特許 6516658 セメントクリンカー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6516658

(24)【登録日】2019年4月26日

(45)【発行日】2019年5月22日

(54)【発明の名称】セメントクリンカー

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20190513BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20190513BHJP

   C04B 7/24 20060101ALI20190513BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20190513BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20190513BHJP

   C04B 14/28 20060101ALI20190513BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

   C04B28/02

   C04B7/24

   C04B18/14 A

   C04B18/08 Z

   C04B14/28

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-228424(P2015-228424)

(22)【出願日】2015年11月24日

(65)【公開番号】特開2017-95300(P2017-95300A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】茶林 敬司

(72)【発明者】

【氏名】吉本 慎吾

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４１３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９７９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９１９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２４３２２０５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボーグ式により算出されたＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％〜３２％、Ｃ_３Ｓ量が６０％〜６３％であり、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．８〜１．３であり、かつｆ−ＣａＯが１．０％〜２．０％であるセメントクリンカー。

【請求項2】

Ｃ_４ＡＦ量が１５％以上である請求項１記載のセメントクリンカー。

【請求項3】

Ｃ_３ＳおよびＣ_２Ｓの合計量が６９％以上である請求項１または２記載のセメントクリンカー。

【請求項4】

請求項１、２または３記載のセメントクリンカーに対してセッコウが加えられたセメント組成物。

【請求項5】

更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を含む請求項４記載のセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントクリンカーおよびセメント組成物に係る。詳しくは従来よりも低温で焼成しても良好な物性を示す組成を有するセメントクリンカーおよびセメント組成物に係る。

【背景技術】

【0002】

セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物であるＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）を増加させる技術が開発されている。（特許文献１）

【0003】

一方で、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。廃棄物、副産物はＡｌ_２Ｏ_３含有量が高いものが多く、上記したＣ_４ＡＦを増やす系においては、該セメントクリンカーのＡｌ_２Ｏ_３含有量が従来のポルトランドセメントクリンカーよりも増加することから、廃棄物・副産物を従来のポルトランドセメントクリンカーよりも多く使用することが可能となる。この点においても特許文献１記載のクリンカーは優れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５６６５６３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来より低温で焼成できたとしても得られたクリンカーから製造したセメントの物性が従来のセメントよりも著しく低下するのでは意味がない。クリンカー焼成の際の焼成指標としてｆ−ＣａＯがある。従来のセメントクリンカーはｆ−ＣａＯを１．０％以下となるように製造することが一般的であり、１．０％以とすることでセメント物性に問題を生じないことが一般的である。しかしながら、ｆ−ＣａＯを確実に１．０％以下にするためには焼成工程で十分な熱エネルギーをかけて製造する必要があり、場合によっては過剰な熱エネルギーをかけている可能性もある。特許文献１記載のクリンカーは従来よりも低温で焼成できるため、従来よりも省エネルギーでの製造が可能であるが、ｆ−ＣａＯを従来の１．０％以下にしようとするがために過剰な熱エネルギーをかけては本来の省エネルギー効果が十分には得られない。

【0006】

そこで本発明は、従来のセメントクリンカーに比べ、製造する際の焼成温度を低減することが可能であり、廃棄物使用量を増やすことが可能であり、従来よりもｆ−ＣａＯが高くても従来と同等なセメント物性を得ることができるセメントクリンカーおよびセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を進め、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量、Ｃ_３Ｓ量およびＩＭを所定の範囲内とすることでｆ−ＣａＯが１．０％を超えても十分なセメント物性が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

即ち、本発明はボーグ式により算出されたＣ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量が２２％〜３２％、Ｃ_３Ｓ量が６０％〜６３％であり、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．８〜１．３であり、かつｆ−ＣａＯが１．０％〜２．０％であるセメントクリンカーである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば過剰な熱エネルギーをあけることなく、従来よりも低温で焼成可能であり、かつ廃棄物・副産物の使用量を増加させること可能なセメントクリンカーを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明におけるＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦおよびＣ_３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。

【0011】

ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。

【0012】

Ｃ_３Ｓ量 ＝ （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ_２）―（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）―（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量 ＝ （２．８７×ＳｉＯ_２）―（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量 ＝ （２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）―（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量 ＝ ３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

【0013】

また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。

【0014】

水硬率（Ｈ．Ｍ．） ＝ ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．） ＝ ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．） ＝ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
活動係数（Ａ．Ｉ．） ＝ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．） ＝ ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ_２＋１．２×Ａｌ_２Ｏ_３＋０．６５×Ｆｅ_２Ｏ_３）

【0015】

なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」および「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。

【0016】

本発明のセメントクリンカーにおいては、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２４％以上である。なお、後述するように高い強度発現性を得るためにはＣ_３Ｓが６０％以上必要である。よって、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦの合計量は４０％が上限となる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下、特に好ましくは２８％以下である。またこの両成分のうち、Ｃ_４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつクリンカー中のｆ−ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。

【0017】

本発明のセメントクリンカーはＣ_３Ｓ量が６０〜６３％である。６０％よりも少ないと、十分な強度が得にくい。一方で易焼成の観点から６３％以下が好ましい。

【0018】

本発明のセメントクリンカーにはさらにＣ_２Ｓが含まれていてもよい。その量は１７％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ_３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。

【0019】

本発明のセメントクリンカーにおいて最も重要なことは鉄率（Ｉ．Ｍ．）を０．８〜１．３以下とすることにある。鉄率が０．８を下回ると十分な凝結性状が得られず、硬化体を形成しにくくなり、強度発現性を得ることができない。鉄率が１．３を超えると、本発明のセメントクリンカーにおける他の要件を満足していても十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強さ発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は０．８〜１．３とする。より好ましい鉄率の範囲は１．０〜１．３である。

【0020】

水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７である。

【0021】

本発明のセメントクリンカーのｆ−ＣａＯは１．０〜２．０％である。即ち、ｆ−ＣａＯが１．０％以上であるため、セメントキルンでの焼成時に過度の焼成を行う必要がなく、エネルギー的に有利である。一方で２．０％を超えると強度発現性の著しい低下および異常凝結となるため、２．０％以下とする。

【0022】

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント原料を、上記各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。ｆ−ＣａＯの量は通常、焼成温度が高いほど、又焼成時間が長いほど少なくなる。

【0023】

当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ_２源、粘土等のＡｌ_２Ｏ_３源、鉄源等のＦｅ_２Ｏ_３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。

【0024】

なお、本発明の製造方法で用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも無論可能である。

【0025】

本発明の製造方法において、廃棄物、副産物等から一種以上の廃棄物を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

【0026】

特に本発明のセメントクリンカーは、Ｃ_３ＡおよびＣ_４ＡＦというＡｌ_２Ｏ_３をその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。

【0027】

本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。

【0028】

セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ_３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。

【0029】

また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。

【0030】

セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ^２／ｇに調整されることが好ましい。

【0031】

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0033】

廃棄物を含む工業原料を用いて原料を調整し、電気炉で１４５０℃および１３５０℃で焼成し、セメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ_３換算で２±０．２％となるようにセッコウを添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ^２／ｇとなるように混合粉砕し、各セメントを製造した。各実施例・比較例における焼成時の焼成温度、および焼成後に得られたクリンカーのボーグ式による鉱物組成および諸比率・係数を表１に示す。また、これら実施例・比較例で得たセメントクリンカーを上述の方法でセメントとした後の、モルタル圧縮強さの測定結果及び凝結の開始から終結までに要した時間を表２に示す。
なお、各種測定方法は以下の方法による。
（１）原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）ｆ−ＣａＯの測定：セメント協会標準試験方法Ｉ−０１ 遊離酸化カルシウムの定量方法に準拠して測定した。
（３）モルタル圧縮強さの測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。
（４）凝結時間：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠する方法により測定した。

【0034】

参考例は従来からある標準的な組成のセメントクリンカーを標準的な温度で焼成した結果を示す例である。即ち、各実施例・比較例の結果の良否は、この参考例の結果と基準として論じることになる。

【0035】

実施例１〜３は本発明に係るものであり、原料を１３５０℃と、参考例の組成のクリンカーよりも１００℃低温で焼成しており、ｆ−ＣａＯが１．０〜２．０％となっている。いずれの場合も材齢３日までのモルタル圧縮強さは参考例と同等以上となっており、凝結の始発〜終結の時間も参考例とほぼ同等となっている。

【0036】

比較例１は原料を１３５０℃で焼成し、ｆ−ＣａＯが１．０％以下の例である。材齢３日までのモルタル圧縮強さは参考例と同等となっているが、始発〜終結の時間が長くなっている。

【0037】

比較例２は原料を１３５０℃で焼成し、ｆ−ＣａＯが２．０％以上の例である。材齢３日までのモルタル圧縮強さは著しく低下しており、凝結も始発時間が早まっている。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】