特許 6522341 ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6522341

(24)【登録日】2019年5月10日

(45)【発行日】2019年5月29日

(54)【発明の名称】６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6571 20060101AFI20190520BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20190520BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20190520BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/6571CSP

   B01J31/22 Z

   B01J37/04 102

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-549475(P2014-549475)

(86)(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公表番号】特表2015-510498(P2015-510498A)

(43)【公表日】2015年4月9日

(86)【国際出願番号】EP2012077021

(87)【国際公開番号】WO2013098370

(87)【国際公開日】20130704

【審査請求日】2015年12月18日

【審判番号】不服2018-3930(P2018-3930/J1)

【審判請求日】2018年3月20日

(31)【優先権主張番号】11196188.4

(32)【優先日】2011年12月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウルリヒ ベーレンス

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー ガンツ

(72)【発明者】

【氏名】ティツィアナ キオード

【合議体】

【審判長】 瀬良 聡機

【審判官】 齊藤 真由美

【審判官】 関 美祝

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−７７７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６８４１３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表平９−５０５５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６年，１５，ｐ．８３５−８４７

【文献】 分離技術，１９９５年，第２５巻，第５号，ｐ．９（３８１）−１４（３８６），３８（４１０）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07F

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（化合物Ｉ）の非溶媒和物結晶であって、
Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、２θ値で記載される以下の反射： ５．３９±０．２０°、７．０４±０．２０°、８．４４±０．２０°、８．６５±０．２０°、９．０８±０．２０°、９．６６±０．２０°、１０．６６±０．２０°、１２．６０±０．２０°、１６．２５±０．２０°および１７．３６±０．２０°の少なくとも５つを示す、前記化合物Ｉの非溶媒和物結晶。

【請求項2】

前記非溶媒和物結晶が、示差走査熱量測定において、２４３℃で溶融に帰するピークを示す、請求項１に記載の結晶。

【請求項3】

組成物の総質量に対して少なくとも７５質量％の、請求項１または２に定義される化合物Ｉの少なくとも１つの結晶を含む組成物。

【請求項4】

請求項１または２に定義される非溶媒和物結晶と、
・ Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、２θ値で記載される以下の反射： ６．６７±０．２０°、７．１１±０．２０°、７．８７±０．２０°、８．３１±０．２０°、８．９６±０．２０°、９．１７±０．２０°、１０．６８±０．２０°、１５．７８±０．２０°、１６．１０±０．２０°および１８．６３±０．２０°の少なくとも５つを示す、前記化合物Ｉのアセトン溶媒和物結晶「Ａ」
・ Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、２θ値で記載される以下の反射： ８．１３±０．２°、８．７０±０．２°、８．９５±０．２°、１０．０２±０．２°、１０．９８±０．２°、１１．７１±０．２°、１４．１６±０．２°、１５．６５±０．２°、１６．９８±０．２°および１８．０８±０．２°の少なくとも５つを示す、前記化合物Ｉのアセトン溶媒和物結晶「Ｂ」、および
・ Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、２θ値で記載される以下の反射： ５．４０±０．２０°、６．９７±０．２０°、７．６４±０．２０°、８．３９±０．２０°、９．２４±０．２０°、９．４４±０．２０°、１１．２３±０．２０°、１３．４６±０．２０°、１５．３２±０．２０°および１８．３５±０．２０°の少なくとも５つを示す、前記化合物Ｉのアセトン溶媒和物結晶「Ｃ」
から選択される少なくとも１つのさらなる結晶と
を含む化合物Ｉの組成物。

【請求項5】

ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化または水素化のための遷移金属触媒を製造するための、請求項１または２に定義される化合物Ｉの結晶の使用。

【請求項6】

遷移金属触媒の製造方法であって、請求項１または２に定義される化合物Ｉの結晶を準備し、且つ、不活性溶媒中で遷移金属の化合物または錯体と接触させる前記方法。

【請求項7】

前記遷移金属が、元素周期律表第８族、第９族または第１０族の金属の中から選択される、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（以下で「化合物１」とも称する）は、特に、オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒における、均一系触媒のリガンドとして使用される。化合物Ｉの化学構造は、以下の式によって示される：

【化1】

【0002】

本発明は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの新規の結晶形、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。

【0003】

産業規模において使用される物質の適用特性のために、結晶変態（結晶形としても知られる）の存在の可能性、または当該の物質の溶媒和物の存在の可能性、かかる改質物および溶媒和物の特定の特性の知見、およびそれらの製造方法の知見は多くの場合、非常に重要である。物質は異なる結晶変態においても、アモルファス形態においても存在し得る。これらの場合は、多形性と称される。多形は、固体物質における分子の定義された均質な充填および配置を特徴とする化合物の固体の結晶相である。１つの同一の物質の異なる変態は、異なる特性、例えば以下の特性における違いを示す： 結晶外形およびサイズ、密度、可溶度、ろ過性、溶解速度、他の変態への相転移に対する安定性、粉砕の間の安定性、懸濁安定性、光学特性および機械的特性、蒸気圧、吸湿性、融点、分解に対する安定性、または色。

【0004】

化合物Ｉの種類の有機ビスホスフィット化合物、それらの調製および均一系触媒におけるリガンドとしての使用は、例えばＥＰ０２１４６２２号Ａ２、ＵＳ４６６８６５１号、ＵＳ４７４８２６１号、ＵＳ４７６９４９８号、ＵＳ４８８５４０１号、ＵＳ５２３５１１３号、ＵＳ５３９１８０１号、ＵＳ５６６３４０３号、ＵＳ５７２８８６１号、ＵＳ６１７２２６７号、ＤＥ１０３６０７７１号Ａ１、ＷＯ２００３／０６２１７１号およびＷＯ２００３／０６２２５１号内に記載されている。

【0005】

ＷＯ２０１０／０４２３１３号は、ビスホスフィットを調製するための段階式の方法を記載している。段階ａ）において、ホスホロモノクロリダイトは、ＰＣｌ₃と芳香族ジオールとをスラリー中、反応条件下で且つ第二の芳香族ジオールの存在下で反応させて、ホスホロモノクロリダイト、第二の芳香族ジオールおよび過剰なＰＣｌ₃を含む混合物を製造することによって調製される。スラリーは、５モルパーセント未満の窒素塩基を含み、且つ、有機溶媒は、塩化水素の可溶度が低いために選択される。過剰なＰＣｌ₃を除去した後、窒素塩基が添加され、ホスホロモノクロリダイトと第二の芳香族ジオールとの縮合が起きて、ビスホスフィットが生成される。再結晶化による精製は、非常に一般的な文言においてしか記載されていない。

【0006】

ＥＰ０２８５１３６号Ａ２は、第三級オルガノホスフィットから、第二級オルガノホスフィットを分離するための方法を記載しており、前記方法は、（１） 有機溶媒中に溶解された本質的に第三級および第二級オルガノホスフィットからなる組成物を、添加された水および塩基で処理して、選択的に第二級オルガノホスフィットを塩へと変換すること、（２） 第三級オルガノホスフィットを前記塩から分離し且つ回収することを含む。比較例８、２８および２９において、第三級オルガノホスフィットと第二級オルガノホスフィットとの混合物を不純物として含む粗製の第三級モノホスフィット（ホスフィットＢ）が、アセトニトリルから再結晶化される。

【0007】

ＵＳ２００３／０１００７８７号は、立体障害トリアリールホスフィットの製造方法を記載している。反応生成物は、イソプロパノールから析出される。相応の方法を、ビスホスフィット化合物を製造するために用いることの動機付けはない。

【0008】

ＣＮ１０１６８４１３０号Ａは、有機ビスホスフィット化合物を製造するための方法であって、
ａ） 側方の羽を形成するホスホロモノクロリダイトをジクロロメタン中で溶解し、
ｂ） 橋かけ基を形成する芳香族ジオールを、トリエチルアミンまたはトリエチルアミン／ジクロロメタン中に溶解し、
ｃ） 前記溶液を混合し、且つ−４０℃〜２０℃で反応させ、
ｄ） 得られた溶液を、２０〜３０℃で１０〜２０時間撹拌し、且つ
ｅ） 脱イオン水を段階ｄ）において得られた溶液に添加して、相分離を引き起こし、その際、下の方の有機相が生成物を含有する、
前記方法が記載されている。さらに、得られたビスホスフィットをヘキサンから再結晶化することが記載されている。

【0009】

ＵＳ５３１２９９６号は、１，６−ヘキサンジアールを製造するためのヒドロホルミル化法に関している。第１８欄、６０行目以下には、例として、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ジオールとビフェノールクロリダイトとの反応を使用して、いくつかのリガンド、特に化合物Ｉ（＝リガンドＡ）を調製することが記載されている。得られる反応溶液は、回転蒸発器においてシロップ状に濃縮され、且つ、ビスホスフィットリガンドを沈殿させるためにアセトニトリルが添加された。該混合物は２時間、室温で撹拌され、ろ過され、固体がアセトニトリルで洗浄され、且つ真空下で乾燥された。記載される手順は、化合物Ｉの結晶性の非溶媒和形を製造するためには適していない。本発明の発明者らは、化合物Ｉおよびアセトニトリルから、室温でアセトニトリル溶媒和物が得られることを見出した。しかしながら、結晶格子中のアセトニトリルの存在は、均一系触媒のためのリガンドとして使用するためには有害であり、なぜなら、アセトニトリルは用いられる遷移金属に配位し、従って触媒に干渉するからである。

【0010】

Ａ． ｖａｎ Ｒｏｏｙらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６、１５（２）、８３５〜８４７において、ヒドロホルミル化の研究、および塊状のジホスフィット変性ロジウム触媒の評価を記載している。アセトニトリルを用いた沈殿によって生成物が得られ、トルエン／アセトニトリルから再結晶化され、且つ真空中で乾燥される、化合物Ｉ（＝リガンド９）の調製が記載されている。再結晶化のより詳細な条件は提供されておらず、且つ、前記生成物は結晶学的なデータによる評価はなされていない。

【0011】

そのような公知の方法によって製造された化合物Ｉは、以下の欠点の少なくとも１つを示す： 生成物が粘着性であり、長期保存に際してケーキングする傾向があるか、またはダストを形成する傾向がある。前記の特性は、産業規模において、例えば触媒の製造のためにそれらの化合物を使用するための安定性に悪影響を及ぼす。

【0012】

今回、驚くべきことに、定義された方法によって、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの、まだ知られていなかった結晶性の、安定した非溶媒和変態が高純度で得られ、それは公知の固体形の欠点を示さないことが判明した。さらに、匹敵する有利な特性を有する、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの４つの結晶性溶媒和物が見出された。

【0013】

発明の要約
本発明の第一の対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの、結晶性非溶媒和形、および結晶性トルエン溶媒和物、および結晶性アセトン溶媒和物に関する。

【0014】

本発明のさらなる対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性トルエン一溶媒和物であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、少なくとも５つの以下の反射（２θ値）を示すものに関する： ５．１５±０．２０°、７．５９±０．２０°、８．５６±０．２０°、８．８０±０．２０°、８．９７±０．２０°、９．６５±０．２０°、１０．５５±０．２０°、１１．４７±０．２０°、１４．７６±０．２０°および１５．３５±０．２０。

【0015】

本発明のさらなる対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの非溶媒和結晶形であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、少なくとも５つの以下の反射（２θ値）を示すものに関する： ５．３９±０．２０°、７．０４±０．２０°、８．４４±０．２０°、８．６５±０．２０°、９．０８±０．２０°、９．６６±０．２０°、１０．６６±０．２０°、１２．６０±０．２０°、１６．２５±０．２０°および１７．３６±０．２０°。

【0016】

本発明のさらなる対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、少なくとも５つの以下の反射（２θ値）を示すものに関する： ６．６７±０．２０°、７．１１±０．２０°、７．８７±０．２０°、８．３１±０．２０°、８．９６±０．２０°、９．１７±０．２０°、１０．６８±０．２０°、１５．７８±０．２０°、１６．１０±０．２０°および１８．６３±０．２０°。

【0017】

本発明のさらなる対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、少なくとも５つの以下の反射（２θ値）を示すものに関する： ８．１３±０．２°、８．７０±０．２°、８．９５±０．２°、１０．０２±０．２°、１０．９８±０．２°、１１．７１±０．２°、１４．１６±０．２°、１５．６５±０．２°、１６．９８±０．２°および１８．０８±０．２°。

【0018】

本発明のさらなる対象は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２５℃での粉末Ｘ線回折パターンが、少なくとも５つの以下の反射（２θ値）を示すものに関する： ５．４０±０．２０°、６．９７±０．２０°、７．６４±０．２０°、８．３９±０．２０°、９．２４±０．２０°、９．４４±０．２０°、１１．２３±０．２０°、１３．４６±０．２０°、１５．３２±０．２０°および１８．３５±０．２０°。

【0019】

本発明のさらなる対象は、化合物Ｉの結晶形の製造方法である。

【0020】

本発明のさらなる対象は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化または水素化のための遷移金属触媒を製造するための、上記および以下に定義される化合物Ｉの結晶形の使用である。

【0021】

本発明のさらなる対象は、遷移金属触媒の製造方法であって、上記および以下で定義される化合物Ｉの結晶形を準備し、不活性溶媒中で遷移金属の化合物または錯体と接触させる前記方法である。

【0022】

本発明のさらなる対象は、上記および以下で定義される化合物Ｉの結晶形を準備し、不活性溶媒中で遷移金属の化合物または錯体と接触させる方法によって得られる遷移金属触媒である。

【0023】

発明の詳細な説明
本発明による化合物Ｉの結晶形は、以下の利点を有する：
・ 低い粘着性
・ 低いケーク化傾向
・ 低いダスト形成傾向
・ 高いかさ密度
・ 高い純度（産業規模のプロセスにおいてリガンドとして使用することが可能になる）。

【0024】

特に、本発明による結晶形は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの公知の他の固体形よりも扱いが容易であり、なぜなら、それらは離散した結晶または微結晶または結晶凝集物の形で得られるからである。

【0025】

本発明の主題は、組成物の総質量に対して少なくとも５０質量％の本発明による化合物Ｉの少なくとも１つの結晶形を含む組成物でもある。組成物のさらなる成分は、本発明の結晶形とは異なる式Ｉの結晶形、アモルファス形態での化合物Ｉ、および化合物Ｉとは異なる成分であってよい。好ましくは、前記組成物は、組成物の総質量に対して少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％の本発明による化合物Ｉの少なくとも１つの結晶形を含む。

【0026】

本発明による化合物Ｉの少なくとも１つの結晶形の組成物は、成分Ｉの総含分に対して好ましくは少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、より特定には少なくとも９８質量％、例えば少なくとも９９質量％の本発明による化合物Ｉの少なくとも１つの結晶形を含む。

【0027】

本発明のさらなる対象は、
・ 本願内で定義されるトルエン一溶媒和物、
・ 本願内で定義される非溶媒和結晶形、
・ 本願内で定義されるアセトン溶媒和物「Ａ」、
・ 本願内で定義されるアセトン溶媒和物「Ｂ」、
・ 本願内で定義されるアセトン溶媒和物「Ｃ」
から選択される少なくとも２つ（即ち、２、３、４または５つの）結晶形を含む化合物Ｉの組成物に関する。

【0028】

原理的に、本発明の結晶性溶媒和形および非溶媒和形を製造するための出発材料として使用される６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（化合物Ｉ）の合成を、公知の方法によって行うことができる。適した方法は、有機ジホスフィットの合成のための方法であり、例えばＥＰ０２１４６２２号Ａ２、ＵＳ４６６８６５１号、ＵＳ４７４８２６１号、ＵＳ４７６９４９８号、ＵＳ４８８５４０１号、ＵＳ５２３５１１３号、ＵＳ５３９１８０１号、ＵＳ５６６３４０３号、ＵＳ５７２８８６１号、ＵＳ６１７２２６７号、ＤＥ１０３６０７７１号Ａ１、ＷＯ２００３／０６２１７１号およびＷＯ２００３／０６２２５１号内に記載されている。これらの文献の教示は、参照をもって本願内に開示されるものとする。

【0029】

適した実施態様において、化合物Ｉは以下の段階：
ａ） 式（Ａ１）の第一の芳香族ジオール

【化2】

と、ＰＣｌ₃とを反応させてホスホロモノクロリダイト（Ａ２）

【化3】

を得ること、
ｂ） ホスホロモノクロリダイト（Ａ２）と、第二の芳香族ジオール（Ａ３）

【化4】

とを反応させて、化合物Ｉを得ること
を含む方法によって製造される。

【0030】

縮合反応において形成されるハロゲンハライド（ｈａｌｏｇｅｎ ｈａｌｉｄｅ）を除去するためのいくつかの方法がある。かかる方法は当業者に公知であり、且つ、とりわけ上述の文献内に記載されている。１つの可能性は、少なくとも化学量論組成比量の塩基を添加することである。ハロゲンハライドを除去するために用いられる典型的な塩基は、窒素塩基である。

【0031】

好ましい実施態様において、化合物ＩはＷＯ２００３／０６２１７１号およびＷＯ２００３／０６２２５１号（例えば実施例１７による）内に記載される方法によって製造される。これらの文献の教示は、参照をもって本願内に開示されるものとする。この方法によれば、少なくとも１つの縮合反応において形成されるハロゲンハライドは、補助塩基を用いて反応混合物から分離される。前記の塩基は、ハロゲンハライドと共に塩を形成し、それは価値のある生成物が分離の間に著しく分解しない温度で液体であり、且つ、その際、補助塩基の塩および価値のある生成物または価値のある生成物の溶液は、２つの不混和性の液相を形成する。

【0032】

化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物
化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を、粉末Ｘ線回折によって、その回折パターンに基づき同定する。例えば、２５℃でＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用して記録された粉末Ｘ線回折パターンは、以下の表１に２θ値として記載され且つ面間隔ｄとして記載される反射の少なくとも５つ、しばしば少なくとも６つ、特に少なくとも７つ、特に全てを示す：
表１：

【表1】

【0033】

化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の単結晶についての調査は、基本結晶構造が斜方晶であることを示す。単位格子は空間群Ｐｂｃａを有する。化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の結晶構造の特徴的なデータ（−１７３℃で測定）を、表２に要約する。

【0034】

表２： 化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の結晶学的特性

【表2】

【0035】

ａ、ｂ、ｃ ＝ 単位格子の辺の長さ
α、β、γ ＝ 単位格子の角度
Ｚ ＝ 単位格子中の分子の数。

【0036】

化合物Ｉのトルエン一溶媒和物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において特徴的なピークを示す（図２参照）。１２６℃で脱溶媒が生じ、且つ、結晶形がアモルファス形へと変換される。１８４℃で、安定な非溶媒和形への再結晶化が観察される。２４３℃でのさらなるピークは、非溶媒和形の溶融物に起因し得る。

【0037】

本発明による６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性トルエン一溶媒和物の製造は、トルエン溶液からの結晶化によって行われる。

【0038】

本発明のさらなる対象は、上記に記載される化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物の製造方法であって、
ｉ） 温度３０℃で過飽和であるトルエン中の化合物Ｉの溶液を調製すること、
ｉｉ） 化合物Ｉを３０℃以下の温度で結晶化させること
を含む前記方法である。

【0039】

好ましくは、段階ｉ）において、少なくとも８０℃の温度且つ大気圧で、化合物Ｉの飽和溶液を調製する。より好ましくは、段階ｉ）において、還流温度且つ大気圧で、化合物Ｉの飽和溶液を調製する。化合物Ｉの結晶化が起きない限り、この溶液はより低い温度では化合物Ｉで過飽和になることが理解される。

【0040】

化合物Ｉを溶解することによって溶液を調製するために、本質的に任意の公知の形の化合物Ｉを使用できる。しばしば、アモルファスの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンまたは異なる結晶変態の混合物、またはアモルファスと結晶性の６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの混合物が使用される。

【0041】

特別な実施態様によれば、化合物Ｉの溶液を、適宜、反応物および／または副生成物の除去後に、化合物Ｉを含む反応混合物をもたらす化学反応によって調製することもできる。ここで、有機溶媒としてのトルエン中で反応を実施する、または公知の方法によって反応生成物を溶媒としてのトルエン中に移すことによる手順を使用することができる。

【0042】

化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を形成するために、段階ｉｉ）における結晶化を３０℃以下の温度で実施することが非常に重要である。

【0043】

第一の好ましい実施態様において、段階ｉｉ）における結晶化を、トルエン中の化合物Ｉの溶液を３０℃以下の温度に冷却することよって実施し、その際、該溶液は３０℃以下の温度で過飽和である化合物Ｉの濃度を有する。より高い温度での結晶の形成は、例えば充分に高い冷却速度を選択することにより、または種結晶の存在を回避することにより、防ぐことができる。化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物の種結晶が用いられる場合、それらは３０℃以下の温度で添加される。

【0044】

さらに好ましい実施態様において、段階ｉｉ）における結晶化を、少なくとも８０℃の温度を有する化合物Ｉのトルエン中での溶液を、３０℃以下の温度を有するメタノールを含有する容器に添加することによって実施し、その際、添加および結晶化の間、容器中の溶媒混合物の温度を３０℃以下の値に保つ。容器中の溶媒混合物の温度を、例えば以下の手段の少なくとも１つによって、３０℃以下の値に保つことができる：
・ 充分に低い初期温度のメタノールを使用すること、
・ 充分に大量のメタノールを使用すること、
・ 添加および結晶化の間に容器を冷却すること。

【0045】

６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性トルエン一溶媒和物の結晶化を、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物の種結晶を用いたシード添加によって随意に促進または加速することができる。化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の種結晶は、通常、結晶化前に添加される。

【0046】

結晶化のために種結晶が用いられる場合、その量は、溶解された化合物Ｉに対して好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、特に０．０１〜１質量％、および特に０．０５〜０．５質量％である。

【0047】

結晶化生成物から、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を単離すること、即ち、母液からトルエン一溶媒和物を分離することは、固体成分を液体から分離するための通常の技術によって、例えばろ過、遠心分離によって、または傾瀉によって達成される。適した実施態様において、単離された固体を好ましくはトルエンで洗浄する。洗浄は典型的には３０℃未満、しばしば２５℃未満、特に２０℃未満の温度で行われ、価値のある生成物の損失を可能な限り低く保つ。次に、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を乾燥させ、その後、さらなるプロセスに供給することができる。

【0048】

化合物Ｉの総量に対する、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物の含有率は、典型的には少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％、特に少なくとも９７％である。

【0049】

化合物Ｉの非溶媒和結晶形
意外なことに、充分に低い温度で上述の化合物Ｉのトルエン一溶媒和物を得ることが可能である一方で、より高い温度では、化合物Ｉの安定な非溶媒和結晶系を単離できることが判明した。

【0050】

化合物Ｉの非溶媒和結晶形を、粉末Ｘ線回折によって、その回折パターンに基づき同定することができる。例えば、２５℃でＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用して記録された粉末Ｘ線回折パターンは、以下の表３に２θ値として記載され且つ面間隔ｄとして記載される反射の少なくとも５つ、しばしば少なくとも６つ、特に少なくとも７つ、特に全てを示す：
表３：

【表3】

【0051】

化合物Ｉの非溶媒和形の単結晶についての調査は、基本結晶構造が単斜晶であることを示す。単位格子は空間群Ｐ２₁／Ｃを有する。化合物Ｉの非溶媒和形の結晶構造の特徴的なデータ（−１７３℃で測定）を、表４に要約する。

【0052】

表４： 化合物Ｉの非溶媒和形の結晶学的特性

【表4】

【0053】

ａ、ｂ、ｃ ＝ 単位格子の辺の長さ
α、β、γ ＝ 単位格子の角度
Ｚ ＝ 単位格子中の分子の数。

【0054】

化合物Ｉの非溶媒和物は、ＤＳＣにおいて、２４３℃で溶融に帰するピークを示す。

【0055】

本発明のさらなる対象は、化合物Ｉの非溶媒和結晶形の製造方法であって、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、６５℃を上回る温度で結晶化させるか、または、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、溶媒中で懸濁させ、且つ、懸濁された材料を懸濁液中で少なくとも６５℃の温度で撹拌する前記方法である。

【0056】

好ましい実施態様において、懸濁された材料は、少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも８５℃の温度、特に大気圧でのトルエンの沸点を上回る温度で、懸濁液中で撹拌される。

【0057】

好ましくは、溶媒は、アルキルベンゼン、アリールアルキルエーテル、クロロベンゼンおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、溶媒は１０１３ｍｂａｒで少なくとも１００℃の沸点を有する溶媒および溶媒混合物から選択される。

【0058】

適した溶媒は、例えばトルエン、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびそれらの混合物である。特に好ましい溶媒は、トルエンを含むか、またはトルエンからなる。

【0059】

好ましくは、懸濁時間は少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも３０分、特に少なくとも１時間である。

【0060】

好ましくは、懸濁物を、少なくとも６５℃、より好ましくは少なくとも７５℃、特に少なくとも８５℃の温度で母液から分離する。

【0061】

懸濁された固体、即ち、化合物Ｉの結晶性非溶媒和形を母液から単離することを、固体成分を液体から分離するための通常の技術によって、例えばろ過、遠心分離によって、または傾瀉によって実施することができる。適した実施態様において、単離された固体を好ましくはトルエンで洗浄する。洗浄を、典型的には少なくとも６５℃の温度で行う。次に、化合物Ｉの結晶性非溶媒和形を乾燥させ、その後、さらなるプロセスに供給することができる。

【0062】

化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」
化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」を、粉末Ｘ線回折によって、その回折パターンに基づき同定することができる。例えば、２５℃でＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用して記録された粉末Ｘ線回折パターンは、以下の表５に２θ値として記載され且つ面間隔ｄとして記載される反射の少なくとも５つ、しばしば少なくとも６つ、特に少なくとも７つ、特に全てを示す：
表５：

【表5】

【0063】

化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ａ」の単結晶についての調査は、基本結晶構造が単斜晶であることを示す。単位格子は空間群Ｐ２₁／ｎを有する。化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ａ」の結晶構造の特徴的なデータ（−１７３℃で測定）を、表６に要約する。

【0064】

表６： 化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ａ」の結晶学的特性

【表6】

【0065】

ａ、ｂ、ｃ ＝ 単位格子の辺の長さ
α、β、γ ＝ 単位格子の角度
Ｚ ＝ 単位格子中の分子の数。

【0066】

本発明のさらなる対象は、上記で定義された化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」の製造方法であって、
Ｉ） アセトン中の化合物Ｉの懸濁液を調製すること、
ＩＩ） 前記懸濁液を加熱して、化合物Ｉを溶液にすること、および
ＩＩＩ） 段階ＩＩ）で得られた溶液を冷却し、且つ、結晶化を実施すること
を含む前記方法である。

【0067】

好ましくは、段階Ｉ）において、化合物Ｉのアセトン中の懸濁液を、１０〜３０℃の温度で調製する。

【0068】

好ましくは、段階ＩＩ）において、前記懸濁液を少なくとも５０℃の温度に、好ましくは還流温度に加熱する。前記加熱を、好ましくは大気圧で実施する。アセトンは、大気圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点５６℃を有する。

【0069】

好ましくは、段階ＩＩＩ）において、段階ＩＩ）で得られた溶液を還流温度（約５６℃）から周囲温度（約２０℃）の温度に冷却する。

【0070】

化合物Ｉの溶液を調製するために、本質的に任意の公知の形態の化合物Ｉを使用できる。しばしば、アモルファスの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンまたは異なる結晶変態の混合物、またはアモルファスと結晶性の６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの混合物が使用される。

【0071】

母液からの化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物Ａの単離を、固体成分を液体から分離するための通常の技術によって、例えばろ過、遠心分離によって、または傾瀉によって行う。適した実施態様において、単離されたアセトン溶媒和物Ａを好ましくはアセトンで洗浄する。洗浄は典型的には３０℃未満、しばしば２５℃未満、特に２０℃未満の温度で行われ、価値のある生成物の損失を可能な限り低く保つ。

【0072】

化合物Ｉの総量に対する、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物Ａの含有率は、典型的には少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％、特に少なくとも９７％である。

【0073】

化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」
化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」を、粉末Ｘ線回折によって、その回折パターンに基づき同定することができる。例えば、２５℃でＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用して記録された粉末Ｘ線回折パターンは、以下の表７に２θ値として記載され且つ面間隔ｄとして記載される反射の少なくとも５つ、しばしば少なくとも６つ、特に少なくとも７つ、特に全てを示す：
表７：

【表7】

【0074】

化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｂ」の単結晶についての調査は、基本結晶構造が単斜晶であることを示す。単位格子は空間群Ｐ２₁／Ｃを有する。化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｂ」の結晶構造の特徴的なデータ（−１７３℃で測定）を、表８に要約する。

【0075】

表８： 化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｂ」の結晶学的特性

【表8】

【0076】

ａ、ｂ、ｃ ＝ 単位格子の辺の長さ
α、β、γ ＝ 単位格子の角度
Ｚ ＝ 単位格子中の分子の数。

【0077】

本発明のさらなる対象は、上記で定義された化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」の製造方法であって、
Ｉ） アセトン中の化合物Ｉの溶液を準備すること、
ＩＩ） 段階Ｉにおいて準備された溶液の溶媒の一部を蒸発させて、結晶化を誘導すること
を含む前記方法である。

【0078】

好ましくは、段階Ｉ）において、化合物Ｉのアセトン中の溶液を、４０〜２０℃の温度で供給する。特に、化合物Ｉのアセトン中の溶液を、周囲温度で供給する。

【0079】

化合物Ｉの溶液を、例えば、アセトン中で化合物Ｉを溶解させることによって調製できる。

【0080】

好ましくは、段階ＩＩ）において、前記溶液を最高１５℃、好ましくは最高１０℃の温度に冷却する。

【0081】

母液からの化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」の単離を、固体成分を液体から分離するための通常の技術によって、例えばろ過、遠心分離によって、または傾瀉によって行う。適した実施態様において、単離された固体を好ましくはアセトンで洗浄する。洗浄は典型的には３０℃未満、しばしば２５℃未満、特に２０℃未満の温度で行われ、価値のある生成物の損失を可能な限り低く保つ。

【0082】

化合物Ｉの総量に対する、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」の含有率は、典型的には少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％、特に少なくとも９７％である。

【0083】

化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」
化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」を、粉末Ｘ線回折によって、その回折パターンに基づき同定することができる。例えば、２５℃でＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用して記録された粉末Ｘ線回折パターンは、以下の表９に２θ値として記載され且つ面間隔ｄとして記載される反射の少なくとも５つ、しばしば少なくとも６つ、特に少なくとも７つ、特に全てを示す：
表９：

【表9】

【0084】

化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｃ」の単結晶についての調査は、基本結晶構造が三斜晶であることを示す。単位格子は空間群Ｐ−１を有する。化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｃ」の結晶構造の特徴的なデータ（−１７３℃で測定）を、表１０に要約する。

【0085】

表１０： 化合物Ｉのアセトン溶媒和物「Ｃ」の結晶学的特性

【表10】

【0086】

ａ、ｂ、ｃ ＝ 単位格子の辺の長さ
α、β、γ ＝ 単位格子の角度
Ｚ ＝ 単位格子中の分子の数。

【0087】

本発明のさらなる対象は、上記で定義された化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」を得る方法であって、
Ｉ） 温度約１５〜２５℃でアセトン中の化合物Ｉの飽和溶液を調製すること、
ＩＩ） 段階Ｉ）において得られた溶液を、段階Ｉ）における温度よりも約１５〜２５℃高い温度へと加熱すること、
ＩＩＩ） 段階ＩＩ）において得られた加熱された溶液を、段階Ｉ）の温度を約５〜１５℃下回る温度に冷却すること
を含み、その際、段階Ｉ）〜ＩＩＩ）を少なくとも１０回繰り返す、前記方法である。

【0088】

好ましくは、段階Ｉ）において、アセトン中の化合物Ｉの飽和溶液を周囲温度で調製する。

【0089】

好ましくは、段階ＩＩ）において、溶液を、段階Ｉ）における温度よりも約２０℃高い温度に加熱する。

【0090】

好ましくは、段階ＩＩＩ）において、溶液を、段階Ｉ）における温度を約５〜１５℃下回る温度に冷却する。

【0091】

好ましくは、段階Ｉ）〜ＩＩＩ）を１０〜１５回、より好ましくは１０回繰り返す。

【0092】

母液からの化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」の単離を、固体成分を液体から分離するための通常の技術によって、例えばろ過、遠心分離によって、または傾瀉によって行う。適した実施態様において、単離されたアセトン溶媒和物「Ｃ」を好ましくはアセトンで洗浄する。洗浄は典型的には３０℃未満、しばしば２５℃未満、特に２０℃未満の温度で行われ、価値のある生成物の損失を可能な限り低く保つ。

【0093】

化合物Ｉの総量に対する、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」の含有率は、典型的には少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％、特に少なくとも９７％である。

【0094】

本発明による６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化または水素化のための遷移金属触媒のリガンドとして特に適している。

【0095】

上述のとおり、化合物Ｉの溶媒和物を含む本発明による化合物Ｉの結晶形および多量のそれらの結晶形を含むそれらの組成物は、有利な特性、特に以下の特性：
・ 低い粘着性
・ 低いケーク化傾向
・ 低いダスト形成傾向
・ 高いかさ密度、および
・ 化合物Ｉの高い純度
を有する。

【0096】

意外なことに、結晶格子内に溶媒を含有する本発明の結晶形は、均一系触媒の形成および／または触媒される反応に溶媒の悪影響を及ぼすことなく、遷移金属触媒用のリガンドとして用いられることも判明した。

【0097】

本発明の結晶系は、良好な流動性も特徴とする。

【0098】

低いケーク化傾向は、本発明の結晶形を、使用前により長い期間にわたって保管できることを可能にする。有利には、多くの場合、使用前の機械的な粉砕は必要とされない。

【0099】

本発明の結晶形は、より容易な取り扱い、例えば秤量、充填および計量手順を可能にし、その際、吸入または肌もしくは目に接触した際に健康に有害であり得るダストの形成が最小化される。

【0100】

それらの特性の結果として、本発明の結晶形は、遷移金属触媒の製造のために特に適している。

【0101】

化合物Ｉのアセトニトリル溶媒和物中に含有されるアセトニトリルとは対照的に、化合物Ｉのトルエンまたはアセトン溶媒和物中に含有されるトルエンおよびアセトンは、均一系触媒の条件下で、遷移金属と化合物Ｉとから形成された遷移金属触媒の触媒活性な金属中心と相互作用せず、従って、例えば触媒活性または選択性を低減することによって遷移金属触媒に干渉しない。

【0102】

本発明のさらなる対象は、上記に定義されるとおり、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化または水素化のための遷移金属触媒を製造するための、化合物Ｉの結晶形の使用である。

【0103】

本発明のさらなる対象は、遷移金属触媒の製造方法であって、上記で定義される化合物Ｉの結晶形を準備し、不活性溶媒中で遷移金属の化合物または錯体と接触させる前記方法である。

【0104】

本発明のさらなる対象は、上記および以下で定義される化合物Ｉの結晶形を準備し、不活性溶媒中で遷移金属の化合物または錯体と接触させる方法によって得られる遷移金属触媒である。

【0105】

以下の記載は、本発明の触媒並びにその製造方法およびその使用に等しく適用される。

【0106】

好ましくは、本発明の触媒は、本発明による６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの溶媒和形および非溶媒和形、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの結晶形で少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％が構成される６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンから製造される。

【0107】

第一の実施態様において、前記触媒は、リガンドとしての化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を含む。その際、好ましくは、前記触媒はリガンドとして用いられる化合物Ｉの総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物を含む。

【0108】

第二の実施態様において、前記触媒は、リガンドとしての化合物Ｉの結晶性非溶媒和形を含む。その際、好ましくは、前記触媒はリガンドとして用いられる化合物Ｉの総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、化合物Ｉの結晶性非溶媒和形を含む。

【0109】

第三の実施態様において、前記触媒は、リガンドとしての化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」を含む。その際、好ましくは、前記触媒はリガンドとして用いられる化合物Ｉの総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」を含む。

【0110】

第四の実施態様において、前記触媒は、リガンドとしての化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」を含む。その際、好ましくは、前記触媒はリガンドとして用いられる化合物Ｉの総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」を含む。

【0111】

第五の実施態様において、前記触媒は、リガンドとしての化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」を含む。その際、好ましくは、前記触媒はリガンドとして用いられる化合物Ｉの総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」を含む。

【0112】

一般に、反応媒体中での金属濃度は約１〜１００００ｐｐｍの範囲である。リガンドの遷移金属に対するモル比は、一般に、約０．５：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜５００：１の範囲である。

【0113】

当業者は、触媒されるべき反応に依存して、遷移金属を選択する。遷移金属は、好ましくは元素周期律表の第８族、第９族または第１０族の金属であり、好ましくは第９族および第１０族の金属（即ちＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）である。

【0114】

上述のリガンドの他に、本発明の触媒は、好ましくはカルボキシレート、アセチルアセトナト、アリールスルホネートおよびアルキルスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、例えばシクロオクタジエンおよびノルボルナジエン、ニトリル、芳香族化合物および複素環式芳香族化合物、エーテル、および単座、二座および多座ホスホルアミダイトおよびホスフィットリガンドの中から選択される少なくとも１つのさらなるリガンドを有することができる。特に、さらなるリガンドは、水素化物、ＣＯおよびオレフィン（即ち、ヒドロホルミル化反応下で活性な触媒を形成できる種）から選択される。

【0115】

本発明の（または本発明の方法によって調製された、または本発明による化合物Ｉの結晶形を使用して製造された）触媒は、ヒドロホルミル化反応のための触媒として特に適している。本発明のさらなる対象は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を、コバルトまたはロジウムから選択される金属の少なくとも１つの錯体を含む触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化するための方法である。特に好ましくは、ロジウムを使用する。

【0116】

好ましい実施態様において、ヒドロホルミル化触媒は、ｉｎ−ｓｉｔｕで、ヒドロホルミル化反応のために使用される反応器内で製造される。しかしながら、本発明による触媒を、適宜、別途に製造し、通常の方法によって単離することもできる。本発明による触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで製造するために、例えば、本発明による化合物Ｉの少なくとも１つの結晶形、遷移金属の化合物もしくは錯体、随意に少なくとも１つのさらなる追加的なリガンドおよび随意に活性剤を、不活性溶媒中で、ヒドロホルミル化条件下で反応させることができる。

【0117】

ヒドロホルミル化触媒を製造するために適したロジウム化合物または錯体は、例えばロジウム（ｌｌ）およびロジウム（ｌｌｌ）塩、例えばカルボン酸ロジウム（ｌｌ）またはロジウム（ｌｌｌ）、酢酸ロジウム（ｌｌ）およびロジウム（ｌｌｌ）等である。ロジウム錯体、例えばロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（ｌ）、アセチルアセトナトシクロオクタジエニルロジウム（ｌ）、アセチルアセトナトノルボルナジエニルロジウム（ｌ）、アセチルアセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（ｌ）等も適している。

【0118】

ヒドロホルミル化触媒を製造するために適したコバルト化合物は、例えば硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、それらのアミンまたは水和錯体、コバルトカルボキシレート、例えば酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノエート、コバルトナフタノエート（ｎａｐｈｔｈａｎｏａｔｅ）、およびコバルトカプロエート錯体である。コバルトのカルボニル錯体、例えばオクタカルボニル二コバルト、ドデカカルボニル四コバルト、およびヘキサデカカルボニル六コバルトもここで使用できる。

【0119】

記載され且つさらに適した化合物であるコバルトまたはロジウムの化合物は、原則的に公知であり、且つ文献内に充分に記載されているか、または当業者は既に公知の化合物と同様の方式で製造することができる。

【0120】

ヒドロホルミル化および／または触媒を向上させる（ｗｏｒｋ−ｕｐ）ために、触媒活性を強化し且つ／または触媒の分解を妨げる手段を採ることができる。かかる方法は、とりわけ、ＥＰ０５９０６１３号、ＥＰ０８６５４１８号、ＥＰ０８７４７９６号、ＥＰ０８７４７９７号、ＥＰ０８７６３２１号、ＥＰ０８７６３２２号、ＥＰ０９０４２５９号、ＥＰ１０１９３５２号、ＥＰ１０１９３５３号内に記載されている。これらの文献の教示は、参照をもって本願内に開示されるものとする。

【0121】

溶媒は、好ましくは、特にオレフィンのヒドロホルミル化において形成されるアルデヒド、およびそれらのより高沸点の次の反応生成物、例えばアルドール縮合の生成物である。上述のアルデヒドおよびアルデヒドの次の生成物の希釈のために、同様に適した溶媒は、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン、炭化水素または炭化水素混合物である。さらなる溶媒は、脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、例えばＴｅｘａｎｏｌ（商標）、および芳香族カルボン酸のエステル、例えばＣ₈〜Ｃ₁₃−ジアルキルフタレートである。

【0122】

ヒドロホルミル化触媒の製造および使用および均一系触媒中でのそれらの使用に関しては、例えばＥＰ０２１４６２２号Ａ２、ＵＳ４６６８６５１号、ＵＳ４７４８２６１号、ＵＳ４７６９４９８号、ＵＳ４８８５４０１号、ＵＳ５２３５１１３号、ＵＳ５３９１８０１号、ＵＳ５６６３４０３号、ＵＳ５７２８８６１号、ＵＳ６１７２２６７号、ＤＥ１０３６０７７１号Ａ１、ＷＯ２００３／０６２１７１号およびＷＯ２００３／０６２２５１号が参照される。

【0123】

本発明によるヒドロホルミル化法のために有用な基質は、原則的に、１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和の二重結合を含有する全ての化合物である。それらは、例えばオレフィン、例えばα−オレフィン、直鎖状の内部オレフィンおよび分枝鎖の内部オレフィン、環式オレフィン、およびヒドロホルミル化条件下で本質的に不活性である置換基を有するオレフィンを含む。２〜１２個、特に３〜８個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料が好ましい。

【0124】

適したα−オレフィンは、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等である。好ましい分枝鎖の内部オレフィンは、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−オレフィン、例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、分枝鎖の内部ヘプテン混合物、分枝鎖の内部オクテン混合物、分枝鎖の内部ノネン混合物、分枝鎖の内部デセン混合物、分枝鎖の内部ウンデセン混合物、分枝鎖の内部ドデセン混合物等である。ヒドロホルミル化のために適したさらなるオレフィンは、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびそれらの誘導体、例えば１〜５個のアルキル置換基を有するそれらのＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル誘導体である。ヒドロホルミル化のために適したさらなるオレフィンは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−イソブチルスチレン等である。ヒドロホルミル化のために適した他のオレフィンは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸のエステルおよびアミド、例えばメチル３−ペンテノエート、メチル４−ペンテノエート、メチルオレエート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、不飽和のニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケンジオールおよびアルカジエノール、例えば２，７−オクタジエン−１−オールである。さらに適した基質は、孤立または共役二重結合を有するジエンまたはポリエンである。それらは、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロオクタトリエンおよびブタジエンのホモポリマーおよびコポリマーを含む。

【0125】

好ましい実施態様において、工業的に利用可能なオレフィン混合物がヒドロホルミル化において用いられる。例えば、石油精製における炭化水素の分解から、例えば接触分解、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）、熱分解、または次の脱水素に伴う水素化分解から生じるオレフィン混合物が適している。

【0126】

好ましい工業用オレフィン混合物は、Ｃ₃留分である。本発明の方法のための出発材料として適しているプロピレン原料は、プロピレンの他に、ある割合のプロパンを含んでよい。それは、例えば０．５〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、特に３〜１０質量％のプロパンを含有する。好ましい例は、３〜１０質量％のプロパンを含有する「化学等級のプロピレン」である。それは、例えば、水蒸気分解器におけるナフサまたは天然ガスの反応および引き続く蒸留による後処理によって得られる。適したプロピレン原料のさらなる例は、２０〜３０％のプロパン含有率を有する「精製所等級のプロピレン」である。

【0127】

さらに好ましい工業用オレフィン混合物は、Ｃ₄留分である。Ｃ₄留分は、例えば、ガス油の流動接触分解または水蒸気分解によって、またはナフサの水蒸気分解によって得ることができる。Ｃ₄留分の組成によって、全Ｃ₄留分（粗製Ｃ₄留分）、１，３−ブタジエンの除去後に得られるラフィネートＩ、およびイソブテンの除去後に得られるラフィネートＩＩが区別される。ラフィネートＩＩが特に好ましい。

【0128】

本発明のさらなる対象は、ヒドロシアン化のための、化合物Ｉの結晶形をリガンドとして含む遷移金属触媒の使用である。

【0129】

ヒドロ水素化のために使用される触媒も、第ＶＩＩＩ族の遷移金属、特にニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金、非常に特に好ましくはニッケルの錯体を含む。金属錯体の製造を、上述のとおりに行うことができる。同じことが、本発明のヒドロシアン化触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ製造に当てはまる。ヒドロシアン化法は、Ｊ． Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版８１１〜８１２ページ内に記載され、ここで参照をもって開示されるものとする。

【0130】

ヒドロシアン化触媒の製造および使用、および均一系触媒におけるそれらの使用に関しては、例えばＵＳ６１２７５６７号が参照される。

【0131】

本発明のさらなる対象は、水素化のための、化合物Ｉの結晶形をリガンドとして含む遷移金属触媒の使用である。

【0132】

水素化のために使用される本発明による触媒は、好ましくは、元素周期律表の第９族または１０族の少なくとも１つの金属、即ち、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰｄおよびＰｔの中から選択される金属を含む。

【0133】

使用される触媒の量は、とりわけ、それぞれの触媒活性金属および使用される形態に依存し、且つ、個々の場合について当業者が決定することができる。従って、例えばＮｉまたはＣｏ含有水素化触媒は、水素化されるべき化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜７０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％、および特に１〜１０質量％の量で使用される。示された触媒の量は、活性金属の量に基づく、即ち、触媒の触媒活性成分に基づく。例えば、ロジウム、ルテニウム、白金またはパラジウムを含む貴金属触媒が使用される場合、それらは約１０倍少ない量で使用される。

【0134】

水素化を、好ましくは０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは２０〜２００℃の範囲、および特に５０〜１５０℃の範囲の温度で行う。

【0135】

水素化反応における反応圧力は、好ましくは１〜３００ｂａｒの範囲、特に好ましくは５０〜２５０ｂａｒの範囲、および特に１５０〜２３０ｂａｒの範囲である。

【0136】

反応圧力と反応温度との両方は、とりわけ、使用される水素化触媒の活性および量に依存し、且つ、個々の場合において、当業者が決定できる。

【0137】

水素化を適した溶媒中またはバルクで行うことができる。適した溶媒は、反応条件下で不活性である、即ち、出発材料または生成物と反応せず、それら自体が変わらず、且つ、得られたイソアルカンから問題なく分離除去できるものである。適した溶媒は、例えば開鎖および環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンおよびアルコール、特にＣ₁〜Ｃ₃−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールを含む。上述の溶剤の混合物も適している。

【0138】

水素化のために必要な水素は、純粋な形態で使用されても、または水素含有ガス混合物の形態で使用されてもよい。しかしながら、前記水素含有ガス混合物は、妨害となる量の触媒毒、例えば硫黄含有化合物またはＣＯを含んではならない。適した水素含有ガス混合物の例は、リフォーミング工程からのものである。しかしながら、純粋な形態の水素を使用することが好ましい。

【0139】

水素化を連続的またはバッチ式で行うことができる。

【0140】

水素化を一般に、適宜、溶媒中の水素化されるべき化合物を最初に装填することによって行う。その後、この反応溶液を、好ましくは水素化触媒と混合し、その後、水素を導入する。使用される水素化触媒に依存して、高められた温度および／または過圧下で水素化を行う。反応が圧力下で行われる場合、従来技術から公知の通常の圧力容器、例えばオートクレーブ、撹拌オートクレーブ、および圧力反応器を使用することが可能である。水素化が水素の過圧下で行われない場合、大気圧に適した従来技術の通常の反応装置が可能である。例は、好ましくは蒸発冷却、適したミキサー、導入設備、適宜熱交換素子、および内部を不活性にする設備を備えた、通常の撹拌容器である。連続反応の場合、水素化を大気圧下で、反応容器、管型反応器、固定床反応器およびこの目的のために慣例的なものの中で行うことができる。

【0141】

以下の図および例は本発明を説明するためのものであり、限定として理解されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0142】

【図1】図１は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（化合物Ｉ）の結晶性トルエン一溶媒和物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ線回折パターンは、以下に述べる条件下で記録された。

【図2】図２は、化合物Ｉの結晶性トルエン一溶媒和物のＤＳＣを示す。

【図3】図３は、化合物Ｉの非溶媒和結晶形の粉末Ｘ線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ線回折パターンは、以下に述べる条件下で記録された。

【図4】図４は、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ａ」の粉末Ｘ線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ線回折パターンは、以下に述べる条件下で記録された。

【図5】図５は、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｂ」の粉末Ｘ線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ線回折パターンは、以下に述べる条件下で記録された。

【図6】図６は、化合物Ｉの結晶性アセトン溶媒和物「Ｃ」の粉末Ｘ線回折パターンを示す。前記粉末Ｘ線回折パターンは、以下に述べる条件下で記録された。

【実施例】

【0143】

粉末Ｘ線回折パターンを、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計（製造元： Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を反射配置で用い、２θ＝３°〜３５°の範囲で、０．０１６７°刻みでＣｕ−Ｋα線（１．５４１７８Å）を使用し、２５℃で記録した。記録された２θ値を使用して、定められた面間隔ｄを計算する。ピークの強度（ｙ軸： 線状の強度のカウント数）が、２θ角（ｘ軸： ２θ［°］）に対してプロットされている。

【0144】

単結晶のＸ線回折データを、１００ＫでＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＳＭＡＲＴ ６０００ ＣＣＤ検出器において、回転アノードまたはマイクロソース（ｍｉｃｒｏｓｏｕｒｃｅ）（共に多層膜ミラーを備える）からのＣｕ−Ｋα線を使用して収集した。構造を、双対空間再利用法を使用して解明し、且つ、Ｆ²に対してＳＨＥＬＸ ＴＬソフトウェアパッケージ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、２００３）を用いてさらに正確にした。系統誤差のためのマルチスキャン補正を、ＳＡＤＡＢＳ （Ｇ． Ｍ． Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ、２０１０）を使用して適用した。

【0145】

ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅモジュール上で実施した。型押しされているが開放型（ｖｅｎｔｅｄ）のアルミニウムパン内に試料を設置した（試料サイズは１０ｍｇであった）。熱挙動を３０〜２８０℃の範囲で、５℃／分の昇温速度および実験の間１５０ｍｌで流れる窒素流を使用して解析した。融点の値および多形転移を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｈｏｔ Ｓｔａｇｅによって光学顕微鏡を併用して確認した。

【0146】

実施例１：
化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の調製
凝縮器および窒素導入部を備えた撹拌された三口フラスコ内で、３０ｇの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、５０ｍｌのトルエン中に周囲温度で懸濁させ、且つ、油浴中で３時間、還流温度に加熱した（油浴温度： １２０℃）。得られた飽和溶液を熱いままろ過し、そのろ過物をその後、約２５℃の温度に冷却した。終夜、放置した後、形成された結晶をろ過して取り出し、真空中、３０℃で１３時間乾燥させた。

【0147】

結晶化生成物は、図１に示す粉末Ｘ線回折パターンおよび図２に示すＤＳＣを示した。脱溶媒（１２６℃のピーク）後、アモルファス形が得られる。加熱によって、アモルファスが安定な非溶媒和物へと結晶化し（１８４℃での再結晶化ピーク）、２４３℃で溶融する。

【0148】

実施例２：
化合物Ｉの非溶媒形の調製
凝縮器および窒素導入部を備えた撹拌された三口フラスコ内で、５０．４１ｇの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、３０．６７ｇのトルエン中に周囲温度で懸濁させ、且つ、油浴中で３時間、還流温度で加熱した（油浴温度： １２０℃）。熱い結晶含有混合物を、約８０℃に加熱された吸引漏斗を通過させた。得られた結晶をその後、周囲温度に冷却し、且つ、真空中、３０℃で２０時間乾燥させた。

【0149】

結晶化生成物は、図３に示す粉末Ｘ線回折パターンを示した。

【0150】

実施例３：
化合物Ｉのアセトン溶媒物「Ａ」の調製
凝縮器、冷却器およびアルゴン窒素導入部を備えた撹拌された５００ｍｌの四口フラスコ内で、２０ｇの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを、３００ｇのアセトン中に周囲温度で懸濁させ、且つ、油浴中で３時間、還流温度で加熱した（油浴温度： ７０℃）。得られた溶液を熱い間にろ過し、そのろ過物を周囲温度に冷却した。終夜撹拌した後、結晶化生成物を分離し、真空中（０．１５ｍｂａｒ）、３０℃で２時間乾燥させ、且つ分析した。

【0151】

結晶化生成物は、図４に示す粉末Ｘ線回折パターンを示した。

【0152】

【0153】

実施例４：
化合物Ｉのアセトン溶媒物「Ｂ」の調製
バイアルを、０．５ｍｌのアセトンと、約２ｍｇの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンで充填した。その透明な溶液を、冷蔵庫内、５℃で数日間にわたってゆっくりと蒸発させた。数日後、溶液中で結晶の形成が観察された。その後、適した結晶を顕微鏡下で単離し、Ｘ線による構造解析に供した。

【0154】

【0155】

結晶化生成物は、図５に示す粉末Ｘ線回折パターンを示した。

【0156】

実施例５：
化合物Ｉのアセトン溶媒物「Ｃ」の調製
バイアル中で、５００ｇの６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを２０ｍｌのアセトン中に溶解させた。透明な溶液を有するバイアルを封止し、且つ、１０℃から４０℃への加熱／冷却サイクルに１０回、供した。１０サイクル後、溶液中で結晶の形成が観察された。その後、適した結晶を顕微鏡下で単離し、Ｘ線による構造解析に供した。

【0157】

【0158】

結晶化生成物は、図６に示す粉末Ｘ線回折パターンを示した。

【0159】

実施例６：
工業的規模での化合物Ｉのトルエン一溶媒和物の調製
２Ｌのジャケット付きガラス反応器を不活性雰囲気下で、６−クロロ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（トルエン中の９０質量％溶液４４５．６ｇ、１．６０ｍｏｌ）で充填し、この溶液を８５℃に加熱した。一方で、磁気攪拌棒を備えた２Ｌのエルレンマイヤーフラスコを、１−メチルイミダゾール（１４１．０ｇ、１．６０ｍｏｌ）およびトルエン（７９１．５ｇ）で充填した。３，３’，５，５’−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール（３２０．５ｇ、０．７８ｍｏｌ）を撹拌された混合物に添加し、ほぼ無色の溶液が生じた。この溶液を、滴下漏斗を介して不活性雰囲気下で、８０分のうちにガラス反応器に添加した。形成された茶色の反応混合物を８０℃で、さらに５０分間保持した。その後、混合物を９０℃に加熱し、さらに１０分間撹拌した後、撹拌機を停止させた。２つの相が形成され、且つ、７０分間分離させた。下の層（１−メチルイミダゾリウムヒドロクロリド）を、下部のバルブを介して除去して、粘性液１８２．７ｇをもたらし、それはすぐに固化した（融点は約８０℃である）。上部の相を還流（１１５℃）で加熱し、且つ、さらに３時間撹拌した。その一方で、撹拌機を備えた４Ｌのジャケット付きガラス反応器を２Ｌの反応器の下に、２Ｌの反応器の下部の出口が断熱されたテフロン管を介して４Ｌの反応器の口に接続されるように設定した。４Ｌの反応器を不活性雰囲気下で、メタノール（２０００ｍｌ）で充填し、それを２０℃に冷却した。その後、撹拌機を３５５ｒｐｍに設定し、且つ２Ｌの反応器からのリガンドのトルエン溶液を７０分のうちに、テフロン管を通じて、そのテフロン管を出てくる流れが４Ｌの反応器の壁にも、撹拌機の軸もしくは羽にも接触しないように、メタノール中に流した。生成物は直ちに白色の固体として沈殿し、且つ、リガンド溶液の添加完了後、生じる生成物の懸濁液をさらに１時間、２０℃で撹拌しておいた。生成物をろ過して取り出し、且つ、４Ｌの反応器をメタノール（１０００ｍｌ）で濯いだ。メタノール洗液をフィルターケーク上に移し、それを再懸濁させ、且つ、再度ろ過した。さらに３回のメタノール（各々１０００ｍｌ）での洗浄後、フィルターケークを吸引しながら乾燥させ、且つ、得られた生成物を終夜、７０℃／１０ｍｂａｒで乾燥させて、６０５．３ｇの無色の自由流動性の粉末が得られた。ろ過の直後に得られた生成物は、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンのトルエン一溶媒和物であった。

【0160】

乾燥条件の厳しさによって、トルエン一溶媒和物をＩの無溶媒和物形に変換できる。トルエン一溶媒和物、および乾燥条件によって組成を変化させたＩのそれら２つの形の混合物は、自由に流動し、且つ、長期の貯蔵に際してケーキングする傾向がない。

【0161】

塩化物（イオンクロマトグラフィー） ２ｍｇ／ｋｇ
窒素 （ＡＳＴＭ Ｄ ５７６２−０２） ４ｍｇ／ｋｇ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】