特許 6520523 酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6520523

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/453 20060101AFI20190520BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/453

   C23C14/34 A

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-147879(P2015-147879)

(22)【出願日】2015年7月27日

(65)【公開番号】特開2016-34892(P2016-34892A)

(43)【公開日】2016年3月17日

【審査請求日】2018年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-156608(P2014-156608)

(32)【優先日】2014年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】尾身 健治

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 謙一

(72)【発明者】

【氏名】内海 健太郎

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１４９６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９３７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０６８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８６４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素より成る酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
であり、当該焼結体中のＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。

【請求項2】

前記酸化物焼結体中に粒径２０μｍを超えるＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒が存在しないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。

【請求項3】

前記酸化物焼結体のＸ線回折において、酸化アルミニウム相の回折ピークが存在しないことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。

【請求項4】

相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。

【請求項5】

抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化物焼結体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項7】

請求項６に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜することを特徴とする薄膜の製造方法。

【請求項8】

酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末及びＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である酸化アルミニウム粉末を原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
となるように混合し、成形した後、得られた成形体を焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

【請求項9】

大気または不活性ガス雰囲気下にて１３００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項８に記載の酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素を構成元素とする酸化物焼結体及び当該焼結体を含んでなるスパッタリングターゲットに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型ディスプレイや建材ガラスにおいて屈折率調整用として高屈折率膜が採用されつつある。高屈折率ターゲットの代表例は酸化チタンターゲットであるが、その抵抗値が極めて高く、量産性の高いＤＣスパッタリングが困難であるという問題がある。この課題に対しては微量のドーパントの付与により比抵抗を下げ、ＤＣ放電を可能とする技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、酸化チタン系の酸化物材料は、チタンと酸素との結合強度が強いため、スパッタリング時に容易に原子化されず、成膜速度が極めて遅いという課題を残している。

【0003】

また、高屈折率ターゲットとして、亜鉛、アルミニウム、チタンより成る複合酸化物焼結体も報告されている（例えば、特許文献２参照）。チタンを含有した酸化亜鉛系ターゲットは、屈折率２．０以上の高屈折率を実現すると共に、アーキング発生の少ない、安定なＤＣ放電性能を有する複合酸化物焼結体が得られるとされている。

【0004】

しかしながら、近年では高パワー負荷を投入可能な円筒ターゲットの採用等が進んでおり、従来想定していなかった高パワーを投入した成膜が主流になりつつある。したがって、高パワー投入時においてもアーキング発生やターゲット割れのない、安定なＤＣ放電が可能な高屈折率ターゲットに対する必要性が高まっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１７９１２９号公報

【特許文献2】特開２００９−２９８６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高パワー成膜時においても異常放電現象が少なく、ターゲット割れのない、スパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ＺｎＯにＴｉＯ_２を添加した高屈折率複合酸化物のアーキング現象及び割れ発生の原因についての鋭意検討を行った。その結果、ＺｎＯとＴｉＯ_２により形成されるＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相は異常粒成長しやすく、一定サイズ以上の結晶としてターゲット内部に存在すると、高パワー投入時に極めて大きな電荷が蓄積され、激しい異常放電を引き起こすことを突き止めた。

【0008】

さらに、一定サイズ以上のＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相は焼結体の強度にも影響を与えることが判明した。異常粒成長したＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相の組織付近では部分的な粒界強度が低下し、ターゲット全体としての強度を低下させ、アーキングと同時にターゲット割れの原因になる。

【0009】

以上の点に鑑み、本発明はＺｎ_２ＴｉＯ_４相の異常粒成長を抑制することにより、高パワー投入時のアーキング発生及びターゲット割れを防止する酸化物焼結体を見出した。

【0010】

すなわち、本発明は
（１）構成元素として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素を有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
であり、当該酸化物焼結体中のＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）前記酸化物焼結体中に粒径２０μｍを超えるＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒が存在しないことを特徴とする（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）前記酸化物焼結体のＸ線回折において、酸化アルミニウム相の回折ピークが存在しないことを特徴とする（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
（４）相対密度が９８％以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の酸化物焼結体をターゲット材として用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（７）（６）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜したことを特徴とする薄膜。
（８）酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末及びＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である酸化アルミニウム粉末を原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
となるように混合し、成形した後、得られた成形体を焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
（９）大気または不活性ガス雰囲気下にて１３００℃以下の温度で焼成することを特徴とする（８）に記載の酸化物焼結体の製造方法。
に関するものである。

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0012】

本発明は、構成元素として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素を有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
であり、当該酸化物焼結体中のＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体である。

【0013】

本発明の酸化物焼結体は、構成元素として亜鉛、アルミニウム及びチタンを有することを特徴とする。亜鉛は酸化物焼結体の導電性を確保する為のものであり、チタンはスパッタリングして得られる膜が所望の高屈折率を得る為のものである。絶縁性の高い酸化チタン相は酸化亜鉛と複合酸化物相であるＺｎ_２ＴｉＯ_４相を形成し、酸化チタン相は酸化物焼結体中に含有されなくなる。さらに、アルミニウムを添加することで導電性が向上し、本発明の酸化物焼結体は安定なＤＣ放電が可能になる。

【0014】

本発明は、焼結体を構成する元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０３５〜０．０５０、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０であることを特徴とする。このような組成の範囲であれば、酸化チタンと酸化亜鉛により形成されるＺｎ_２ＴｉＯ_４相の異常粒成長を抑制することが可能となる。

【0015】

Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）は０．０３５〜０．０５０であり、０．０３７〜０．０４６であることが好ましい。Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０３５未満であるとＺｎ_２ＴｉＯ_４相の異常粒成長を抑制することが困難となり、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０５０を超えると酸化亜鉛相に固溶置換できないアルミニウムが絶縁性の酸化アルミニウムやその複合酸化物として焼結体粒界に析出してしまい、焼結体の抵抗率が高くなってしまう。

【0016】

また、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）は０．０５〜０．２０であり、０．０５〜０．１９であることが好ましい。Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０５未満だと、スパッタリングして得られる膜の屈折率が低下してしまい、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．２０を超えると焼結体の抵抗率が急激に増加し、安定なＤＣ放電が不可能になってしまう。

【0017】

本発明の酸化物焼結体は、主にＺｎＯ相を母相とする結晶粒と、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４相を母相とする結晶粒から構成されるが、酸化物焼結体中においてＺｎＯ相とＺｎ_２ＴｉＯ_４相の粒径に差が生じてしまうと、粒界部分の強度がアンバランスとなり、熱衝撃に弱い焼結体になる可能性があるため、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４相を母相とする結晶粒の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下である。さらに、粒径２０μｍを超えるＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒が存在しないことがより好ましく、粒径１０μｍを超えるＺｎ_２ＴｉＯ_４結晶相を母相とする結晶粒が存在しないことが特に好ましい。

【0018】

また、本発明においては、得られた酸化物焼結体のＸ線回折において、酸化アルミニウムに相当する回折ピークが存在しないことが好ましい。絶縁体の酸化アルミニウムはスパッタ時のアーキングの原因となるからである。本発明では、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である酸化アルミニウム粉末を用いることで焼成温度が比較的低温とすることができ、ＺｎＯ相に固溶出来ない過剰の酸化アルミニウムの再凝集、粒成長が抑制される為、酸化アルミニウムのＸ線回折ピークが現れない。

【0019】

本発明の酸化物焼結体は、相対密度が９８％以上であることが好ましい。相対密度が９８％未満であるとアーキング発生の頻度が高くなる傾向にあるためである。

【0020】

さらに、本発明の酸化物焼結体は、安定なＤＣ放電を行うために、バルク抵抗が１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ωｃｍ以下、さらに好ましくは０．１Ωｃｍ以下である。

【0021】

また、本発明の酸化物焼結体は、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。抗折強度が１５０ＭＰａ以上であれば、研削加工におりても割れが発生せず、歩留りが高いために生産性が良い。さらに、スパッタリング中に高いパワーが投入される円筒形スパッタリングターゲットに使用した場合においても、割れの問題が発生し難い。

【0022】

なお、ターゲットへの投入負荷は、投入電力をターゲットのエロージョン面積で割った電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）で規格化される。通常生産における一般的な電力密度は１〜２．５Ｗ／ｃｍ^２程度であるが、本発明においては４Ｗ／ｃｍ^２以上の高パワー条件においてもアーキング発生の極めて少ない、高品質なターゲット材料となる酸化物焼結体が得られる。

【0023】

本発明の酸化物焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末及びＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である酸化アルミニウム粉末を原料粉末として、元素の原子比が、亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
となるように混合し、成形した後、得られた成形体を焼成することを特徴とする。

【0024】

以下、本発明の酸化物焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。

【0025】

（１）原料混合工程
原料粉末は取り扱い性を考慮すると酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンの各酸化物粉末が好ましい。各原料粉末の純度は、９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上である。不純物が含まれると、焼成工程における異常粒成長の原因となる為、好ましくない。

【0026】

酸化アルミニウム粉末についてはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものを使用する必要がある。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の酸化アルミニウム粉末だと、焼成時に形成されるＺｎ_２ＴｉＯ_４相の激しい粒成長を抑制することができない。また、酸化アルミニウム粉末はＤ５０が０．１５〜０．３５μｍ、Ｄ９０が０．３０μｍ〜０．６５μｍのものを用いることが好ましい。

【0027】

原料混合工程において、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末を、元素の原子比が亜鉛、アルミニウム、チタンの含有量をそれぞれＺｎ、Ａｌ、Ｔｉとしたときに、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３５〜０．０５０
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．２０
となるように混合する必要があり、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３７〜０．０４６
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５〜０．１９
となるように混合することが好ましい。

【0028】

また、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４相の粒成長を抑制するために、原料粉末は均一に混合することが好ましい。均一混合のためには、粉砕混合後の混合粉のＢＥＴ比表面積が、主構成原料である酸化亜鉛粉末のＢＥＴ比表面積よりも１ｍ^２／ｇ以上高くなることが好ましく、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ以上である。混合粉のＢＥＴ比表面積は、高すぎると粉末の成形性が低下するため、１５ｍ^２／ｇ以下に調製することが好ましい。

【0029】

これら各粉末の粉砕混合処理は、均一混合が可能な設備であれば、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式、機械撹拌式や気流式等の粉砕混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。

【0030】

（２）成形工程
成形方法は、混合した原料粉末を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。

【0031】

成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上が好ましく、さらに好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上、とりわけ好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２である。

【0032】

（３）焼成工程
次に得られた成形体を電気炉焼成炉等にて焼成を行う。被焼成物の昇温速度については特に限定されないが、一般的には２０〜６００℃／時間の範囲である。降温速度についても特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。焼成保持温度は、１１００〜１３００℃の範囲で行うことが好ましく、保持時間は０．５〜８時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。焼成保持温度及び保持時間をこの条件とすると、焼成時に生成するＺｎ_２ＴｉＯ_４相の異常粒成長を抑制し易い。焼成時の雰囲気としては特に制限されないが、亜鉛の昇華を抑制するために大気または酸素雰囲気とすることが好ましい。

【0033】

（４）ターゲット化工程
得られた焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状、円状、円筒状等の所望の形状に研削加工する。さらに、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、本発明の酸化物焼結体をターゲット材としたスパッタリングターゲットを得ることができる。

【0034】

焼結体のサイズは、特に限定されないが、本発明による焼結体は強度が高いため大型のターゲットを製造することが可能となる。平板形スパッタリングターゲットの場合、縦３１０ｍｍ×横４２０ｍｍ（ターゲット面の面積１３０２ｃｍ^２）以上、円筒形スパッタリングターゲットの場合、外径９１ｍｍΦ×１７０ｍｍ（ターゲット面の面積４８６ｃｍ^２）以上の大型の焼結体を作製することができる。なお、ここで言うターゲット面の面積とは、スパッタリングされる側の焼結体表面の面積を言う。複数の焼結体から構成される多分割ターゲットの場合、それぞれの焼結体の中でスパッタリングされる側の焼結体表面の面積が最大のものを多分割ターゲットにおけるターゲット面の面積とする。

【発明の効果】

【0035】

本発明の酸化物焼結体は導電性があり、スパッタリングターゲットとして使用した場合、ＤＣ放電が可能で高パワー投入時においても、異常放電（アーキング）の発生やターゲットの割れが少なく、成膜された薄膜は高抵抗な膜となる。また、焼結体の強度が高いために加工が容易となり、大型のターゲットを歩留りよく製造することができる。

【実施例】

【0036】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）粉末のＢＥＴ比表面積
粉末のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、島津製作所製）を用いて、ガス吸着法で測定を行った。
（２）粉末の粒径測定
粉末の粒径は、粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、島津製作所製）を用いて、レーザー回折散乱法で測定し、体積度数分布でＤ５０（５０％径）とＤ９０（９０％径）を求めた。
（３）焼結体の密度
焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、真密度で割って相対密度を求めた。焼結体の真密度は、焼結体中のＺｎ、Ｔｉ、Ａｌを酸化物に換算して、それぞれ酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンとしたときに、それぞれの量ａ（ｇ）、ｂ（ｇ）、ｃ（ｇ）と、それぞれの真密度５．６０６（ｇ／ｃｍ^３）、３．９５（ｇ／ｃｍ^３）、４．２３（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、下記式で表される相加平均より算出した。
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／５．６０６）＋（ｂ／３．９５）＋（ｃ／４．２３））
（４）Ｘ線回折試験
鏡面研磨した焼結体試料の２θ＝２０〜７０°の範囲のＸ線回折パターンを測定した。
走査方法 ：ステップスキャン法（ＦＴ法）
Ｘ線源 ：ＣｕＫα
パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
（５）結晶粒径
鏡面研磨し、ＥＰＭＡによる組成分析によりＺｎＯ相とＺｎ_２ＴｉＯ_４相を同定した後、ＳＥＭ像から直径法で結晶粒径を測定した。サンプルは任意の３点以上を観察し、各々３００個以上の粒子の測定を行った。
（ＥＰＭＡ分析条件）
装置 ：波長分散型電子線マイクロアナライザー
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：３０ｎＡ
（６）抗折強度
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
（抗折強度の測定条件）
試験方法 ：３点曲げ試験
支点間距離：３０ｍｍ
試料サイズ：３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ
ヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
（７）バルク抵抗
得られた焼結体を約１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍｔに加工し、測定プローブの接触点（４点）に銀ペーストを塗布して、粒子径分布測定装置（ロレスターＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０、三菱油化社製）を用いて、４端子法で測定を行った。
（８）スパッタリング評価
得られた焼結体を１０１．６ｍｍΦ×６ｍｍｔに加工した後、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムハンダによりボンディングしてスパッタリングターゲットとした。このターゲットを用いて以下の条件で投入パワーを変化させてスパッタリングを行い、アーキング計測及びターゲット割れの観察を行なった。
（スパッタリング条件）
ガス ：アルゴン＋酸素（３％）
圧力 ：０．６Ｐａ
電源 ：ＤＣ
投入パワー：４００Ｗ（４．９Ｗ／ｃｍ^２）
６００Ｗ（７．４Ｗ／ｃｍ^２）
８００Ｗ（９．９Ｗ／ｃｍ^２）
放電時間 ：各１２０ｍｉｎ
アーキング計測条件（しきい電圧）：スパッタ電圧−５０［Ｖ］。

【0037】

（実施例１）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ａ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０４５、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０５の割合となるように秤量した。秤量した粉末と直径１５ｍｍの鉄心入り樹脂製ボールをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合した。混合後の粉末を３００μｍの篩に通し、金型プレスにより３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍｔの成形体を作製後、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理した。

【0038】

次にこの成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で抵抗加熱式の電気炉（炉内容積：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。
（焼成条件）
焼成温度：１１００℃
保持時間：１時間
昇温速度：１００℃／時間
雰囲気 ：酸素フロー雰囲気（２００ｍＬ／ｍｉｎ）
降温速度：３００℃／時間。

【0039】

（実施例２）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ａ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０４０、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１０の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１２００℃、保持時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0040】

（実施例３）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ｂ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０３８、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１９の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１３００℃、保持時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0041】

（実施例４）
乾式ボールミルの混合時間を１０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0042】

（実施例５）
混合粉末の調製方法を下記条件の湿式ビーズミルとスプレードライヤを用い、得られた粉末を１５０μｍの篩に通した以外は、実施例２と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、保持時間を１時間に変更した以外は実施例２と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。
（ビーズミル条件）
ビーズ径 ：０．３ｍｍΦ
ビーズ充填率 ：８５％
周速 ：７ｍ／ｓｅｃ
パス回数 ：１０回
スラリー濃度：粉末６０ｗｔ％
（スプレードライヤ条件）
熱風温度 ：入口１８０℃、出口１２０℃
ディスク回転数：１００００ｒｐｍ
得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0043】

（成膜評価）
実施例１〜５で得られたスパッタリングターゲットを用いて以下の条件で成膜を行い、薄膜抵抗の測定を行った。薄膜抵抗は全て１０^５Ω以上の高抵抗膜であった。
（スパッタリング条件）
ガス ：アルゴン＋酸素（３％）
圧力 ：０．６Ｐａ
電源 ：ＤＣ
投入パワー：４００Ｗ（４．９Ｗ／ｃｍ^２）
膜厚 ：８０ｎｍ
基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製ＥＡＧＬＥ ＸＧ、厚み０．７ｍｍ）
（抵抗の測定条件）
装置 ：ロレスターＨＰ （三菱油化社製 ＭＣＰ−Ｔ４１０）
測定方式 ：４端子法。

【0044】

（比較例１）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ａ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０２５、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１０の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１２５０℃、保持時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、スパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0045】

（比較例２）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ａ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０２５、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１０の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１３５０℃、保持時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、スパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0046】

（比較例３）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ｃ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０４０、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１０の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１２５０℃、保持時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0047】

（比較例４）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ｃ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０４０、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．１０の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１３５０℃、保持時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２、得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング評価結果を表３に示す。

【0048】

（比較例５）
表１に示す粉末物性の酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム（ａ）の粉末を、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．０４０、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．２５の割合で実施例１と同じ条件にてＣＩＰ処理成形体を得た。この成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、焼成温度を１３５０℃、保持時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体の評価結果を表２に示す。得られた焼結体はバルク抵抗が高いため、スパッタリング評価は実施しなかった。

【0049】

（実施例６）
金型プレスの代わりに、ＣＩＰ成形用型を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で３５１ｍｍ×４７７ｍｍ×８ｍｍｔの成形体を作製後、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理した以外は、実施例２と同じ条件にて９枚のＣＩＰ処理成形体を得た。次にこの成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、電気炉（炉内容積：１５００ｍｍ×１２００ｍｍ×６００ｍｍ）にて酸素流量を１２０Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は実施例２と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体を３１０ｍｍ×４２０ｍｍ×６ｍｍｔに加工し、割れの無い９枚の焼結体を得た。次に、焼結体３枚を１組として無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムハンダによりボンディングして３本のスパッタリングターゲットを得た。得られた焼結体の評価結果を表２に示す。

【0050】

（実施例７）
金型プレスの代わりに、ＣＩＰ成形用型を用いて２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で内径８６ｍｍ×外径１１６ｍｍ×長さ２００ｍｍの成形体を作製した以外は、実施例２と同じ条件にて９個の成形体を得た。次にこの成形体をアルミナ製のセッターの上に設置して、実施例２と同様の条件で抵抗加熱式の電気炉にて焼成した。得られた焼結体を内径７７ｍｍ×外径９１×長さ１７０ｍｍに加工し、割れの無い９個の焼結体を得た。次に、焼結体３個を１組としてチタン製のバッキングチューブにインジウムハンダによりボンディングして３本のスパッタリングターゲットを得た。得られた焼結体の評価結果を表２に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】