特許 6519670 電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6519670

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】電極／セパレータ積層体の製造方法およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20190520BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190520BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-2516(P2018-2516)

(22)【出願日】2018年1月11日

(62)【分割の表示】特願2014-548633(P2014-548633)の分割

【原出願日】2013年11月26日

(65)【公開番号】特開2018-56142(P2018-56142A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2018年1月11日

(31)【優先権主張番号】特願2012-257653(P2012-257653)

(32)【優先日】2012年11月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 智也

(72)【発明者】

【氏名】豊田 裕次郎

(72)【発明者】

【氏名】金田 拓也

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０１７６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０５６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０５６８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９６５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０００８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３９、４／６２、２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも片面に接着層を有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータと、電極活物質および電極用結着剤を含む電極活物質層を有する電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む、電極／セパレータ積層体の製造方法であって、
前記接着層が、ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体Ａと、
ガラス転移温度５０〜１２０℃である粒子状重合体Ｂおよび湿潤剤とを含み、
前記粒子状重合体Ａおよび前記粒子状重合体Ｂが、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびカルボン酸基含有単量体単位を含むアクリル重合体であり、
前記接着層の平均厚さが０．２〜１．０μｍであり、
前記熱圧着を５０〜１００℃で行う、電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項2】

前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１〜１μｍである、請求項１に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項3】

前記電極用結着剤が、ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体を含む請求項１または２に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項4】

粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、粘度が０．００１〜０．１Ｐａ・ｓである接着層用水分散スラリーを、前記多孔性ポリオレフィンフィルム上に、塗布、乾燥することにより前記接着層付セパレータを得る工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項5】

前記接着層用水分散スラリーの固形分濃度が１〜２０質量％である、請求項４に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項6】

前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの、リチウム塩ＬｉＰＦ_６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が１〜５倍である、
請求項１〜５のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６に記載の製造方法により、電極／セパレータ積層体を製造することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項8】

ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体Ａと、
ガラス転移温度５０〜１２０℃である粒子状重合体Ｂおよび湿潤剤とを含み、
前記粒子状重合体Ａおよび前記粒子状重合体Ｂが、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびカルボン酸基含有単量体単位を含むアクリル重合体であり、
粘度が０．００１〜０．１Ｐａ・ｓである、電極と多孔性オレフィンフィルムとを接着するのに用いる接着層用水分散スラリー。

【請求項9】

前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１〜１μｍである、請求項８に記載の接着層用水分散スラリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極／セパレータ積層体の製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池の構成要素として用いられる電極／セパレータ積層体の製造方法、ならびに該電極／セパレータ積層体を組み込んだリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。

【0003】

また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。電池の形状についても、ボタンセル、円筒セルの他、薄型化に対応するため、パウチ型ラミネートセルと呼ばれる扁平な直方体形状の電池も増加している。

【0004】

これらの電池の構成要素は、主に電極（正極、負極）、これらの間に介在する多孔性セパレータ、電解液などである。電池は、電極と多孔性セパレータとの積層体（電極／セパレータ積層体）を捲回し、所定の容器に収納後、電解液を充填し、封緘して得られる。二次電池では、充放電時の発熱、活物質層の膨張、収縮により、電極と多孔性セパレータとの接着性が低下することがあり、広い温度領域で十分な接着性を有することが要望されている。

【0005】

そこで、特許文献１には、多孔性セパレータ表面にフッ素系バインダーからなる接着層を有する接着層付のセパレータが提案されている。この接着層付のセパレータと電極とを接着層を介して熱圧着することで、電極とセパレータとの間の接着強度の高い電極／セパレータ積層体が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４４１４１６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、前記したパウチ型ラミネートセルでは、円筒セルよりも外装の強度が弱くなるので、セル本体の曲げや歪みなどにより、電極とセパレータとの間にずれが生じたり、隙間が生じやすい。特に接着力が比較的低いフッ素系バインダーを用いて電極とセパレータとを融着すると、上記の問題が顕在化しやすい。

【0008】

上記特許文献１の接着層付セパレータでは、フッ素系バインダーを用いているため、接着力が比較的低く、パウチ型ラミネートセルに対応できるような接着力を得るためには、接着層の厚みを厚くする必要がある。また、フッ素系バインダーを用いる場合には、フッ素系バインダーを溶剤に溶解させた後、これをセパレータに塗布乾燥して、接着層を形成している。しかし、溶解したフッ素系バインダーはセパレータの空孔に浸み込みやすいため、溶剤を除去した後には、フッ素系バインダーがセパレータの空孔内に残り、セパレータのイオン伝導性を損なう原因となることがある。また、接着層の厚みもイオン伝導性を損なう要因となり得る。

【0009】

したがって、本発明は、接着層付セパレータと電極とを熱圧着して、電極／セパレータ積層体を製造する際に、セパレータと電極とを十分な接合強度で接着でき、またイオン伝導性を損なうことのない電極／セパレータ積層体の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、接着層付セパレータの接着層を、ガラス転移温度が異なる複数種の粒子状重合体で構成し、かつ所定の厚みとし、所定の温度で電極と熱圧着することで、上記目的が達成されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）少なくとも片面に接着層を有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータと、電極活物質および電極用結着剤を含む電極活物質層を有する電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む、電極／セパレータ積層体の製造方法であって、
前記接着層が、ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０〜１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、前記接着層の平均厚さが０．２〜１．０μｍであり、前記熱圧着を５０〜１００℃で行う、電極／セパレータ積層体の製造方法。
（２）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１〜１μｍである、（１）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（３）前記電極用結着剤が、ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体を含む（１）または（２）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（４）粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含む、粘度が０．００１〜０．１Ｐａ・ｓである接着層用水分散スラリーを、前記多孔性ポリオレフィンフィルム上に、塗布、乾燥することにより前記接着層付セパレータを得る工程を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（５）前記接着層用水分散スラリーの固形分濃度が１〜２０質量％である、（４）に記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（６）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの、リチウム塩ＬｉＰＦ_６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が１〜５倍である、（１）〜（５）のいずれかに記載の電極／セパレータ積層体の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）に記載の製造方法により得られた電極／セパレータ積層体を含む、リチウムイオン二次電池。
（８）ガラス転移温度−５０〜５℃である粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度５０〜１２０℃である粒子状重合体Ｂとを含み、粘度が０．００１〜０．１Ｐａ・ｓである、電極と多孔性オレフィンフィルムとを接着するのに用いる接着層用水分散スラリー。
（９）前記粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの数平均粒子径が、０．１〜１μｍである、（８）の接着層用水分散スラリー。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、セパレータ表面の接着層を、ガラス転移温度が異なる複数種の粒子状重合体で構成しているため、接着層の薄層化が実現される。また、粒子状重合体は、セパレータの空孔に浸入しにくいため、イオン伝導性を損なうことはない。さらに、この接着層を用い、所定温度で電極を熱圧着することで、電極とセパレータ間の接着強度も向上し、パウチ型ラミネートセルに適用した場合であっても十分な信頼性（具体的には、レート特性やサイクル特性）が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の電極／セパレータ積層体の製造方法は、接着層付セパレータと、電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する工程を含む。

【0014】

（接着層付セパレータ）
接着層付セパレータは、多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に接着層を有する。

【0015】

多孔性ポリオレフィンフィルムとしては、従来よりリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されてきた、各種の多孔性ポリオレフィンフィルムが特に制限されることなく用いられる。多孔性ポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。

【0016】

ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。

【0017】

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。

【0018】

多孔性ポリオレフィンフィルムを作製する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばすことにより微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。

【0019】

多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さは、通常０．５〜４０μｍであり、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムの厚さを上記範囲にすることで電池内での多孔性ポリオレフィンフィルムによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。

【0020】

本発明に用いる多孔性ポリオレフィンフィルムは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、フィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、接着層との密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で多孔性ポリオレフィンフィルム表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、耐熱層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。

【0021】

本発明に用いる多孔性ポリオレフィンフィルムは、引き裂き強度や、突き刺し強度を上げる目的で、前記多孔性ポリオレフィンフィルム同士の多層構造であってもよい。具体的には、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層体、不織布と多孔性ポリオレフィンフィルムとの積層体などがあげられる。

【0022】

接着層は、ガラス転移温度が比較的低い粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度が比較的高い粒子状重合体Ｂとを含み、平均厚さが０．２〜１．０μｍである。

【0023】

粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、−５０〜５℃、好ましくは−４５〜−１０℃、さらに好ましくは−４０〜−２０℃の範囲にある。粒子状重合体Ａは、ガラス転移温度が低く、接着性が高い。しかし、ガラス転移温度が低すぎる場合には、粘着性（タック）が過大になり、接着層付セパレータのブロッキングを引き起こすことがあり、また多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性を損ない、電池のレート特性、サイクル特性が低下することがある。粒子状重合体Ａとして、上記のガラス転移温度を有する重合体を選択することで、接着層は十分な接着性を有し、接着層からの粉落ちが防止され、その一方で接着層付セパレータのブロッキングも低減され、さらに電池のレート特性、サイクル特性も向上する。なお、接着層付セパレータのブロッキングとは、接着層同士が融着等してしまうことをいう。

【0024】

粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜１０５℃の範囲にある。粒子状重合体Ｂは、ガラス転移温度が比較的高く、接着性は高くはないが、粒子状重合体Ｂを用いることで、接着層表面のべたつきを制御でき、接着層付セパレータのブロッキングを防止できる。しかし、ガラス転移温度が高すぎる場合には、接着性が不十分となり、接着層から粒子状重合体Ｂが脱落する（粉落ち）ことがあり、それによりサイクル特性が損なわれることがある。粒子状重合体Ｂとして、上記のガラス転移温度を有する粒子状重合体を選択することで、接着層は十分な接着性を有し、接着層からの粉落ちが防止され、また接着層付セパレータのブロッキングも低減され、さらに電池のレート特性、サイクル特性も向上する。

【0025】

粒子状重合体ＡおよびＢのガラス転移温度は、たとえば示差走査熱量測定 （ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定され、また後述するような重合体を構成する単量体組成を変更することで、適宜なガラス転移温度の重合体が得られる。

【0026】

接着層の平均厚さは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．９μｍである。接着層の平均厚さは、任意に選択した５か所において高精度膜厚計にて測定した厚さの平均値である。接着層の平均厚さを上記範囲とすることで、十分な接着性が得られ、かつ多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぐことがないため、イオン伝導性も維持される。一方、接着層の平均厚さが上記範囲を超えると、接着層が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、接着層の平均厚さが上記範囲未満であると、接着力が不十分になり、電極とセパレータとが剥離しやすくなり、電池のサイクル特性が損なわれることがある。

【0027】

粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの数平均粒子径は、同一であっても異なっていてもよいが、ともに、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍ、特に好ましくは０．３〜０．７μｍである。接着層を上記粒子径範囲にある粒子状重合体で構成すると、粒子状重合体が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぐことがないため、イオン伝導性も維持される。一方、粒子状重合体の数平均粒子径が小さすぎると、粒子状重合体が多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔に浸入してイオンの伝導経路を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、粒子状重合体の数平均粒子径が大きすぎると、接着層の抵抗が増大し、電池のレート特性が損なわれることがある。粒子状重合体の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状重合体１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。

【0028】

接着層は、厚み方向において、上記粒子状重合体が１個〜３個程度積層された構造とすることで、薄層であるにも関わらず十分な接着強度が得られ、またイオン伝導性も優れたものとなる。

【0029】

接着層における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は特に限定はされないが、好ましくは１／９９〜４０／６０、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０、特に好ましくは１０／９０〜２０／８０の範囲にある。粒子状重合体Ａが過剰であると、粒子状重合体Ａが多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔を塞ぎ、イオン伝導性が損なわれることがある。また、粒子状重合体Ｂが過剰であると、接着性が不十分になり、粒子状重合体が接着層から脱落しやすくなり、電池のサイクル特性が損なわれることがある。

【0030】

粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂは、電解液に対する膨潤率が所定の範囲にあることが好ましく、具体的には、リチウム塩ＬｉＰＦ_６（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を含む混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比））に浸漬させたときの膨潤率が、好ましくは１〜５倍、さらに好ましくは１〜４．５倍、特に好ましくは１〜４倍である。粒子状重合体A及び粒子状重合体Bの前記膨潤率が上記範囲にあることで、電池を構成した後の接着層の接着力が維持され、サイクル特性が向上する。一方、膨潤率が上記範囲を超えると、接着層のイオン伝導性が損なわれ、レート特性が悪化することがある。また、電池を構成した後の接着層の接着力が低下し、サイクル特性が損なわれることがある。

【0031】

粒子状重合体の電解液に対する膨潤率は、粒子状重合体を構成する全単量体単位の種類やその比率を調整することにより、上記範囲に調整することができる。例えば、後述する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位でいえば、当該単量体単位中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル鎖の長さ等を調整する方法が挙げられる。

【0032】

膨潤率を上記範囲にする方法としては、例えば粒子状重合体における溶解度パラメータ（以下ＳＰ値という）が、好ましくは８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２に制御する方法があげられる。該溶解度パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満であると、電解液のイオン拡散を阻害し、内部抵抗が大きくなり、接着強度が著しく低下することがある。一方、溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を越えると、内部抵抗が大きくなり、接着層の柔軟性が低下し、接着強度が著しく低下することがある。

【0033】

溶解度パラメータは、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）

【0034】

上記のような粒子状重合体Ａ、Ｂからなる接着層を片面、もしくは両面に有する多孔性ポリオレフィンフィルムからなる接着層付セパレータは、熱圧着後であっても、多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔が粒子状重合体により塞がれることがなく、良好なイオン伝導性を示す。イオン伝導性を裏付ける多孔性の指標として、ガーレー透気度に着目し、評価したところ、本発明における接着層付セパレータでは、熱圧着前後において、多孔性に大きな変化が無いことが確認されている。具体的には、接着層付セパレータの、熱圧着前のガーレー透気度Ｘは、好ましくは１００〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００〜２７０ｓｅｃ／１００ｃｃ、特に好ましくは１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。一方、熱圧着した後のガーレー透気度Ｙは、好ましくは１００〜９００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、特に好ましくは１００〜３６０ｓｅｃ／１００ｃｃである。

【0035】

なお、電極とセパレータとの熱圧着後には、両者の剥離は困難であり、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度を直接的に測定することはできない。そこで、本発明では、電極とセパレータとの熱圧着と同一の条件で、離型フィルムと接着層付セパレータとの熱圧着を行い、熱圧着後に離型フィルムを剥離して、その後、接着層付セパレータの透気度を測定し、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度Ｙとした。

【0036】

また、熱圧着前後の透気度の比（透気度変化率＝透気度Ｙ／透気度Ｘ）は、好ましくは３未満であり、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５であり、熱圧着前後において、多孔性に大きな変化が無く、セパレータと電極とを熱圧着してもイオン伝導性が損なわれることはない。

【0037】

接着層付セパレータの接着層厚さが大きくなると、セパレータの空孔が塞がれやすくなり、それにより接着層付セパレータの透気性は低下し、ガーレー透気度は増大する傾向にある。また粒子状重合体のガラス転移温度が低いと、圧着の条件によっては、粒子状重合体の原型が崩れ、セパレータの空孔が塞がれ、透気性が低下し、ガーレー透気度は増大しやすい。また、圧着温度が高すぎると、粒子状重合体が膜状に変形してしまい、セパレータの空孔が塞がれ、透気性が低下し、ガーレー透気度は増大しやすい。

【0038】

粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂは、上記の物性を満足する限り特に限定はされず、従来電池用バインダーとして用いられてきた粒子状重合体を使用することができる。このような粒子状重合体としては、例えば、アクリル重合体、ジエン重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、接着性や耐電解液性等の観点から、アクリル重合体またはジエン重合体が好ましく、アクリル重合体が特に好ましい。

【0039】

アクリル重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を１０質量％以上含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の単量体単位を構成する単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、接着強度を向上できる点で、特に好ましい。

【0040】

前記アクリル重合体は、一般式（１）で表される単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。ニトリル基含有単量体単位を構成する単量体の具体例としては、一般式（１）で表される単量体単位を構成する単量体と共重合可能なニトリル基含有単量体として、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、接着性が高く好ましい。

【0041】

前記アクリル重合体には、上記単量体単位の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カルボン酸基含有単量体単位を含有させることで、接着強度が向上することがある。

【0042】

さらに、前記アクリル重合体に含ませることのできる共重合可能な単量体単位を構成する単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パーフルオロオクチルエチルアクリレートやパーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。

【0043】

上記のような単量体組成を適宜に設定することで、所望のガラス転移温度を有するアクリル重合体を得ることができる。

【0044】

ガラス転移温度が−５０〜５℃の粒子状重合体Ａを得る際には、アクリル酸ブチルや、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの、単独重合体のガラス転移温度が低くなる単量体単位の比率を多くすることが適当である。具体的には、アクリル酸ブチルや、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの単量体単位の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。

【0045】

一方、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の粒子状重合体Ｂを得る際には、上記のようなアクリル酸ブチルや、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの単量体単位の割合を低減することが適当であり、具体的には、これらの単量体単位の割合を３０質量％以下とすることが好ましい。そして、スチレンなどの単独重合体のガラス転移温度が高くなる単量体単位の比率を多くすることが適当である。

【0046】

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。

【0047】

前記ジエン重合体は、共役ジエンの他に、ニトリル基含有単量体を用いてもよい。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物などが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。ジエン重合体におけるニトリル基含有単量体単位の量を上記範囲とすることで、接着強度がより向上する。

【0048】

また、前記ジエン重合体には、上記単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0049】

また上記の他にも粒子状重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などが挙げられる。

【0050】

粒子状重合体ＡおよびＢは、接着剤層において粒子形状を保持・存在するものであればよい。ここで、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。粒子状重合体としては、例えば、ラテックスのごとき重合体の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

【0051】

（接着層付セパレータの製造方法）
接着層付セパレータは、上述した多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に、前述した粒子状重合体ＡおよびＢを含む接着層を形成して得られる。接着層の形成方法は特に限定はされないが、粒子状重合体ＡおよびＢを含む、所定粘度に調整された接着層用水分散スラリーを多孔性ポリオレフィンフィルムの片面もしくは両面に塗布、乾燥する方法が簡便であり、作業衛生上の点からも好ましい。

【0052】

粒子状重合体ＡおよびＢは、水性媒体中に粒子状重合体が分散したラテックスの形態で得られることが多く、溶媒置換等を必要としない水分散スラリーであれば、製造が容易であり、有機溶剤を使用しないため作業衛生上も好ましい。接着層用水分散スラリーの粘度は、好ましくは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．００５〜０．０８Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓである。なお、スラリー粘度は、２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製 ＲＢ−８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１；１９９９に基づいて測定した値である。接着層用水分散スラリーの粘度を上記範囲とすることで、薄くて、均一な厚さを有する接着層を効率よく製膜できる。

【0053】

接着層用水分散スラリーの固形分濃度は、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。固形分濃度が低すぎると、スラリー粘度が低下し、必要な厚みの接着層が得にくくなり、また固形分濃度が高すぎるとスラリー粘度が高くなり、薄膜塗工が困難になることがある。

【0054】

接着層用水分散スラリーは、粒子状重合体ＡおよびＢに加えて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、粒子状重合体の製造時に使用する分散剤や界面活性剤、接着層用水分散スラリーの粘度を調整するための、粘度調整剤、増粘剤、乾燥後の接着層に湿潤性を付与するための湿潤剤などが含まれていてもよい。

【0055】

接着層水分散スラリーは、粒子状重合体A、粒子状重合体B、水、及び必要に応じて上記他の成分を混合することによって製造される。混合装置としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。

【0056】

接着層用水分散スラリーの全固形分における、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの合計割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。接着層用水分散スラリーの全固形分における、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂは合計割合が上記範囲未満であると、必要な接着性が得られないことがある。

【0057】

接着層用水分散スラリーの塗工法は、特に限定はされず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。

【0058】

乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

【0059】

（電極／セパレータ積層体の製造方法）
本発明においては、上記した接着層付セパレータと電極とを、熱圧着して電極／セパレータ積層体を得る。接着層付セパレータは、両面に接着層を有するものであってもよく、片面のみに接着層を有するものであってもよい。

【0060】

電極は、リチウムイオン二次電池における正極および負極であり、通常は、集電体と呼ばれる金属箔上に、電極活物質層が形成されてなる。電極活物質層は、電極活物質と電極用結着剤とを含む。電極活物質および電極用結着剤としては、通常のリチウムイオン二次電池において使用されている各種の電極活物質、電極用結着剤が特に制限されることなく使用される。

【0061】

本発明では、電極とセパレータとの接着性をさらに向上する観点から、電極用結着剤として、ガラス転移温度が−５０〜５℃の粒子状重合体を含むことが好ましい。なお、電極用結着剤に含まれる粒子状重合体は、前記粒子状重合体Ａと同一であっても、異なっていてもよい。また、電極用結着剤は、ガラス転移温度が−５０〜５℃の粒子状重合体のみから構成されていてもよく、該粒子状重合体と、他の結着剤との混合したものであってもよく、粒子状重合体以外の結着剤のみから構成されていてもよい。ガラス転移温度が−５０〜５℃の粒子状重合体は、正極活物質層に使用してもよく、負極活物質層に使用してもよく、両者に使用してもよい。

【0062】

電極／セパレータ積層体の製造に際しては、上記した接着層付セパレータと、電極とを、前記接着層と前記電極活物質層とが当接するように積層し、熱圧着する。

【0063】

熱圧着温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。熱圧着温度がこの範囲にあることで、電極とセパレータとを十分な強度で接着でき、セパレータの空孔を塞ぐこともない。一方、熱圧着温度が高すぎると、接着強度は向上するものの、セパレータの空孔に粒子状重合体、その他の固形分が浸入して空孔を塞ぎ、その結果、イオン伝導性が損なわれることがある。また、熱圧着温度が低すぎると、十分な接着強度が得られず、サイクル特性が損なわれることがある。

【0064】

また、熱圧着時の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａであり、圧着時間は、好ましくは１０秒〜５分、さらに好ましくは１〜３分程度である。熱圧着時の圧力が高過ぎたり、圧着時間が長すぎたりすると、接着強度は向上するものの、セパレータの空孔に粒子状重合体、その他の固形分が浸入して空孔を塞ぎ、その結果、セパレータのイオン伝導性が損なわれることがある。また、熱圧着時の圧力が低過ぎたり、圧着時間が短すぎたりすると、十分な接着強度が得られず、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が損なわれることがある。

【0065】

（正極および負極）
正極および負極は、特に限定はされず、リチウムイオン二次電池において、使用されている各種の構成を採用でき、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。

【0066】

本発明の二次電池に用いられる正極または負極（以下において、「二次電池電極」と記載することがある。）は、集電体と電極活物質層とが積層してなり、集電体と電極活物質層との間には、導電性接着層が形成されていてもよい。また、電極活物質層は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる。

【0067】

（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。

【0068】

リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

【0069】

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0070】

リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

【0071】

（電極用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

【0072】

電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0073】

更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

【0074】

また、電極用結着剤には、上述したように、ガラス転移温度が−５０〜５℃の粒子状重合体を含むことが特に好ましい。前記粒子状重合体の数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。

【0075】

電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱離するのを防ぐことができる。

【0076】

電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

【0077】

（任意の添加剤）
電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでいてもよい。

【0078】

（二次電池電極の製造方法）
二次電池電極は、電極活物質層を集電体上に形成してなる。電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。

【0079】

溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。

【0080】

電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアルキルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

【0081】

電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。

【0082】

さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。

【0083】

電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。

【0084】

電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

【0085】

電極用スラリーの粒子径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒子径が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。

【0086】

集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【0087】

電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

【0088】

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

【0089】

電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。

【0090】

（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記した電極／セパレータ積層体を備え、非水電解液を有する。

【0091】

（非水電解液）
非水電解液は、特に限定されず、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン伝導性は損なわれ、電池の充電特性、放電特性が低下する。

【0092】

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

【0093】

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

【0094】

また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物の他に、フルオロエチレンカーボネート等の含フッ素カーボネート、エチルメチルスルホンが好ましい。これらの中でも、含フッ素カーボネートのようなフッ素系電解液添加材は、耐電圧が高い。高容量化に伴い、充放電時の電圧も高くなりつつあり、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどからなる電解液では高電圧に耐えられず、分解することがあるため、上記のフッ素系電解液添加材を電解液に配合してもよい。

【0095】

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した電極／セパレータ積層体を電池形状に応じて捲く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型、捲回型パウチセルなどいずれであってもよい。特に、本発明によれば、電極とセパレータ間の接合強度が高く、屈曲時に電極／セパレータ間の接着層の損傷もないため、捲回型パウチセルの製造に好ましく適用できる。

【実施例】

【0096】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。

【0097】

〔粒子状重合体のガラス転移温度〕
示差走査熱量測定機にて１０℃／分の昇温速度にて測定し、観測されるベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。

【0098】

〔接着層の平均厚さ〕
接着層付セパレータの平均厚さと、多孔性ポリオレフィンフィルムの平均厚さとの差を接着層の平均厚さとした。平均厚さは、多孔性ポリオレフィンフィルム、接着層付セパレータ、それぞれについて、高精度膜厚計（東精エンジニアリング）を用いて測定し、５点測定した平均値とした。なお、接着層を多孔性ポリオレフィンフィルムの両面に形成した場合は、それぞれの面の平均値を２で割った値を平均厚さとした。

【0099】

〔二次電池用セパレータの透気性〕
接着層付セパレータを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片について、ガーレー測定器（熊谷理機工業製 ＳＭＯＯＴＨ ＆ ＰＯＲＯＳＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（測定径：φ２．９ｃｍ））を用いてガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定し、熱圧着前の接着層付セパレータの透気度Ｘとした。

【0100】

幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切り出した接着層付セパレータと、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの正方形に切り出した離型フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ−５」）とを重ねあわせ、８０℃、１ＭＰａの条件で２分間プレスした。離型フィルムを剥がし、剥がした後の接着層付セパレータについて、上記と同様の方法でガーレー値を測定し、熱圧着後の接着層付セパレータの透気度Ｙとした。なお、ガーレー値をイオン伝導性の代替特性とした。

【0101】

〔二次電池用セパレータの電極接着性〕
幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切り出した接着層付セパレータと、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの正方形に切り出した負極極板とを重ね合わせ、８０℃、１ＭＰａの条件で、２分間プレスして積層体を得た。得られた積層体を幅１ｃｍ×長５ｃｍの長方形に切り出して試験片とし、負極極板側をピール試験機の試験台にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）で固定する。セパレータの一端を１８０度方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求め、下記の基準により判定する。応力が大きいほど電極との接着性が高いことを示す。
Ａ：応力が０．１５Ｎ／ｍ以上である。
Ｂ：応力が０．１５Ｎ／ｍ未満である。

【0102】

〔電池のレート特性〕
１０セルのフルセルコイン型電池を用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ１回ずつ（１サイクル）行った。０．１Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．１Ｃにおける放電容量）×１００）を充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満である。

【0103】

〔電池の高温サイクル特性〕
１０セルのフルセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を５０回（５０サイクル）繰り返し、電池容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電池容量に対する５サイクル終了時の電池容量の割合を百分率で算出したもの（＝５０サイクル終了時の電池容量）／（５サイクル終了時の電池容量）×１００）を充放電容量保持率とし、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。

【0104】

〔粒子状重合体の電解液膨潤率〕
粒子状重合体の水分散液を、それぞれ、乾燥厚みが１ｍｍとなるように、ポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを２ｃｍ×２ｃｍに 切り取って重量（浸漬前重量Ａ）を測定し、その後、温度６０℃の電解液に７２時間浸漬した。浸漬したフィルムを引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量（浸漬後重量Ｂ）を測定した。バインダーの電解液膨潤率を下記の式より算出した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
膨潤率（倍）＝Ｂ／Ａ

【0105】

（実施例１）
（１−１．粒子状重合体Ａ１の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。

【0106】

一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、およびＮ−メチロールアクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ１の水分散液を製造した 。

【0107】

得られた粒子状重合体Ａ１の数平均粒子径は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−３８℃であった。また、得られた粒子状重合体Ａ１について、電解液膨潤率を測定した。結果を表１に示す。

【0108】

（１−２．粒子状重合体Ｂ１の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。

【0109】

一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、スチレン８０部、ブチルアクリレート１８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を３時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ｂ１の水分散液を製造した 。

【0110】

得られた粒子状重合体Ｂ１の数平均粒子径は０．３５μｍ 、ガラス転移温度は７２℃であった。また、得られた粒子状重合体Ｂ１について、電解液膨潤率を測定した。結果を表１に示す。

【0111】

（１−３．接着層用スラリーの製造）
上記工程（１−１）で得られた粒子状重合体Ａ１の水分散液、上記工程（１−２）で得られた粒子状重合体Ｂ１の水分散液を、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が１５／８５となるように、インペラー式攪拌機を用いて、水中で混合した後、粒子状重合体Ａ１および粒子状重合体Ｂ１の合計の固形分１００部に対して、湿潤剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分割合が５部となるように混合し、次いで、粒子状重合体Ａ１、粒子状重合体Ｂ１および湿潤剤全体の固形分濃度が３質量％となるようイオン交換水で希釈することにより、接着層用水分散スラリーを得た。

【0112】

接着層用スラリー中の、全固形分における粒子状重合体Ａ１／粒子状重合体Ｂ１／湿潤剤の重量比は、１４．２９／８０．９５／４．７６であった。接着層用水分散スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。

【0113】

（１−４．接着層付セパレータの製造）
多孔性ポリオレフィンフィルムとして、多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ１６μｍ、ガーレー値１４７ｓｅｃ/１００ｃｃ）を用意した。用意した多孔性ポリエチレンフィルムの片面に、前記接着層用水分散スラリーを塗布し、５０℃で１０分乾燥させた。次に多孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に塗布し、これにより、多孔性ポリエチレンフィルムの両面に接着層を有する、接着層付セパレータを得た。得られたセパレータの接着層の片面の平均厚さは、０．８μｍであった。得られたセパレータについて、透気性の評価と、後述する負極との電極接着性の評価を行った。結果を表２に示す。

【0114】

（１−５．正極の製造）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となる量を加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記載することがある。）２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極活物質層を有する正極を得た。

【0115】

（１−６．負極の製造）
負極活物質としての５０％体積累積径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイト１００部と、バインダーとしての粒子状のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃、数平均粒子径１５０ｎｍ）水分散液の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。

【0116】

（１−７．電池の製造）
上記で得られた正極を４．３ｃｍ（未塗工部１．５ｃｍ含む）×３．８ｃｍに切り抜いて、長方形の正極を得た。上記で得られた負極を４．５ｃｍ（未塗工部１．５ｃｍ含む）×４．０ｃｍに切り抜いて、長方形の負極を得た。また、上記で得た接着層付セパレータを３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り抜いて、長方形の接着層付セパレータを得た。

【0117】

長方形の接着層付セパレータの表面に正極活物質層を沿わせると共に、裏面に負極活物質層を沿わせた後、温度８０℃、圧力１ＭＰａで、２分間加熱・加圧して、正極及び負極を接着層付セパレータに圧着して、負極／接着層付セパレータ／正極積層体を作製した。

【0118】

１８ｃｍ×９ｃｍの長方形に切り出したアルミ包材を９ｃｍ×９ｃｍに折りたたみその内部に、負極／接着層付セパレータ／正極積層体を設置し、アルミ包材両端の２か所を１５０℃のヒートシーラーにて熱溶着し、これらを固定させた負極／接着層付セパレータ／正極積層体／アルミ包材容器を作製した。

【0119】

上記で得られた負極／接着層付セパレータ／正極積層体／アルミ包材容器中に電解液を空気が残らないように注入し、１５０℃ヒートシーラーにて熱溶着させて容器を封止して、９ｃｍ×９ｃｍのリチウムイオンニ次電池（ラミネートセル）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池について、レート特性、高温サイクル特性を測定した。結果を表２に示す。

【0120】

（粒子状重合体Ａ２−Ａ４，Ａ６−Ａ８、Ｂ２−Ｂ４，Ｂ６，Ｂ７の製造）
実施例１の工程（１−１）もしくは工程（１−２）において、単量体の種類、仕込み量、乳化剤の量もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１のように変更し、粒子状重合体Ａ２−Ａ４，Ａ６−Ａ８、Ｂ２−Ｂ４，Ｂ６，Ｂ７を得た。

【0121】

（粒子状重合体Ａ５の製造）
撹拌機を備えた反応器に、上記工程（１−１）で得た粒子状重合体Ａ１の水分散体を固形分基準（即ち、粒子状重合体Ａ１の重量基準）で１０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。

【0122】

一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、およびＮ−メチロールアクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ５の水分散液を製造した 。

【0123】

得られた粒子状重合体Ａ５の数平均粒子径は０．９μｍ、ガラス転移温度は−３８℃であった。

【0124】

（粒子状重合体Ｂ５の製造）
撹拌機を備えた反応器に、工程（１−２）で得た粒子状重合体Ｂ１の水分散体を固形分基準（即ち、粒子状重合体Ｂ１の重量基準）で１０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。

【0125】

一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、スチレン８０部、ブチルアクリレート１８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ｂ５の水分散液を製造した 。

【0126】

得られた粒子状重合体Ｂ５の数平均粒子径は０．９μｍ、ガラス転移温度は７２℃であった。

【表1】

【0127】

なお、表１において、ＢＡはブチルアクリレート、２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＳＴはスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＮＭＡはＮ−メチロールアクリルアミド、ＡＡｍはアクリルアミド、Ｅ−２Ｆは、ラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）、Ｌａｓ−Ｎａはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。また、表１における粒子状重合体Ａ６およびＡ７は、本願で規定する粒子状重合体Ａのガラス転移温度を満たさず、粒子状重合体Ｂ６およびＢ７は、本願で規定する粒子状重合体Ｂのガラス転移温度を満たさない。

【0128】

（実施例２）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0129】

（実施例３）
粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0130】

（実施例４）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0131】

（実施例５）
粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0132】

（実施例６）
接着層の平均厚さを０．９５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0133】

（実施例７）
接着層の平均厚さを０．２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0134】

（実施例８）
実施例１の工程（１−８）における熱圧着時の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0135】

（実施例９）
実施例１の工程（１−８）における熱圧着時の温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0136】

（実施例１０）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ４を用い、粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0137】

（実施例１１）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ５を用い、粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ５を用い、接着層の平均厚さを０．９μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0138】

（実施例１２）
粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ｂ１との固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）を５／９５とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0139】

（実施例１３）
粒子状重合体Ａ１と粒子状重合体Ｂ１との固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）を３５／６５とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0140】

（実施例１４）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ８を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0141】

（比較例１）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0142】

（比較例２）
粒子状重合体Ａ１に代え、粒子状重合体Ａ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0143】

（比較例３）
粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0144】

（比較例４）
粒子状重合体Ｂ１に代え、粒子状重合体Ｂ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0145】

（比較例５）
接着層の平均厚さを１．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0146】

（比較例６）
接着層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0147】

（比較例７）
粒子状重合体Ａ１およびＢ１の水分散液を、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が１５／８５となるようにＮＭＰ中で混合した後、エバポレーターにより水を蒸発させ、さらに、重合体Ａ１及び重合体Ｂ１の固形分濃度が３質量％となるようＮＭＰで希釈することにより、接着層用スラリーを得た。

【0148】

多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ１６μｍ、ガーレー値１４７ｓｅｃ/１００ｃｃ）の片面に、前記接着層用のスラリーを塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。次に、前記接着層用のスラリーを、多孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に塗布し、これにより、接着層付セパレータを得た。得られたセパレータの接着層の片面の平均厚さは、０．８μｍであった。以下、実施例１と同様にして、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0149】

接着層用スラリー中で、重合体Ａ１，Ｂ１は溶解していたため、セパレータの空孔内に重合体が浸入した。この結果、セパレータのイオン伝導性が損なわれ、得られたリチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性は、ともに悪化した。また、接着層において、重合体Ａ１、Ｂ１は、粒子状ではなく、膜状となり、セパレータの空孔が塞がれた。

【0150】

（比較例８）
実施例１の工程（１−８）における熱圧着時の温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0151】

（比較例９）
実施例１の工程（１−８）における熱圧着時の温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付セパレータ、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【0152】

（比較例１０）
粒子状重合体Ａ１を用いず、粒子状重合体Ｂ１の水分散液中の重合体Ｂ１の量（１００部）に対して、湿潤剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮウエット９８０）を固形分割合が５部となるように混合し、次いで、粒子状重合体Ｂ１および湿潤剤全体の固形分濃度が３質量％となるようイオン交換水で希釈することにより、接着層用スラリーを得た。

【0153】

上記接着層用スラリーを用い、実施例１と同様にして、接着層付セパレータを得た以外は、実施例１と同様にして、電極／セパレータ積層体およびリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。

【表2】

【0154】

表１および２から、本発明の要件を充足する実施例については、信頼性（レート特性、サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。