜硬度が十分ではなく、削れによる異物が生じる場合がある。一方、上記テトラカルボン酸二無水物に替えて、本発明のテトラカルボン酸二無水物を使用することにより、トリアゾール環同士の相互作用によってポリマー鎖間の相互作用が強くなり、液晶配向膜の膜硬度を向上させることができる。

【0020】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、原料の入手のしやすさから、式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

式（３）において、Ｘ^１はトリアゾール環であり、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

式（４）において、Ｘ^１とＸ^２はトリアゾール環であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

【0021】

式（３）のテトラカルボン酸二無水物は例えば下記の経路で合成できる（合成例１）。

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

上記式中、Ａは単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。

【0022】

フタル酸誘導体（ａ）をアジド化し、（ｂ）の存在下、硫酸銅五水和物とアスコルビン酸ナトリウムを作用させることで（ｃ）で表される化合物が得られる。次に水酸化ナトリウムを作用させエステル基を加水分解し、無水酢酸を作用させて無水化して本発明の（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が得られる。

【0023】

式（４）のテトラカルボン酸二無水物は例えば下記の経路で合成できる（合成例２）。

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

【0024】

アルキルジブロマイド（ｄ）をアジド化し、（ｃ）の存在下、硫酸銅五水和物とアスコルビン酸ナトリウムを作用させることで（ｅ）で表される化合物が得られる。次に水酸化ナトリウムを作用させエステル基を加水分解し、無水酢酸を作用させて無水化して本発明の（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が得られる。

【0025】

本発明のテトラカルボン酸二無水物は、再結晶やカラムクロマトグラフィーなど、種々の精製法により精製したものも使用できる。なお、本発明のポリアミック酸またはその誘導体は液晶配向剤用途以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、繊維などに利用することが出来る。

【0026】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げる事ができる。

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

【化13】

[この文献は図面を表示できません]

【化14】

[この文献は図面を表示できません]

【化15】

[この文献は図面を表示できません]

【化16】

[この文献は図面を表示できません]

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

【化18】

[この文献は図面を表示できません]

【化19】

[この文献は図面を表示できません]

【化20】

[この文献は図面を表示できません]

【化21】

[この文献は図面を表示できません]

【0027】

上記テトラカルボン酸二無水物において、アンカリングエネルギーが高い、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（１−１）、（１−５）、（１−１５）および式（１−２６）〜（１−３４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、透過率を向上させることを重視する場合は、式（１−２）〜（１−４）および式（１−６）〜（１−８）の本発明のテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解性がより高い配向剤を得るためには式（１−９）〜（１−１１）の本発明のテトラカルボン酸二無水物を使用することで所望する特性を達成できる配向膜が得られる。

【0028】

合成のしやすさおよび着色を抑える観点から、式（１−１）、（１−５）および（１−２２）〜（１−２８）が好ましく、式（１−１）および（１−５）が特に好ましい。

【0029】

本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体はジアミンと式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物との反応生成物である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。

【0030】

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。

【0031】

このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【化22】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ^１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。

【0032】

さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0033】

【化24】

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式（ＡＮ−１）において、Ｇ^１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｇ^１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。

【化25】

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Ｇ^１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ_３に置き換えられてもよい。Ｇ^１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ^１１が単結合および−ＣＨ_２−であることはなく、Ｘ^１１は単結合であることはない。そしてＲ^１１は水素または−ＣＨ_３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化26】

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式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。

【0034】

【化27】

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式（ＡＮ−２）において、_Ｒ^１２は独立して水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化28】

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【0035】

【化29】

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式（ＡＮ−３）において、環Ａ^１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化30】

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【0036】

【化31】

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式（ＡＮ−４）において、Ｇ^１３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。

【化32】

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式（Ｇ１３−１）において、Ｇ^１３ａおよびＧ^１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。

【0037】

環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ^１３は環Ａ^１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化33】

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【化34】

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式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。

【化35】

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【化36】

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【0038】

【化37】

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式（ＡＮ−５）において、Ｒ^１１は水素、または−ＣＨ_３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ^１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化38】

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【0039】

【化39】

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式（ＡＮ−６）において、Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｘ^１２は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化40】

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【0040】

【化41】

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式（ＡＮ−７）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化42】

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【0041】

【化43】

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式（ＡＮ−８）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。Ｒ^１２は水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルであり、環Ａ^１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化44】

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【0042】

【化45】

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式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化46】

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【0043】

式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。

【化47】

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【0044】

【化48】

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式（ＡＮ−１１）において、環Ａ^１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化49】

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【0045】

【化50】

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式（ＡＮ−１２）において、環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化51】

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【0046】

【化52】

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式（ＡＮ−１３）において、Ｘ^１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化53】

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【0047】

【化54】

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式（ＡＮ−１４）において、Ｇ^１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化55】

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【0048】

【化56】

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式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

【化57】

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【0049】

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

【化58】

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【0050】

上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。

【0051】

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。

【0052】

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。

【0053】

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。

【0054】

本発明において、式（１）のテトラカルボン酸二無水物と感光性材料を併用することができ、公知の感光性テトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような感光性テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＰＡＮ−１）〜（ＰＡＮ−８）を挙げることができる。

【化59】

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【0055】

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。

【0056】

ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。

【0057】

非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。

【0058】

非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。

【化60】

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上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ^２０は、−ＣＨ_２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ^２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’）_ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣ_６Ｈ_５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、ベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選択される1つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置である。

【化61】

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式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ^２０は独立して水素または−ＣＨ_３である。

【0059】

【化62】

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式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

【0060】

【化63】

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式（ＤＩ−１２）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ^２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ^２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

【0061】

上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。

【0062】

式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化64】

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式（ＤＩ−１−７）および（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。

【0063】

式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化65】

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【0064】

式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化66】

[この文献は図面を表示できません]

【化67】

[この文献は図面を表示できません]

【化68】

[この文献は図面を表示できません]

【化69】

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【0065】

式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化70】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。

【化71】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。

【化72】

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式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。

【化73】

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式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。

【化74】

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式（ＤＩ−５−３５）〜（ＤＩ−５−３７）、および（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。

【0066】

式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化75】

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【0067】

式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化76】

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式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。

【化77】

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【化78】

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【0068】

式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化79】

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【0069】

式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化80】

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【0070】

式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化81】

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【0071】

式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化82】

[この文献は図面を表示できません]

【0072】

式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化83】

[この文献は図面を表示できません]

【0073】

式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化84】

[この文献は図面を表示できません]

【化85】

[この文献は図面を表示できません]

【化86】

[この文献は図面を表示できません]

【0074】

式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化87】

[この文献は図面を表示できません]

【0075】

式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化88】

[この文献は図面を表示できません]

【化89】

[この文献は図面を表示できません]

【0076】

式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

【化90】

[この文献は図面を表示できません]

【0077】

ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。

【0078】

【化91】

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式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

【0079】

式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。

【化92】

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式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。

【化93】

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【化94】

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【0080】

このような非側鎖型ジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。

【0081】

側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。

【0082】

側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0083】

次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。

【0084】

さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。

【0085】

側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。

【化95】

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式（ＤＩ−３１）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ^２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｒ^２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^２５−Ｇ^２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。

【化96】

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式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。

【化97】

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式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ^２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。

【0086】

【化98】

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式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ₂−であり、Ｒ^２９は独立して水素または−ＣＨ_３であり、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。

【0087】

【化99】

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式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ^３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ^３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

【0088】

側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。

【0089】

式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。

【化100】

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式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ^３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ^３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。

【0090】

【化101】

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式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ^３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。

【0091】

【化102】

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【化103】

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【化104】

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【化105】

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【化106】

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式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ^３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ^３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ^３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。

【0092】

【化107】

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【化108】

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【化109】

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【化110】

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【0093】

式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。

【化111】

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【0094】

式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。

【化112】

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【化113】

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【0095】

式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。

【化114】

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【化115】

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【化116】

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【化117】

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式（ＤＩ−３４−１）〜（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ^４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。

【0096】

式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。

【化118】

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式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。

【0097】

本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩＨ−１−１）〜（ＤＩＨ−３−６）および（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。

【化119】

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式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ^４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。

【化120】

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式（ＤＩ−３６−９）〜（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ^４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、Ｒ^４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ^４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。

【0098】

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、および（ＤＩ−１１−２）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。

【0099】

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−２４）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６のときが好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。

【0100】

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。

【0101】

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、および（ＤＩ−５−１３）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。

【0102】

本発明において、感光性材料を併用する事ができ、公知の感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体から選択することができる。このような感光性ジアミン化合物として、以下の式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）を挙げることができる。

【化121】

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【化122】

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【化123】

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【化124】

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式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１は独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり、ｓは０〜２の整数であり、そして式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ^５２は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられても良い。

【0103】

上記感光性ジアミンのうち、液晶の配向性を向上させることを重視すると、（ＰＤＩ−７）が好ましい。本発明のテトラカルボン酸二無水物と感光性ジアミンを反応させる態様においては、配向性の向上および透過率を考慮すると、感光性ジアミン／感光性を示さないジアミンの比において、１００／０（モル％）〜５０／５０（モル％）である事が好ましい。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、その他の感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。

【0104】

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。

【0105】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。

【0106】

本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。

【0107】

本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。

【0108】

本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外のその他のポリマーをさらに含有していてもよい。その他のポリマーとしては、本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体以外の重合体であり、式（１）のテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物とジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。

【0109】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ａ〕を上層、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ｂ〕を下層に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔Ａ〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。

【0110】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、後述するように、上層と下層に分離した配向膜を形成することができる。例えば、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ａ〕を上層に、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ｂ〕を下層に分離した配向膜を形成することができる。これは、上記ブレンドした配向剤を基板に塗布し、加熱乾燥時に、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔Ａ〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。

【0111】

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。

【0112】

そのうち、上記酸二無水物において、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１−１３）、および（ＡＮ−４−３０）が好ましい。

【0113】

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。

【0114】

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましい。

【0115】

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。

【0116】

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。

【0117】

そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩＨ−２−１）で表されるジアミンおよびヒドラジドを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましい。

【0118】

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。

【0119】

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。

【0120】

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−５−３０）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。

【0121】

その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。

【0122】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ａ］成分）およびその他のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ｂ］成分）の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。

【0123】

前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６号公報、特開２０１０−１８５００１号公報、特開２０１１−１０２９６３号公報、特開２０１１−２５３１７５号公報、特開２０１２−１５９８２５号公報、国際公開２００８／０４４６４４号パンフレット、国際公開２００９／１４８０９９号パンフレット、国際公開２０１０／０７４２６１号パンフレット、国際公開２０１０／０７４２６４号パンフレット、国際公開２０１０／１２６１０８号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２３号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２７号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２８号パンフレット、国際公開２０１２／１１５１５７号パンフレット、国際公開２０１２／１６５３５４号パンフレット等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。

【0124】

＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。

【0125】

以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。

【化125】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＮＡ）において、Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。

【0126】

式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ^１−（Ｏ）_ｒ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−Ｈ（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ^４）_ｒ−Ｂ−Ｚ^５−Ｈ（ここで、Ｚ^４およびＺ^５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。

【0127】

このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。

【0128】

式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ^１−Ｏ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−（ここで、Ｚ^１〜Ｚ^３、およびｋの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ^４−Ｂ−Ｚ^５−（ここで、Ｚ^４、Ｚ^５およびＢの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）_ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）_ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ_２−であり、ｒの定義は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。

【0129】

このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−（Ｚ^２−Ｏ）_ｎ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−（ここで、Ｚ^２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｏ−または−ＳＯ_２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。

【0130】

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジックテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。

【0131】

Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【0132】

Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【0133】

Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【0134】

Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【0135】

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、

【0136】

Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、

【0137】

Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、

【0138】

１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、

【0139】

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、

【0140】

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、

【0141】

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、

【0142】

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、

【0143】

１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、

【0144】

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。

【0145】

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。

【化126】

[この文献は図面を表示できません]

【0146】

アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、

【0147】

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。

【0148】

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。

【0149】

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。

【0150】

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。

【0151】

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。

【0152】

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。

【化127】

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【0153】

＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。

【0154】

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。

【0155】

以下にラジカル重合性不飽和二重結合有をする化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。

【0156】

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。

【0157】

２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。

【0158】

３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。

【0159】

（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。

【0160】

上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。

【0161】

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。

【0162】

＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

【0163】

以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。

【0164】

またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。

【0165】

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。

【0166】

オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

【化128】

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式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ^５〜Ｌ^８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ^２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２と置き換えられていてもよい。

【0167】

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。

【0168】

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【化129】

[この文献は図面を表示できません]

【0169】

式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ^３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。

【0170】

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【化130】

[この文献は図面を表示できません]

【化131】

[この文献は図面を表示できません]

【0171】

式中、Ｌ^３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。

【0172】

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。

【化132】

[この文献は図面を表示できません]

式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ^５からＬ^８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ^１は単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【0173】

【化133】

[この文献は図面を表示できません]

【化134】

[この文献は図面を表示できません]

【化135】

[この文献は図面を表示できません]

【化136】

[この文献は図面を表示できません]

式中、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。

【0174】

式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【化137】

[この文献は図面を表示できません]

【化138】

[この文献は図面を表示できません]

【0175】

式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【化139】

[この文献は図面を表示できません]

【0176】

式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

【化140】

[この文献は図面を表示できません]

【化141】

[この文献は図面を表示できません]

【化142】

[この文献は図面を表示できません]

【0177】

これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。

【0178】

オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。

【0179】

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。

【0180】

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。

【0181】

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照。）。

【0182】

式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照。）。

【0183】

＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。

【0184】

以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。

【0185】

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。

【0186】

オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。

【0187】

＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

【0188】

以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。

【0189】

分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0190】

分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。

【0191】

分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0192】

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0193】

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。

【0194】

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。

【0195】

これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。

【0196】

より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。

【0197】

エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。

【0198】

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。

【0199】

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。

【0200】

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0201】

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。

【0202】

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。

【0203】

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。

【0204】

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。

【0205】

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（商品名；東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれも商品名；The Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも商品名；三井化学（社）製）が挙げられる。

【0206】

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも商品名；東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（商品名；ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

【0207】

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。

【0208】

水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（商品名；東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名；新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（商品名；ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

【0209】

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。

【0210】

臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも商品名；東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれも商品名；The Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

【0211】

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも商品名；三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（商品名；東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれも商品名；The Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも商品名；日本化薬（株）製）が挙げられる。

【0212】

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（商品名；三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも商品名；東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも商品名；日本化薬（株）製）が挙げられる。

【0213】

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（商品名；ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

【0214】

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（商品名；日本化薬社製）が挙げられる。

【0215】

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名；The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも商品名；日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。

【化143】

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【化144】

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【0216】

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名；The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（商品名；ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

【0217】

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（商品名；新日本理化（株）製）が挙げられる。

【0218】

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれも商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（商品名；新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれも商品名；ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

【化145】

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【化146】

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【0219】

ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも商品名；東レチオコール（株）製）が挙げられる。

【0220】

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも商品名；日本化薬（株）製）が挙げられる。

【0221】

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。

【化147】

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【0222】

グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも商品名；三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも商品名；ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれも商品名；ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

【0223】

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名；三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名；三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。

【化148】

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【化149】

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【化150】

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【化151】

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【0224】

オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。

【0225】

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0226】

オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。

【0227】

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。

【化152】

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【0228】

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（商品名；（株）ダイセル製）が挙げられる。

【0229】

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（商品名；（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（商品名；（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれも商品名；The Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（商品名；（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。

【化153】

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【0230】

エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。

【0231】

また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。

【0232】

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。

【0233】

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。

【0234】

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

【0235】

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

【0236】

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。

【0237】

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。

【0238】

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。

【0239】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。

【0240】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ.Ｗ．）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。

【0241】

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。

【0242】

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。

【0243】

溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。

【0244】

ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。

【0245】

塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。

【0246】

これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

【0247】

本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。

【0248】

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

【0249】

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。

【0250】

本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。

【0251】

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。

【0252】

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。

【0253】

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

【0254】

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。

【0255】

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。特に光配向法を好適に用いることができる。

【0256】

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。

【0257】

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。

【0258】

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。

【0259】

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

【0260】

放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。

【0261】

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。

【0262】

プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。

【0263】

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。

【0264】

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。

【0265】

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。

【0266】

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0267】

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。

【0268】

本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４号公報等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。

【0269】

本発明の液晶配向膜は着色が少なく、透過率が高いことを特徴とする。透過率は、紫外可視分光光度計を用いて評価することができる。良好な表示特性を示すには、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値から算出する透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。

【0270】

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。

【0271】

本発明の配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。

【0272】

本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。

【0273】

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。

【0274】

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。

【0275】

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。

【0276】

誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

【0277】

前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第１成分として下記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。

【化154】

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ここで、Ｒ^１ａおよびＲ^２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａ^２および環Ｂ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ^２および環Ｂ^２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ^１は独立して単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｊは１、２、または３である。

【0278】

上記式（ＮＬ−１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（ＮＬ−１−１）〜（ＮＬ−１−３２）で表される化合物を挙げることができる。

【化155】

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【化156】

[この文献は図面を表示できません]

【化157】

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ここで、Ｒ^１aおよびＲ^２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ^１aおよびＲ^２ａは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。

【0279】

好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。

【0280】

好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。

【0281】

好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。

【0282】

少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。

【0283】

環Ａ^２および環Ｂ^２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ^２および環Ｂ^２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａ^２は同じであっても異なってもよい。好ましい環Ａ^２および環Ｂ^２はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。

【0284】

環Ａ^２１、環Ａ^２２、環Ａ^２３、環Ｂ^２１、および環Ｂ^２２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンである。好ましい環Ａ^２１、環Ａ^２２、環Ａ^２３、環Ｂ^２１、および環Ｂ^２２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。

【0285】

Ｚ^１およびＺ^２は、独立して単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−であり、ｊが２または３である時、任意の２つのＺ^１は同じであっても異なってもよく、ｋが２または３である時、任意の２つのＺ^２は同じであっても異なってもよく、好ましいＺ^１およびＺ^２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ_２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。

【0286】

Ｚ^１１およびＺ^１２は、独立して単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。好ましいＺ^１１およびＺ^１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ_２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。

【0287】

ｊは、１、２、または３である。好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。

【0288】

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第１成分として好ましい化合物（ＮＬ−１）は、化合物（ＮＬ−１−１）、（ＮＬ−１−４）、（ＮＬ−１−７）または（ＮＬ−１−３２）である。

【0289】

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報、特開２０１０−０３７４２８号公報、国際公開２０１１／０２４６６６号パンフレット、国際公開２０１０／０７２３７０号パンフレット、特表２０１０−５３７０１０号パンフレット、特開２０１２−０７７２０１号公報、特開２００９−０８４３６２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。

【0290】

また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。

【0291】

液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、（ＰＭ−１−１）〜（ＰＭ−１−６）の構造が挙げられる。

【化158】

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【0292】

光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。

【0293】

液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（ＰＡＣ−１−１）から化合物（ＰＡＣ−１−４）である。光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。

【化159】

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【0294】

大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。

【化160】

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【0295】

酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から１０の整数である化合物（ＡＯ−１）などである。化合物（ＡＯ−１）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。

【0296】

紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。

【0297】

ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。

【0298】

泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。

【0299】

ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物（ＰＭ−２−１）から化合物（ＰＭ−２−９）である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。

【0300】

【化161】

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ここで、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、およびＲ^６ａは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ^７ａおよびＲ^８ａは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ^１３、Ｚ^１４、Ｚ^１５、およびＺ^１６は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ独立して、０、１、または２である。

【0301】

ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。

【0302】

ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その一つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。

【0303】

本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。

【実施例】

【0304】

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。

【0305】

＜評価法＞
１．粘度
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
２．重量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
３．鉛筆硬度
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。鉛筆硬度が低いと剥がれや削れが発生しやすく、この値が２Ｈよりも大きいと、削れ等が発生しにくい配向膜が得られる。
４．配向膜のリタデーションおよび膜厚測定
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例における光配向膜の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向能が高いことを示す。この値が１５よりも大きいと、表示特性が良好な配向膜が得られる。
５．削れ耐性
液晶セルに対し、試験棒を用いて１０００ｇの加重で１回／秒・１分間打鍵した後、膜削れの有無を顕微鏡を用いて観察した。
６．プレチルト角測定
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
７．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
８．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ^２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。

【0306】

＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸二無水物（１−１）：合成例１の合成経路で得られたテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（１−５）：合成例２の合成経路で得られたテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（１−６）：合成例２の合成経路に準拠して得られたテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（１−２８）：合成例２の合成経路に準拠して得られたテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−２−１）：１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−３−２）：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−１）：３，３’,４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）：１，８−ビス（３，４−ジカルボン酸フェニル）オクタン二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−３０）：Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
酸二無水物（ＡＮ−７−２）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

【0307】

＜ジアミン＞
ジアミン（ＤＩ−１−３）：１，６−ジアミノヘキサン
ジアミン（ＤＩ−２−１）：１，４−シクロヘキサンジアミン
ジアミン（ＤＩ−３−１）：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ジアミン（ＤＩ−４−１）：１，４−フェニレンジアミン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝４）：４，４’−ジアミノジフェニルブタン
ジアミン（ＤＩ−５−９）：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ジアミン（ＤＩ−５−２９）：ビフェニル−４，４’−ジアミン
ジアミン（ＤＩ−５−３０，ｋ＝２）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ジアミン（ＤＩ−６−７）：４，４’−ｐ−フェニレンジアニリン
ジアミン（ＤＩ−７−３，ｍ＝３，ｎ＝１）：１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパン
ジアミン（ＤＩ−８−１）：２,６−ジアミノナフタレン
ジアミン（ＤＩ−１２−１）：１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ジアミン（ＤＩ−１３−１）：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン
ジアミン（ＤＩ−１６−１）：１−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−インドール−５−アミン
ジアミン（ＰＤＩ−７−ａ）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン
ジアミン（ＰＤＩ−８−ａ）：４，４’−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］アゾベンゼン
ジアミン（ＰＤＩ−９）：４−アミノフェニル−４−アミノシンナメート
ジアミン（ＰＤＩ−１１）：４,４’− ジアミノカルコン

【化162】

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【0308】

＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ

【0309】

＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン

【0310】

［実施例１］化合物（１−１）の合成

【化163】

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＜第１段階；アジド化＞
温度計、窒素導入管を装着した３つ口フラスコに、４−（４−ブロモブチル）フタル酸ジエチル（１２．１ｇ、３４．０ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ７０ｍＬを加えた。そこに、アジ化ナトリウム（２．４ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を６０℃に加温し、同温で３時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応溶液を水４００ｍＬにあけ、ヘプタン３００ｍＬで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して４−（４−アジドブチル）−フタル酸ジエチルエステル化合物を得た（収量１０．０ｇ、収率９２％）。

【0311】

＜第２段階；トリアゾール環の形成＞
温度計、窒素導入管を装着した３つ口フラスコに、第１段階で得られた４−（４−アジドブチル）フタル酸ジエチルエステル（１０．０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）、４−エチニル−フタル酸ジメチル（７．５ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン５０ｍＬと水５０ｍＬを加えた。室温で撹拌して化合物を溶解させた後、硫酸銅五水和物（０.７８ｇ、３.１ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸ナトリウム（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応液を水５０ｍＬにあけ、トルエン１００ｍＬで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をカラムクロマトグラフィーで精製し下記の化合物を得た（収量１５．７ｇ、収率９３％）。

【化164】

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【0312】

＜第３段階；加水分解＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第２段階で得た化合物（１５．７ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。この溶液に水酸化ナトリウムの２０％水溶液を３０ｍＬ加え、還流状態で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、ｐＨが１．０になるまで６Ｎ ＨＣｌを加えた。析出した結晶を吸引ろ取し、純水で洗浄して下記の化合物を得た（収量；１４．６ｇ、収率１１０％）。

【化165】

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【0313】

＜第４段階；無水化＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第３段階で得た化合物（１３．６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６８ｍＬを加え、還流状態で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、析出した結晶を吸引ろ取し、トルエンで洗浄して化合物（１−１）を得た（収量；９．６ｇ、収率７７％）。

【0314】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ８．９９（ｓ，１Ｈ）、 ８．４９−８．４５（ｍ，２Ｈ）、 ８．１７（ｄ，J＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、 ８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、 ７．９７（ｓ，１Ｈ）、 ７．８７−７．８４（ｍ，１Ｈ）、 ４．５２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、 ２．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、 １．９７−１．９０（ｍ，２Ｈ）、 １．７３−１．６５（ｍ，２Ｈ）；
融点：２００．２−２０１．９℃．

【0315】

［実施例２］化合物（１−５）の合成

【化166】

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【0316】

＜第１段階；アジド化＞
温度計、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、１、６−ジブロモヘキサン（５．０ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ２５ｍＬを加えた。そこに、アジ化ナトリウム（２．９ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を６０℃に加温し、同温で３時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応溶液を水２００ｍＬにあけ、ヘプタン１００ｍＬで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して１、６−ジアジドヘキサンを得た（収量３．２ｇ、収率９３％）。

【0317】

＜第２段階；トリアゾール環の形成＞第１段階で得られた１、６−ジアジドヘキサン（２．２ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、４−エチニル−フタル酸ジメチル（５．７ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン５ｍＬと水５ｍＬを加えた。室温で撹拌して化合物を溶解させた後、硫酸銅五水和物（０.１６ｇ、０.６５ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸ナトリウム（０.２６ｇ、１.３ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応液を水５０ｍＬにあけ、トルエン５０ｍＬで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をカラムクロマトグラフィーで精製し下記の化合物を得た（収量３．２ｇ、収率９３％）。

【化167】

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【0318】

＜第３段階；加水分解＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第２段階で得た化合物（６．８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。この溶液に水酸化ナトリウムの２０％水溶液を１０ｍＬ加え、還流状態で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、ｐＨが１．０になるまで６Ｎ ＨＣｌを加えた。析出した結晶を吸引ろ取し、純水とメタノールで洗浄して下記の化合物を得た（収量；５．８ｇ、収率９４％）。

【化168】

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【0319】

＜第４段階；無水化＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第３段階で得た化合物（５．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸２９ｍＬを加え、還流状態で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引ろ取し、トルエンで洗浄して化合物（１−５）を得た（収量；４．９ｇ、収率９１％）。

【0320】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ９．０１（ｓ，２Ｈ），８．５０−８．４６（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄ，J＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．９５−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．３２（ｍ，４Ｈ）；
融点：２５４．３−２５６．５℃．

【0321】

［実施例３］化合物（１−６）の合成

【化169】

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＜第１段階；トリアゾール環の形成＞
１、６−ジアジドヘキサン（２．２ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、４−エチニル−１、２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（６．２ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン２０ｍｌと水２０ｍｌを加えた。室温で撹拌して化合物を溶解させた後、硫酸銅五水和物（０.１６ｇ、０.６５ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸ナトリウム（０.２６ｇ、１.３ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応液を水５０ｍｌにあけ、トルエン５０ｍｌで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をカラムクロマトグラフィーで精製し下記の化合物を得た（収量；７．８ｇ、収率９７％）。

【化170】

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【0322】

＜第２段階；加水分解＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第１段階で得た化合物（７．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。この溶液に水酸化ナトリウムの２０％水溶液を１０ｍＬ加え、還流状態で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、ｐＨが１．０になるまで６Ｎ ＨＣｌを加えた。析出した結晶を吸引ろ取し、純水とメタノールで洗浄して下記の化合物を得た（収量；６．０ｇ、収率９４％）。

【化171】

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【0323】

＜第３段階；無水化＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第２段階で得た化合物（５．９ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸３０ｍｌを加えた、還流状態で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、析出した結晶を吸引ろ取し、トルエンで洗浄して化合物（１−６）を得た（収量；４．７ｇ、収率８４％）。

【0324】

［実施例４］化合物（１−２８）の合成

【化172】

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＜第１段階；アジド化＞
温度計、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、１、４−ジブロモブタン（６．５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。そこに、アジ化ナトリウム（４．２ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を６０℃に加温し、同温で３時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応溶液を水５００ｍｌにあけ、ヘプタン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して１、４−ジアジドブタンを得た（収量；４．０ｇ、収率９５％）。

【0325】

＜第２段階；トリアゾール環の形成＞
温度計、窒素導入管を装着した３つ口フラスコに、第１段階で得られた１、４−ジアジドブタン（２．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、４−（５−ヘキシニル）−フタル酸ジメチル（１１．１ｇ、４０．４ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン４０ｍｌと水４０ｍｌを加えた。室温で撹拌して化合物を溶解させた後、硫酸銅五水和物（０．５ｇ、２．０ｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸ナトリウム（０．８ｇ、４．０ｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応液を水１００ｍｌにあけ、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をカラムクロマトグラフィーで精製し下記の化合物を得た（収量；１３．２ｇ、収率９６％）。

【化173】

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【0326】

＜第３段階；加水分解＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第２段階で得た化合物（１１．９ｇ、１７．３ｍｏｌ）を加え、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。この溶液に水酸化ナトリウムの２０％水溶液１６ｍｌを加え、還流状態で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、ｐＨが１．０になるまで６Ｎ ＨＣｌを加えた。析出した結晶を吸引ろ取し、純水で洗浄して下記の化合物を得た（収量；１０．１ｇ、収率９２％）。

【化174】

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【0327】

＜第４段階；無水化＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第３段階で得た化合物（９．６ｇ、１５．２ｍｏｌ）と無水酢酸１００ｍｌを加え、還流状態で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、析出した結晶を吸引ろ取し、トルエンで洗浄して化合物（１−２８）を得た（収量；８．９ｇ、収率９８％）。

【0328】

［実施例５］
＜ポリアミック酸の合成＞
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコに実施例１で合成した化合物（１−１）３．３１４４ｇおよび化合物（ＰＤＩ−７−ａ）１．６８５６ｇを秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５ｇを加えた。室温で１２時間攪拌し、そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）３０ｇを加え、室温で２４時間撹拌を続けポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＡ−１とする。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）は７４，０００であった。

【0329】

［実施例６〜３４］
下記表１に示す通り、実施例５に記載の方法に準じて光配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（ ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。実施例３２〜３４においては、前述同様にワニスを調整後、添加剤（Ａｄ１）〜（Ａｄ３）をそれぞれポリマー１００重量部あたり１０重量部の割合で添加し、調整した。実施例５も表１中に再掲した。

【0330】

【表1-1】

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【0331】

【表1-2】

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【0332】

［比較例１〜３］
下記表２に示す通り、実施例５に記載の方法に準じて光配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（ ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。

【0333】

【表2】

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【0334】

［実施例３５］
サンプル瓶にワニスＡ−１を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーはウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ^２になるよう、露光時間を調整した。光照射後の基板をオーブン中で２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａ−１を得た。この配向膜Ａ−１のリタデーションを測定したところ、１９．８ｎｍであった。また、得られた配向膜Ａ−１の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。

【0335】

［実施例３６〜６４］および［比較例４〜６］
ワニスＡ−２〜Ａ−３０およびＢ−１〜Ｂ−３も、実施例３５に準じた操作で配向膜Ａ−２〜Ａ−３０およびＢ−１〜Ｂ−３を製膜し、実施例３５の方法に準じてリタデーションおよび鉛筆硬度を測定した。それらの結果を表３および表４に示した。実施例３５の結果についても表３中に再掲した。

【0336】

【表3】

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【0337】

【表4】

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【0338】

ワニスＡ−１〜Ａ−３０から得られた配向膜Ａ−１〜Ａ−３０においては、すべての配向膜で大きなリタデーションおよび高い鉛筆硬度を持つことが分った。ワニスＢ−１から得られた配向膜Ｂ−１においては、大きなリタデーションを持つが、鉛筆硬度が低いことが分かった。また、ワニスＢ−２およびＢ−３から得られた配向膜においては、鉛筆硬度は充分高いとは言えず、また、リタデーションも小さいことが分った。

【0339】

［実施例６５］
ガラス基板を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板、に代えた以外は、実施例３５に準じた方法で、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａ−１を得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。このセルに下記に示すポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚３．５μｍの液晶セルＡ−１（液晶表示素子）を作製した（図１）。

【0340】

＜ポジ型液晶組成物Ａ＞

【化175】

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物性値：ＮＩ １００．１℃； Δε ５．１； Δｎ ０．０９３； η ２５．６ｍＰａ・ｓ．

【0341】

この液晶セルＡ−１を目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＡ−１を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＡ−１のプレチルト角（以下、Ｐｔ角と略記することがある。）は０．１°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．０％（３０Ｈｚ）、８７．０％（０．３Ｈｚ）および８０ｐＣであった。この液晶セルの削れ耐性を測定したところ、打鍵処理の後、配向膜の削れや剥がれは全く観察されなかった。

【0342】

［実施例６６〜９４］および［比較例７〜９］
実施例６５に記載の方法に準じて、ワニスＡ−２〜Ａ−３０、およびＢ−１〜Ｂ−３についても液晶セルＡ−２〜Ａ−３０、およびＢ−１〜Ｂ−３を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲ、イオン密度および削れ耐性を測定した。測定結果を表５および表６に示した。実施例６５も表５中に再掲した。
・削れ耐性
○：打鍵処理の後、顕微鏡で配向膜の削れや剥がれが観察されない
×：打鍵処理の後、顕微鏡で配向膜の削れや剥がれが観察される

【0343】

【表5】

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【0344】

【表6】

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【0345】

液晶セルＡ−１〜Ａ−３０においては良好な配向状態を示し、良好な削れ耐性を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。液晶セルＢ−１においては、良好な配向状態を示し、電気特性も良好だったが、配向膜の削れが発生した。液晶セルＢ−２およびＢ−３においては、配向膜の削れは観察されなかったが、液晶の流動配向が確認され、表示不良の液晶セルとなった。

【0346】

［実施例９５〜１０９］および［比較例１０〜１２］
下記表７および表８に示す通り、実施例５に記載の方法に準じてポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（ ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。

【0347】

【表7】

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【0348】

【表8】

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【0349】

［実施例１１０］
サンプル瓶にワニスＣ−１を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ｃ−１を得た。次いで、得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．２０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理を行った。得られた基板のリタデーションを測定したところ、０．２６ｎｍであった。また、得られた配向膜Ｃ−１の鉛筆硬度を測定したところ、５Ｈであった。

【0350】

［実施例１１１〜１２４］および［比較例１３〜１５］
ワニスＣ−２〜Ｃ−１５およびＤ−１〜Ｄ−３も、実施例１１０に準じた操作で配向膜Ｃ−２〜Ｃ−１５およびＤ−１〜Ｄ−３を製膜し、実施例１１０の方法に準じてリタデーションおよび鉛筆硬度を測定した。それらの結果を表９および表１０に示した。実施例１１０の結果についても表９中に再掲した。

【0351】

【表9】

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【0352】

【表10】

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【0353】

実施例１１０〜１２４および比較例１３〜１５との比較により、本発明の配向膜はリタデーションを損なうことなく、鉛筆硬度が大きく改善されることが分かる。

【0354】

［実施例１２５］
ガラス基板を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板、に代えた以外は、実施例１１０に準じた方法で、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ｃ−１を得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。このセルに下記に示すポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚３．５μｍの液晶セルＣ−１（液晶表示素子）を作製した（図１）。

【0355】

＜ポジ型液晶組成物Ａ＞

【化176】

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物性値：ＮＩ １００．１℃； Δε ５．１； Δｎ ０．０９３； η ２５．６ｍＰａ・ｓ．

【0356】

この液晶セルＣ−１を目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＣ−１を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＣ−１のプレチルト角（以下、Ｐｔ角と略記することがある。）は０．１°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．１％（３０Ｈｚ）、８７．６％（０．３Ｈｚ）および７５ｐＣであった。この液晶セルを顕微鏡で観察したところ、ラビング傷や削れカスは確認されなかった。

【0357】

［実施例１２６〜１３９］および［比較例１６〜１８］
実施例１２５に記載の方法に準じて、ワニスＣ−２〜Ｃ−１５、およびＤ−１〜Ｄ−３についても液晶セルＣ−２〜Ｃ−１５、およびＤ−１〜Ｄ−３を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲ、イオン密度および削れ耐性を測定した。測定結果を表１１および表１２に示した。実施例１２５も表１１中に再掲した。
・ラビング耐性
○：ラビング傷や削れカスが観察されない
×：ラビング傷や削れカスが観察される

【0358】

【表11】

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【0359】

【表12】

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【0360】

液晶セルＣ−１〜Ｃ−１５においては良好な配向状態を示し、良好なラビング耐性を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。液晶セルＤ−１〜Ｄ−３においては、良好な配向状態を示し、電気特性も良好だったが、ラビングによる傷や削れカスが発生した。

【0361】

［実施例１４０〜１４８］
下記表１３に示す通り、実施例５に記載の方法に準じてブレンド用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（ ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。

【0362】

【表13】

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【0363】

［実施例１４９］
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに実施例５で合成したワニスＡ−１を２．０ｇおよび実施例１４０で合成したワニスＥ−１を８．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度２．５重量％の配向剤（ワニスＡ−１/ワニスＥ−１）を得た。得られた配向剤を用いて、実施例３５に記載の方法に準じ配向膜Ｆ−１を作製した。この配向膜Ｆ−１のリタデーションを測定したところ、１９．６ｎｍであった。また、得られた配向膜Ｆ−１の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈであった。

【0364】

［実施例１５０〜１５７および比較例１９−２１］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１４９に準拠して配向膜Ｆ−２〜Ｆ−９、及びＧ−１〜Ｇ−３を作製し、リタデーションおよび鉛筆硬度を測定した。使用したワニスおよび測定結果を実施例１４９と併せて表１４、表１５に示す。なお表１４、表１５中、ワニスＡは光異性化構造を有する原料を使用するポリマーを含有するワニス、ワニスＢはブレンド用ポリマーを含有するワニスであることを示す。

【0365】

【表14】

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【0366】

【表15】

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【0367】

配向膜Ｆ−１〜Ｆ−９においては、すべての配向膜で大きなリタデーションおよび高い鉛筆硬度を持つことが分った。配向膜Ｇ−１においては、大きなリタデーションを持つが、鉛筆硬度が低いことが分かった。配向膜Ｇ−２とＧ−３においては、鉛筆硬度は充分高いとは言えず、また、リタデーションも小さいことが分った。

【0368】

［実施例１５８］
ガラス基板を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板に代えた以外は、実施例１４９に準じた方法で、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ｆ−１を得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。このセルに下記に示すポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚３．５μｍの液晶セルＦ−１（液晶表示素子）を作製した。

【0369】

この液晶セルＦ−１を目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＦ−１を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＦ−１のプレチルト角は０．１°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．０％（３０Ｈｚ）、８７．２％（０．３Ｈｚ）および８０ｐＣであった。この液晶セルの削れ耐性を測定したところ、打鍵処理の後、配向膜の削れや剥がれは全く観察されなかった。

【0370】

［実施例１５９〜１６６および比較例２２−２４］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１５８に準拠して、液晶セルを作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲ、イオン密度および削れ耐性を測定した。使用するワニスおよび測定結果を実施例１５８と併せて表１６、表１７に示す。
・削れ耐性
○：打鍵処理の後、顕微鏡で配向膜の削れや剥がれが観察されない
×：打鍵処理の後、顕微鏡で配向膜の削れや剥がれが観察される

【0371】

【表16】

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【0372】

【表17】

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【0373】

液晶セルＦ−１〜Ｆ−９においては良好な配向状態を示し、良好な削れ耐性を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。液晶セルＧ−１においては、良好な配向状態を示し、電気特性も良好だったが、配向膜の削れが発生した。液晶セルＧ−２およびＧ−３においては、配向膜の削れは観察されなかったが、液晶の流動配向が確認され、表示不良の液晶セルとなった。

【産業上の利用可能性】

【0374】

本発明のトリアゾール含有テトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸またはその誘導体を用いた配向剤を用いることで、光配向法およびラビング法のいずれの方法においても、配向性が高く削れが起こらない配向膜を得ることができる。この配向膜を用いることで表示特性および電気特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。

【符号の説明】

【0375】

１ ガラス基板
２ カラムスペーサー
３ ＩＴＯ基板
４ 液晶
５ シール材
６ 配向膜

【図1】

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