特許 6531317 非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6531317

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20190610BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20190610BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20190610BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190610BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190610BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20190610BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/66 A

【請求項の数】4

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2015-172655(P2015-172655)

(22)【出願日】2015年9月2日

(62)【分割の表示】特願2014-194342(P2014-194342)の分割

【原出願日】2014年9月24日

(65)【公開番号】特開2016-58384(P2016-58384A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年9月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-198287(P2013-198287)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-65808(P2014-65808)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-186369(P2014-186369)

(32)【優先日】2014年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 公益社団法人電気化学会創立８０周年記念大会講演要旨集（平成２５年３月２９日）公益社団法人電気化学会発行第２３４ページに発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】山田 淳夫

(72)【発明者】

【氏名】山田 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】河合 智之

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７３４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８８２６９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０４９０２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３０００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１１５０２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２４０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１６４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４３１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１６４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KAZUO Yoshida et.al，”OXIDATIVE-STABILITY ENHANCEMENT AND CHARGE TRANSPORT MECHANISM IN GLYME-LITHIUM SALT COMPLEXES”，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，米国，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２０１１年，No.133，p.13121-13129

【文献】 織田明博，「イオン液体を用いた高安全性蓄電デバイスの開発と新規電気化学反応モデルの提唱」，国立大学法人横浜国立大学大学院工学府 博士論文 ，日本，２０１２年 ９月２４日，甲第１４９１号，p.101-103

【文献】 吉田 和生 Kazuki Yoshida Kazuki Yoshida，溶融ｇｌｙｍｅ−Ｌｉ塩錯体中における電極反応速度とイオン伝導メカニズム Electrode Kinetics and Ion Transport Mechanism in Glyme-Li salts Complexes，電池討論会講演要旨集，稲葉 稔 （社）電気化学会電池技術委員会

【文献】 YUKI,Yamada et al.，ELECTROCHEMICAL LITHIUM INTERCALATION INTO GRAPHITE IN DIMETHYL SULFOXIDE-BASED ELECTROLYTES: EFFECT OF SOLVATION STRUCTURE OF LITHIUM ION，Journal of Phisical Chemistry，米国，American Chemical Society，２０１０年 ６月１４日，No.114，pp.11680-11685

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極と電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、アルミニウム製の正極集電体と、リチウム基準４Ｖ以上の電位で充放電を行う層状岩塩構造をもつＮｉ含有リチウム金属複合酸化物を有する正極活物質をもち、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒が、ニトリル類、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテルから選択されるエーテル類、プロピレンカーボネート、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、リン酸エステル類、又は、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートであり、
Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍはそれぞれ独立に３以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ^１３とＲ^１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液において、前記金属塩１モルに対する前記有機溶媒のモル範囲が、１．４モル以上３．５モル未満であることを特徴とする非水系二次電池（ただし、前記金属塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及び前記有機溶媒として１，２−ジアルコキシエタンを含む電解液を有するものを除く。）。

【請求項2】

正極と負極と電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、アルミニウム製の正極集電体と、リチウム基準４Ｖ以上の電位で充放電を行う層状岩塩構造をもつＮｉ含有リチウム金属複合酸化物を有する正極活物質をもち、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒が、ニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテルから選択されるエーテル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類であり、
前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ^１３とＲ^１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が１０＜η＜５００の範囲内であることを特徴とする非水系二次電池（ただし、前記有機溶媒として含フッ素ラクトンを含む電解液を有するもの、又は、前記金属塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及び前記有機溶媒として１，２−ジアルコキシエタンを含む電解液を有するものを除く。）。

【請求項3】

正極と負極と電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、アルミニウム製の正極集電体と、リチウム基準４Ｖ以上の電位で充放電を行う層状岩塩構造をもつＮｉ含有リチウム金属複合酸化物を有する正極活物質をもち、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液が、
前記金属塩として（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含み、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．２〜４．９ｍｏｌ／Ｌである、
前記金属塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含み、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．９〜６．０ｍｏｌ／Ｌである、
前記金属塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び前記有機溶媒としてジメチルカーボネートを含み、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．３〜４．５ｍｏｌ／Ｌである（ただし、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下のものを除く。）、
前記金属塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び前記有機溶媒としてエチルメチルカーボネートを含み、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０〜３．８ｍｏｌ／Ｌである（ただし、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下のものを除く。）、
又は、
前記金属塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び前記有機溶媒としてジエチルカーボネートを含み、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．８〜３．６ｍｏｌ／Ｌである（ただし、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下のものを除く。）、
ことを特徴とする非水系二次電池。

【請求項4】

正極と負極と電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物を有する正極活物質をもち、
前記電解液は（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び１，２−ジメトキシエタンを含み、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６〜４．１ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｘ+ｙ+ｚ＝１）などの層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物が用いられている（特許文献１）。電解液は、エチレンカーボネートを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させることで作製される。

【0003】

一般的には、充電状態では、上記のリチウム金属複合酸化物は、放電状態に比べ構造が不安定になる。熱などのエネルギーを加えると結晶構造の崩壊と共に、酸素（Ｏ）を放出し、放出した酸素が電解液と反応して燃焼発熱すると考えられている。

【0004】

層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物の中でも特にＬｉＮｉＯ_２やＮｉ比率の高いＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２は、ＬｉＣｏＯ_２などに比べて材料コストが低く、また取り出せる電流容量が大きいという利点がある。その反面、Ｎｉ量の増大に伴い、充電状態での電解液との反応性が高まり、過熱した際の電解液と正極の反応による発熱開始温度が低下することが報告されている（非特許文献１）。これらのリチウム金属複合酸化物を揮発性の電解液とともに用いると、電池に損傷が発生した場合に、過熱された電解液が瞬時に系外に放出されるおそれがある。

【0005】

例えば、電解液に広く用いられるエチレンカーボネートを含む混合有機溶媒は、電解液の粘度および融点が低く、高いイオン伝導度を有する電解液となる一方、揮発しやすい。万が一、電池に隙間があった場合や損傷などが発生した場合には、電池系外に瞬時に気体として放出されるおそれがある。

【0006】

電解液としてイオン液体のような低揮発性液体を用いることで、電池に損傷が発生した場合に電解液の揮発を抑えることが考えられる。しかし、イオン液体は、粘度が高くイオン伝導度が通常の電解液と比べて低い。このため、電池の入出力特性を悪くする。

【0007】

本願発明者は、電解液について鋭意探求し、新たな低揮発性の電解液を開発した。そして、本願発明者は、この新たな電解液を、リチウム金属複合酸化物を活物質とする正極とを組み合わせると、入出力特性の優れた非水系二次電池が得られることを見いだした。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開２０１１／１１１３６４

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Netsu Sokutei 30(1)3-8

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた入出力特性をもつ非水系二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の非水系二次電池は、正極と負極と電解液とを有する非水系二次電池であって、
前記正極は、層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物を有する正極活物質をもち、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、上記の電解液を用いているため、優れた入出力特性をもつ非水系二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】電解液Ｅ３のＩＲスペクトルである。

【図2】電解液Ｅ４のＩＲスペクトルである。

【図3】電解液Ｅ７のＩＲスペクトルである。

【図4】電解液Ｅ８のＩＲスペクトルである。

【図5】電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルである。

【図6】電解液Ｃ２のＩＲスペクトルである。

【図7】電解液Ｃ４のＩＲスペクトルである。

【図8】アセトニトリルのＩＲスペクトルである。

【図9】（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。

【図10】（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（２１００〜２４００ｃｍ^−１）。

【図11】電解液Ｅ１１の電解液のＩＲスペクトルである。

【図12】電解液Ｅ１２の電解液のＩＲスペクトルである。

【図13】電解液Ｅ１３の電解液のＩＲスペクトルである。

【図14】電解液Ｅ１４の電解液のＩＲスペクトルである。

【図15】電解液Ｅ１５の電解液のＩＲスペクトルである。

【図16】電解液Ｃ６の電解液のＩＲスペクトルである。

【図17】ジメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図18】電解液Ｅ１６の電解液のＩＲスペクトルである。

【図19】電解液Ｅ１７の電解液のＩＲスペクトルである。

【図20】電解液Ｅ１８の電解液のＩＲスペクトルである。

【図21】電解液Ｃ７の電解液のＩＲスペクトルである。

【図22】エチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図23】電解液Ｅ１９の電解液のＩＲスペクトルである。

【図24】電解液Ｅ２０の電解液のＩＲスペクトルである。

【図25】電解液Ｅ２１の電解液のＩＲスペクトルである。

【図26】電解液Ｃ８の電解液のＩＲスペクトルである。

【図27】ジエチルカーボネートのＩＲスペクトルである。

【図28】（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（１９００〜１６００ｃｍ^−１）。

【図29】実施例１と比較例１のＤＳＣ曲線を示す。

【図30】実施例２と比較例１のＤＳＣ曲線を示す。

【図31】実施例５、比較例３のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験時におけるサイクル数の平方根と放電容量維持率との関係を示すグラフである。

【図32】電解液Ｅ８のラマンスペクトルである。

【図33】電解液Ｅ９のラマンスペクトルである。

【図34】電解液Ｃ４のラマンスペクトルである。

【図35】電解液Ｅ１１のラマンスペクトルである。

【図36】電解液Ｅ１３のラマンスペクトルである。

【図37】電解液Ｅ１５のラマンスペクトルである。

【図38】電解液Ｃ６のラマンスペクトルである。

【図39】評価例１５における、電池の複素インピーダンス平面プロットである。

【図40】評価例１６における、電池８、電池９および電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の炭素元素についてのＸＰＳ分析結果である。

【図41】評価例１６における、電池８、電池９および電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のフッ素元素についてのＸＰＳ分析結果である。

【図42】評価例１６における、電池８、電池９および電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の窒素元素についてのＸＰＳ分析結果である。

【図43】評価例１６における、電池８、電池９および電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の酸素元素についてのＸＰＳ分析結果である。

【図44】評価例１６における、電池８、電池９および電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の硫黄元素についてのＸＰＳ分析結果である。

【図45】評価例１６における電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果である。

【図46】評価例１９における電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果である。

【図47】評価例１９における電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＢＦ−ＳＴＥＭ像である。

【図48】評価例１９における、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＣについてのＳＴＥＭ分析結果である。

【図49】評価例１９における、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＳＴＥＭ分析結果である。

【図50】評価例１９における、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＳＴＥＭ分析結果である。

【図51】評価例１９における、電池８の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。

【図52】評価例１９における、電池８の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。

【図53】評価例１９における、電池１１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。

【図54】評価例１９における、電池１１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。

【図55】評価例１９における、電池１１、電池１２および電池Ｃ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。

【図56】評価例１９における、電池１３、電池１４および電池Ｃ５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。

【図57】評価例１９における、電池１１、電池１２および電池Ｃ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。

【図58】評価例１９における、電池１３、電池１４および電池Ｃ５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。

【図59】評価例１９における、電池１１、電池１２および電池Ｃ４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。

【図60】評価例１９における、電池１３、電池１４および電池Ｃ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。

【図61】評価例１９における、電池１１、電池１２および電池Ｃ４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。

【図62】評価例１９における、電池１３、電池１４および電池Ｃ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。

【図63】評価例２１における、電池８のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。

【図64】評価例２１における、電池９のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。

【図65】電池A１のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図66】電池A１のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図67】電池A２のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図68】電池A２のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図69】電池A３のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図70】電池A３のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図71】電池A４のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図72】電池A４のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図73】電池AＣ１のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図74】電池A２のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図75】電池A２のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図76】電池A５のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図77】電池A５のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図78】電池AＣ２のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【図79】電池AＣ２のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の実施形態に係る非水系二次電池について詳細に説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0015】

(電解液)
電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピーク波数におけるピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。

【0016】

なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。

【0017】

以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである電解液のことを、「本発明の電解液」ということがある。

【0018】

金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。

【0019】

塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＴａＦ_６、ＢＦ_４、ＳｉＦ_６、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。

【0020】

窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。

【0021】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。

【0022】

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）

【0023】

Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
（Ｒ^３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ^３は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｅＰ＝Ｏ、Ｒ^ｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、Ｒ^３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

【0024】

（Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
（Ｒ^４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ^４は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｇＰ＝Ｏ、Ｒ^ｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^５は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｉＰ＝Ｏ、Ｒ^ｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^６は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｋＰ＝Ｏ、Ｒ^ｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６と結合して環を形成しても良い。）

【0025】

上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

【0026】

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

【0027】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。

【0028】

（Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
（Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^７は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｍＰ＝Ｏ、Ｒ^ｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^８は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｏＰ＝Ｏ、Ｒ^ｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、Ｒ^ｏ、Ｒ^ｐは、Ｒ^７又はＲ^８と結合して環を形成しても良い。）

【0029】

Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
（Ｒ^９は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^９は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｑＰ＝Ｏ、Ｒ^ｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｑ、Ｒ^ｒは、Ｒ^９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）

【0030】

（Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^１０は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｓＰ＝Ｏ、Ｒ^ｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｕＰ＝Ｏ、Ｒ^ｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ^１２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｗＰ＝Ｏ、Ｒ^ｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｘは、Ｒ^１０、Ｒ^１１又はＲ^１２と結合して環を形成しても良い。）

【0031】

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。

【0032】

上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ^７とＲ^８が結合、又は、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

【0033】

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。

【0034】

（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^１３とＲ^１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0035】

Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
（Ｒ^１５は、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0036】

（Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
（Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

【0037】

上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ^１３とＲ^１４が結合、又は、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

【0038】

また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

【0039】

金属塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが特に好ましい。

【0040】

本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

【0041】

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。

【0042】

ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

【0043】

有機溶媒として、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。

【0044】

Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

【0045】

上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。

【0046】

有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。

【0047】

これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。

【0048】

本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。

【0049】

ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。

【0050】

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。

【0051】

なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0052】

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。

【0053】

本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する評価例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。

【0054】

本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。

【0055】

本発明の電解液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。

【0056】

【表1】

【0057】

クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。

【0058】

振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。

【0059】

ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。

【0060】

アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、Ｃ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ^−１付近に観察される。

【0061】

ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。

【0062】

そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。

【0063】

他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。

【0064】

表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。

【0065】

【表2】

【0066】

有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７ ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。

【0067】

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

【0068】

本発明の電解液は、従来の電池の電解液と比較して、粘度が高い。そのため、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液を用いた二次電池は、高速充放電時に容量が好適に維持されることが明らかになった。本発明の電解液の高粘度との物性により、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたことが理由と考えられる。また、本発明の電解液の高粘度との物性により、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。

【0069】

本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。

【0070】

電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。

【0071】

ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。

【0072】

本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は、２０℃での密度を意味する。

【0073】

本発明の電解液における電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を電解液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内が好ましく、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。

【0074】

本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内が好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。

【0075】

本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。

【0076】

金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。

【0077】

ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。

【0078】

換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。

【0079】

安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。

【0080】

第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。

【0081】

ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。

【0082】

第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。

【0083】

第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。

【0084】

第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。

【0085】

第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、電解液の製造方法でいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。

【0086】

第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。

【0087】

第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。

【0088】

第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。

【0089】

第１溶解工程、第２溶解工程及び第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。

【0090】

なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。

【0091】

また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。

【0092】

本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）又は低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成及び維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。

【0093】

金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。

【0094】

また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。

【0095】

さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

【0096】

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

【0097】

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

【0098】

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

【0099】

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

【0100】

無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

【0101】

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−βＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＴａＯ_３を例示することができる。

【0102】

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ_２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

【0103】

以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池など蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。

【0104】

ところで、本発明の非水電解質二次電池における負極及び／又は正極の表面にはＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。後述するように、この皮膜はＳおよびＯを含み、少なくともＳ＝Ｏ構造を有する。そして、このＳ，Ｏ含有皮膜は、Ｓ＝Ｏ構造を有するため、電解液に由来するものであると考えられる。本発明の電解液の中では、通常の電解液に比べて、Ｌｉカチオンとアニオンとが近くに存在すると考えられる。このためアニオンはＬｉカチオンからの静電的な影響を強く受けることで優先的に還元分解される。一般的な電解液を用いた一般的な非水電解質二次電池においては、電解液に含まれる有機溶媒（例えばＥＣ：エチレンカーボネート等）が還元分解され、当該有機溶媒の分解生成物によってＳＥＩ皮膜が構成される。しかし、上述したように本発明の非水電解質二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが優先的に還元分解される。このため、本発明の非水電解質二次電池におけるＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜には、アニオンに由来するＳ＝Ｏ構造が多く含まれると考えられる。つまり、通常の電解液を用いた通常の非水電解質二次電池においては、ＥＣ等の有機溶媒の分解物に由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。一方、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池においては、主として金属塩のアニオンに由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。

【0105】

また、理由は定かではないが、本発明の非水電解質二次電池におけるＳ，Ｏ含有皮膜は充放電に伴って状態変化する。例えば、後述するように、充放電の状態によってはＳ，Ｏ含有皮膜の厚さやＳ、Ｏ等の元素の割合が変化する場合がある。このため、本発明の非水電解質二次電池におけるＳ，Ｏ含有皮膜には、上述したアニオンの分解物に由来し皮膜中に定着する部分（以下、必要に応じて定着部と呼ぶ）と、充放電に伴って可逆的に増減する部分（以下、必要に応じて吸着部と呼ぶ）とが存在すると考えられる。そして吸着部は、定着部と同様に金属塩のアニオンに由来するＳ＝Ｏ等の構造を有すると推測される。

【0106】

なお、Ｓ，Ｏ含有皮膜は電解液の分解物で構成され、その他吸着物を含むと考えられるため、Ｓ，Ｏ含有皮膜の大部分（または全て）は非水電解質二次電池の初回充放電時以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の非水電解質二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ，Ｏ含有皮膜を有する。Ｓ，Ｏ含有皮膜のその他の構成成分は、電解液に含まれる硫黄および酸素以外の成分や、負極の組成等に応じて種々に異なる。また、当該Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を含みさえすれば良く、その含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳ＝Ｏ構造以外の成分および量は特に限定されない。そして、Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。しかしながら、上述したようにＳ，Ｏ含有皮膜は本発明の電解液に含まれる金属塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該金属塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。また、Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極表面および正極表面の両方に形成されるのが好ましい。以下、必要に応じて、負極の表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜を負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と呼び、正極の表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜を正極Ｓ，Ｏ含有皮膜と呼ぶ。

【0107】

上述したように、本発明の電解液における金属塩としてイミド塩を好ましく用いることができる。従来から、電解液にイミド塩を添加する技術は知られており、この種の電解液を用いた非水電解質二次電池においては、正極及び／又は負極上の皮膜は、電解液の有機溶媒分解物に由来する化合物に加え、イミド塩由来の化合物、つまりＳを含む化合物を含むことが知られている。例えば特開２０１３−１４５７３２には、この皮膜に一部含まれるイミド塩由来の成分によって、非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制しつつ非水電解質二次電池の耐久性を向上させ得ることが紹介されている。

【0108】

しかしながら、上記した従来技術では、以下の理由から皮膜中のイミド塩由来成分を濃化することはできなかった。先ず、負極活物質として黒鉛を用いる場合、黒鉛を電荷担体に対して可逆的に反応させ、非水電解質二次電池を可逆的に充放電させるためには、負極の表面にＳＥＩ皮膜が形成されている必要があると考えられている。従来は、このＳＥＩ皮膜を形成するために、ＥＣを代表とする環状カーボネート化合物を電解液用の有機溶媒として用いていた。そして、当該環状カーボネート化合物の分解物によりＳＥＩ皮膜を形成していた。つまり、イミド塩を含む従来の電解液は、有機溶媒としてＥＣ等の環状カーボネートを多く含有するとともに、添加剤としてイミド塩を含んでいた。しかしこの場合、ＳＥＩ皮膜の主成分は有機溶媒に由来する成分となり、ＳＥＩ皮膜のイミド塩の含有量を増大させるのは困難であった。また、イミド塩を添加剤としてではなく金属塩（つまり電解質塩、支持塩）として用いようとする場合、正極用の集電体との組み合わせを考慮する必要があった。つまり、イミド塩は、正極用の集電体として一般に用いられているアルミニウム集電体を腐食することが知られている。このため、特に４Ｖ程度の電位で作動する正極を用いる場合は、アルミニウムと不動体を形成するＬｉＰＦ_６等を電解質塩とした電解液をアルミニウム集電体と共存させる必要がある。また従来の電解液ではＬｉＰＦ_６やイミド塩等からなる電解質塩の合計濃度は、イオン伝導度や粘度の観点から、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が最適とされている（特開２０１３−１４５７３２）。したがってＬｉＰＦ_６を充分な量添加すると、必然的にイミド塩の添加量は低減するため、イミド塩を電解液用の金属塩として多量に使用し難い問題があった。以下、必要に応じて、イミド塩を単に金属塩と略する場合がある。

【0109】

これに対して、本発明の電解液は金属塩を高濃度で含む。そして後述するように、本発明の電解液中において、金属塩は従来とは全く異なる状態で存在していると考えられる。このため、本発明の電解液では、従来の電解液とは異なり、金属塩が高濃度であることに由来する問題は生じ難い。例えば、本発明の電解液によると、電解液の粘度上昇による非水電解質二次電池の入出力性能の低下を抑制できるし、アルミニウム集電体の腐食を抑制することも可能である。また、電解液に高濃度で含まれる金属塩は、負極上で優先的に還元分解される。その結果、有機溶媒としてＥＣ等の環状カーボネート化合物を用いなくても、金属塩に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜が負極上に形成される。このため本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いる場合にも、有機溶媒に環状カーボネート化合物を用いることなく可逆的に充放電可能である。

【0110】

このため本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いかつ正極用集電体としてアルミニウム集電体を用いる場合においても、有機溶媒として環状カーボネート化合物を用いたり金属塩としてＬｉＰＦ_６を用いたりすることなく、可逆的に充放電可能である。さらに、負極及び／又は正極表面のＳＥＩ皮膜の大部分をアニオン由来成分で構成することが可能となる。後述するように、アニオン由来成分を含むＳ，Ｏ含有皮膜によると非水電解質二次電池の電池特性を向上させ得る。

【0111】

なお、ＥＣ溶媒を含む一般的な電解液を用いた非水電解質二次電池において負極の皮膜には、ＥＣ溶媒に由来する炭素が重合したポリマー構造が多く含まれる。これに対して、本発明の非水電解質二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜には、このような炭素が重合したポリマー構造は殆ど（または全く）含まれず、金属塩のアニオンに由来する構造を多く含む。正極皮膜に関しても同様である。

【0112】

ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水電解質二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水電解質二次電池の反応速度は高いと考えられる。また、本発明の非水電解質二次電池は電極（つまり負極及び／又は正極）にＳ，Ｏ含有皮膜を有し、当該Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。このＳ，Ｏ含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の非水電解質二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源（つまりＳ，Ｏ含有皮膜）を有することによってもカチオンの輸送速度がさらに向上すると考えられる。したがって、本発明の非水電解質二次電池においては、本発明の電解液とＳ，Ｏ含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。

【0113】

参考までに、負極のＳＥＩ皮膜は、所定以下の電圧で電解液が還元分解し、その際に生成した電解液の堆積物によって構成されると考えられている。つまり、負極の表面に上述したＳ，Ｏ含有皮膜を効率良く生成させるためには、本発明の非水電解質二次電池は、負極の電位の最小値が所定以下になるようにするのが良い。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、対極をリチウムにした場合に負極の電位の最小値が１．３Ｖ以下となる条件で使用する電池として好適である。

【0114】

以下に、上記本発明の電解液を用いた非水系二次電池を説明する。

【0115】

本発明の非水系二次電池は、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、金属塩を有する電解液とを備える。

【0116】

非水系二次電池に用いられる正極は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

【0117】

正極活物質は、層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物を有する。層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物は、層状化合物ともいわれる。層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。

【0118】

前記一般式の中のｂ：ｃ：ｄの比率は、０．５：０．２：０．３、１／３：１／３：１／３、０．７５：０．１０：０．１５、０：０：１、１：０：０、及び０：１：０から選ばれる少なくとも１種類であることが良い。

【0119】

即ち、層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２から選ばれる少なくとも一種であることがよい。

【0120】

また、正極活物質は、層状岩塩構造をもつリチウム金属複合酸化物と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネルとの混合物で構成される固溶体を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２がある。

【0121】

正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能であるし、Ｍｇなどの他の金属元素を基本組成のものに加えて金属酸化物としてもよい。

【0122】

正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

【0123】

具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

【0124】

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

【0125】

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

【0126】

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0127】

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

【0128】

結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

【0129】

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

【0130】

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

【0131】

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

【0132】

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。

【0133】

例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどの金属イオンをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

【0134】

正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0135】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

【0136】

正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0137】

本発明の非水系二次電池に用いられる負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極活物質層に含まれることがある結着剤及び導電助剤は、正極活物質層に含まれることがある結着剤及び導電助剤と同様の成分及び組成比とすることができる。

【0138】

負極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。なお、本明細書において、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極活物質および正極活物質として使用している非水系二次電池を、リチウムイオン二次電池という。

【0139】

負極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、正極の集電体で説明したものを採用できる。負極の結着剤および導電助剤は正極で説明したものを採用できる。

【0140】

集電体の表面に活物質層を形成させる方法には、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

【0141】

非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどの金属イオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。

【0142】

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

【0143】

本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0144】

本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0145】

以上、電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0146】

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

【0147】

（電解液Ｅ１）
本発明で用いる電解液を以下のとおり製造した。
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0148】

（電解液Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。

【0149】

（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ３における（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

【0150】

（電解液Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。

【0151】

（電解液Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。

【0152】

（電解液Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。

【0153】

（電解液Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。

【0154】

（電解液Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。

【0155】

（電解液Ｅ９）
１８．７１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．１分子が含まれている。

【0156】

（電解液Ｅ１０）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ１０を製造した。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。

【0157】

（電解液Ｅ１１）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１１とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１１における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。

【0158】

（電解液Ｅ１２）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0159】

（電解液Ｅ１３）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。

【0160】

（電解液Ｅ１４）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0161】

（電解液Ｅ１５）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１５とした。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。

【0162】

（電解液Ｅ１６）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１６とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１６における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。

【0163】

（電解液Ｅ１７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0164】

（電解液Ｅ１８）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１８とした。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0165】

（電解液Ｅ１９）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１９とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１９における（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。

【0166】

（電解液Ｅ２０）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。

【0167】

（電解液Ｅ２１）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２１とした。電解液Ｅ２１においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。

【0168】

（電解液Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。

【0169】

（電解液Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。

【0170】

（電解液Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。

【0171】

（電解液Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。

【0172】

（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ_６を用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。

【0173】

（電解液Ｃ６）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。

【0174】

（電解液Ｃ７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。

【0175】

（電解液Ｃ８）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。

【0176】

表３に電解液Ｅ１〜Ｅ２１及び電解液Ｃ１〜Ｃ８の一覧を示す。

【0177】

【表3】

【0178】

（評価例１：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、電解液Ｅ４、電解液Ｅ７、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｃ２、電解液Ｃ４、並びに、アセトニトリル、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００ｃｍ^−１〜２４００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。さらに、電解液Ｅ１１〜Ｅ１５、Ｃ６、ジメチルカーボネート、Ｅ１６−Ｅ１８、Ｃ７、エチルメチルカーボネート、Ｅ１９−Ｅ２１、Ｃ８、ジエチルカーボネートにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１１〜図２７に示す。また、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ^−１の範囲のＩＲスペクトルを図２８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。

【0179】

ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下

【0180】

図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトル及び図１０で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

【0181】

図１で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。

【0182】

図２で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

【0183】

図３で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。

【0184】

図５で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。

【0185】

図６で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0186】

図７で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ^−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ^−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0187】

図１７で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、ジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図２８で示される（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ^−１付近には、特段のピークが観察されなかった。

【0188】

図１１で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。

【0189】

図１２で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。

【0190】

図１３で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。

【0191】

図１４で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。

【0192】

図１５で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。

【0193】

図１６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ^−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0194】

図２２で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ^−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

【0195】

図１８で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。

【0196】

図１９で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。

【0197】

図２０で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。

【0198】

図２１で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ^−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0199】

図２７で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ^−１付近には、ジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

【0200】

図２３で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。

【0201】

図２４で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。

【0202】

図２５で示される電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。

【0203】

図２６で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ^−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ^−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。

【0204】

（評価例２：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１３、電解液Ｅ１６、電解液Ｅ１９のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。

【0205】

イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

【0206】

【表4】

【0207】

電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１３、電解液Ｅ１６、電解液Ｅ１９は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。

【0208】

（評価例３：粘度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１３、電解液Ｅ１６、電解液Ｅ１９並びに電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。

【0209】

粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。

【0210】

【表5】

【0211】

電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１３、電解液Ｅ１６、電解液Ｅ１９の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。

【0212】

（評価例４：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の揮発性を以下の方法で測定した。

【0213】

約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表６に示した。

【0214】

【表6】

【0215】

電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。

【0216】

（評価例５：燃焼性）
電解液Ｅ４、電解液Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。

【0217】

電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。

【0218】

電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。

【0219】

本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。

【0220】

（評価例６：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ２、Ｅ８及び電解液Ｃ４、Ｃ５のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表７に示す。

【0221】

＜Ｌｉ輸率測定条件＞
電解液Ｅ２、Ｅ８又は電解液Ｃ４、Ｃ５を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、^７Ｌｉ、^１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）

【0222】

【表7】

【0223】

電解液Ｅ２、Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４、Ｃ５のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。

【0224】

また、電解液Ｅ８の電解液につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表８に示す。

【0225】

【表8】

【0226】

表８の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。

【0227】

（評価例７：低温試験）
電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１３、電解液Ｅ１６、電解液Ｅ１９をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。

【0228】

（実施例１）
実施例１のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとを有する。

【0229】

正極は、正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを有する。正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物からなる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる。導電助剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる。集電体は、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。正極活物質層を１００質量部としたときの、正極活物質と結着剤と導電助剤との含有質量比は、９４：３：３である。

【0230】

正極を作製するために、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＰＶＤＦ及びＡＢを上記の質量比となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト状の正極材とする。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。以下、必要に応じて、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物をＮＣＭ５２３と略し、アセチレンブラックをＡＢと略し、ポリフッ化ビニリデンをＰＶｄＦと略する。

【0231】

負極は、負極活物質層と、負極活物質層で被覆された集電体とからなる。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを有する。負極を作製するために、負極活物質としての黒鉛９８質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリー状の負極材を作製した。このスラリー状の負極材を負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布して負極活物質層を形成した。負極活物質層を形成した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１００℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、負極とした。

【0232】

実施例１の電解液として、上記の電解液Ｅ８を用いた。

【0233】

上記の正極、負極及び電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてセルロース不織布（東洋濾紙株式会社製ろ紙（セルロース、厚み２６０μｍ））を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

【0234】

（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、電解液として上記の電解液Ｅ４を用いた点を除いて、実施例１と同様である。

【0235】

（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｅ１を用いた点を除いて、実施例１と同様である。

【0236】

（実施例４）
実施例４のリチウムイオン二次電池は、以下のとおり製造した。
正極は、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極と同様に製造した。
負極活物質である天然黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１で用いた電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例４のリチウムイオン二次電池とした。

【0237】

（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、電解液として上記の電解液Ｃ５を用いた点を除いて、実施例１と同様である。

【0238】

（比較例２）
比較例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１で用いた電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例４と同様である。

【0239】

表９に実施例及び比較例の電解液の一覧を示す。

【0240】

【表9】

【0241】

（評価例８：入出力特性）
（１）０℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
上記の実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。評価に供した実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の正極の目付は１１ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極の目付は８ｍｇ／ｃｍ^２である。評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈである。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。実施例１及び比較例１の出力特性の評価は、それぞれ２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。出力特性の評価結果を表１０に示した。表１０の中の「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒出力」は放電開始から５秒後での出力を意味している。
表１０に示すように、実施例１の電池の０℃、ＳＯＣ２０％の出力は、比較例１の電池の出力に比べて、１．２〜１．３倍高かった。

【0242】

（２）２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
上記の実施例１及び比較例１の電池の出力特性を、充電状態（ＳＯＣ）２０％、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈの条件で評価した。実施例１及び比較例１の出力特性の評価は、それぞれ２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。評価結果を表１０に示した。
表１０に示すように、実施例１の電池の２５℃、ＳＯＣ２０％の出力は、比較例１の電池の出力に比べて、１．２〜１．３倍高かった。

【0243】

（３）出力特性に対する温度の影響
上記の実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性に対する、測定時の温度の影響を調べた。０℃と２５℃で測定し、いずれの温度下での測定においても、評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。２５℃での出力に対する０℃での出力の比率（０℃出力／２５℃出力）をもとめた。その結果を表１０に示した。
表１０に示すように、実施例１の電解液は、比較例１の電解液と同程度に低温での出力低下を抑制できることがわかった。

【0244】

また、実施例１の電解液では、ヘテロ元素を有する有機溶媒アセトニトリルの大半がリチウム塩ＬＩＦＳＡとクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

【0245】

これに対して、比較例１では、ＥＣ系溶媒を用いている。ＥＣは、電解液の粘度及び融点を下げるために混合される。比較例１の溶媒には、鎖状カーボネートであるＤＥＣも含まれている。鎖状カーボネートは、揮発し易く、万が一、電池に隙間が有った場合や損傷などが発生した場合には、系外に瞬時に大量の有機溶媒が気体として放出されるおそれがある。

【0246】

電解液の溶媒として、イオン液体のような低揮発性液体を用いることにより、比較例１の電解液の課題を解決することはできる。しかし、イオン液体は、粘度が高く、イオン伝導度が通常の電解液と比較して低いため、入出力特性が悪くなると予想される。この傾向は、０℃などの低温で顕著であり、０℃出力／２５℃出力が０．２以下になると予想される。

【0247】

【表10】

【0248】

（４）０℃又は２５℃、ＳＯＣ８０％での入力特性評価
リチウムイオン二次電池の入力特性を評価した。本評価で用いた電池は、セパレータとして厚み２０μｍのセルロース不織布を用いた点を除いて、実施例１、４、比較例１，２のリチウムイオン二次電池と同様である。実施例１，４、比較例１，２に対応する電池を、順に実施電池１、４、比較電池１，２とした。評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。入力特性の評価は、２秒入力と５秒入力について電池毎にそれぞれ３回行った。

【0249】

また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒入力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。入力特性の評価結果を表１１に示す。
表１１に示すように、温度の違いに関わらず、実施電池１の電池の入力は、比較電池１の電池の入力に比べて、著しく高かった。同様に、実施電池４の電池の入力は、比較電池２の電池の入力に比べて、著しく高かった。

【0250】

また、実施電池１の電池入力密度は、比較電池１の電池入力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施電池４の電池入力密度は、比較電池２の電池入力密度に比べて、著しく高かった。

【0251】

（５）０℃又は２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
実施電池１、４、比較電池１、２の出力特性を以下の条件で評価した。評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力について電池毎にそれぞれ３回行った。

【0252】

また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒出力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。出力特性の評価結果を表１１に示す。
表１１に示すように、温度の違いに関わらず、実施電池１の出力は、比較電池１の出力に比べて、著しく高かった。同様に、実施電池４の出力は、比較電池２の出力に比べて、著しく高かった。

【0253】

また、実施電池１の電池出力密度は、比較電池１の電池出力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施電池４の電池出力密度は、比較電池２の電池出力密度に比べて、著しく高かった。

【0254】

【表11】

【0255】

（評価例９：ＤＳＣ試験）
実施例１、２及び比較例１の電池の中の正極と電解液の熱物性試験を行った。
各電池に対し、充電終始電圧４．２Ｖ、定電流定電圧条件で満充電した。満充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、正極を取り出した。当該正極３ｍｇ及び電解液１．８μＬをステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。密閉パンを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件で示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を観察した。示差走査熱量測定装置としてＲｉｇａｋｕ ＤＳＣ８２３０を使用した。実施例１と比較例１の測定結果を図２９に示し、実施例２と比較例１の測定結果を図３０に示した。
図２９、図３０に示すように、実施例１では３００℃付近での発熱が生じなかったが、比較例１では、３００℃付近で発熱が生じた。実施例１の電池では、充電中での電解液と正極活物質との反応性が低く、熱物性に優れていることがわかった。

【0256】

実施例１の電解液では、ヘテロ元素を有する有機溶媒アセトニトリルの大半がリチウム塩ＬＩＦＳＡとクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。また、溶媒量が通常に比べて少ないため、燃焼した場合の潜在的な熱量が少ない。更に、電解液自身が正極から放出される酸素との反応性が乏しいため、熱物性に優れていると考えられる。

【0257】

比較例１の３００℃付近での発熱は、電解液と正極との反応であり、特に正極から発生した酸素と電解液との反応であると考えられる。

【0258】

図３０に示すように、実施例２の電解液は、比較例１の電解液に比べて、発熱量が極めて少なかった。実施例２の電解液も、ＬｉＴＦＳＡのＬｉイオンと溶媒分子とが相互的な静電引力で引き合っているため、フリーの溶媒分子が存在せず、揮発しにくくなっている。また、充電時に正極活物質と反応しにくい。このため、実施例２の電池は熱物性に優れていると考えられる。

【0259】

（評価例１０：レート容量特性の評価）
実施例１及び比較例１のレート容量特性を評価した。各電池の容量は、１６０ｍＡｈ／ｇとなるように調整した。評価条件は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの速度で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における正極の容量（放電容量）を測定した。１Ｃは、一定電流において１時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。０．１Ｃ放電後及び１Ｃ放電後の放電容量を表１２に示した。表１２に示した放電容量は、正極重量当たりの容量の算出値である。
表１２に示すように、０．１Ｃ放電容量は実施例１と比較例１とで大差がなかったが、１Ｃ放電容量は実施例１の方が比較例１よりも大きかった。

【0260】

【表12】

【0261】

(実施例５)
実施例５のリチウムイオン二次電池の電解液は、電解液Ｅ１１を用いた。実施例５のリチウムイオン二次電池の正極、負極、及びセパレータは、実施電池１（セパレータ厚み２０μｍ）と同様のものを用いた。

【0262】

（比較例３）
比較例３のリチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレータ及び電解液は、比較電池１のそれらと同様である。

【0263】

（評価例１１：容量維持率）
実施例５、比較例３のリチウム二次電池を用い、それぞれ温度２５℃、１ＣのＣＣ充電の条件下において４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１ＣのＣＣ放電で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するサイクルを５００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。各サイクルにおける放電容量維持率を測定し、結果を図３１に示した。５００サイクル目における放電容量維持率を表１３に示した。放電容量維持率は、各サイクルの放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（各サイクルの放電容量）／（初回の放電容量）×１００）で求められる値である。
表１３及び図３１に示すように、実施例５のように電解液の溶媒としてＤＭＣを用いると、サイクル寿命が向上した。

【0264】

【表13】

【0265】

また初期及び200サイクル目において、温度25℃、0.5CのCCCVで電圧3.5Vに調整した後、3Cで10秒のCC放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電10秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗（放電）を測定した。

【0266】

さらに初期及び200サイクル目において、温度25℃、0.5CのCCCVで電圧3.5Vに調整した後、3Cで10秒のCC充電をした際の電圧変化量（充電前電圧と充電10秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗（充電）を測定した。それぞれの結果を表１４に示す。

【0267】

【表14】

【0268】

実施例５のリチウム二次電池は、サイクル後においても抵抗が小さいことがわかる。また実施例５のリチウム二次電池は、容量維持率が高く、劣化しにくいといえる。

【0269】

（評価例１２：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出確認）
実施例５及び比較例３のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜４．１Ｖとし、レート１Ｃで充放電を５００回繰り返した。充放電５００回後に各電池を解体し、負極を取り出した。正極から電解液に溶出し、負極の表面へ沈着したＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で測定した。測定結果を表１５に示す。表１５のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（質量％）は負極活物質層１ｇあたりのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量を％で示したものであり、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（μｇ／枚）は、負極活物質層１枚当たりのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量（μｇ）を表し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（質量％）÷１００×各負極活物質層１枚の質量＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（μｇ／枚）の計算式により表出した。

【0270】

【表15】

【0271】

表１５に示すように、実施例５の負極は、比較例３の負極に比べて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（質量％）及びＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（μｇ／枚）とも低かった。表１５に示す結果を表１４に示す結果と合わせると、実施例５は、比較例３に比べて、正極からの金属溶出が少なく、正極から溶出した金属の負極への析出が少なく、また、容量維持率も高いことがわかった。

【0272】

(評価例１３：電極の目付と出力特性)
この評価例の評価対象である実施例６，比較例４は、それぞれ実施例１及び比較例１の電池と正極の目付が相違する。実施例６、比較例４については、いずれも正極の目付を５．５ｍｇ／ｃｍ^２とし、負極の目付を４ｍｇ／ｃｍ^２とした。この電極の目付は、評価例１８の（１）〜（５）の入力特性及び出力特性の評価で用いた電池の電極の目付の半分、即ち電池容量の半分である。この各電池について以下の３条件で入出力特性を測定した。測定結果を表１６に示す。

【0273】

＜測定条件＞
・充電状態（ＳＯＣ）３０％、−３０℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、２秒出力
・充電状態（ＳＯＣ）３０％、−１０℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、２秒出力
・充電状態（ＳＯＣ）８０％、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、５秒入力

【0274】

【表16】

【0275】

表１６に示すように、電極の目付を（１）〜（５）の評価に供した電池の半分にしたときにも、実施例６の電解液を用いた場合には、比較例４の電解液と比べて入出力特性が向上した。

【0276】

（評価例１４：ラマンスペクトル測定）
電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４、Ｅ１１、Ｅ１３，Ｅ１５、Ｃ６につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図３２〜図３８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は散乱強度である。

【0277】

ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。

【0278】

図３２〜図３４で示される電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｃ４のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、アセトニトリルに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図３２〜図３８から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２Ｎが、より多くのＬｉと相互作用する状態になると推察される。そして、かかる状態がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

【0279】

図３５〜図３８で示される電解液Ｅ１１，Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ^−１には、ジメチルカーボネートに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ_２）_２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図３５〜図３８から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ_２）_２Ｎが複数のＬｉと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果である、言い換えると濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ(Solvent-separeted ion pairs)状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ(contact ion pairs)状態やＡＧＧ(aggregate)状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

【0280】

（電池１）
電池１のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。
即ち、電池１で用いられる電解液は電解液Ｅ８である。正極の構成は、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ２５３）９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）８質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部からなる正極活物質層と、正極集電体からなる厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０００番系）とからなる。
電池１で用いられる負極は、負極活物質である天然黒鉛９８質量部、ならびに結着剤であるＳＢＲ１質量部およびＣＭＣ１質量部からなる負極活物質層と、負極集電体として厚み２０μｍの銅箔とからなる。
電池１で用いられるセパレータは、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0281】

（電池２）
電池２のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１１を用いたものである。
電池２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0282】

（電池３）
電池３のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１３を用いたものである。電池３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0283】

（電池Ｃ１）
電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｃ５を用いたものである。電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0284】

（評価例１５：電池の内部抵抗）
電池１〜電池３および電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池を準備し、電池の内部抵抗を評価した。
電池１〜電池３および電池Ｃ１の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電（つまり定電流充放電）を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図３９に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図３９中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表１７および表１８に示す。なお、表１７は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗、及び拡散抵抗を示し、表１８は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。

【0285】

【表17】

【0286】

【表18】

【0287】

表１７および表１８に示すように、各リチウムイオン二次電池において、１００サイクル経過後の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。そして、表１８に示す１００サイクル経過後では、電池１〜電池３のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗に比べて低い。

【0288】

上述したように、電池１，電池２のリチウムイオン二次電池は本発明の電解液を用いたものであり、負極および正極の表面には本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。これに対して、本発明の電解液を用いていない電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池においては、負極および正極の表面には当該Ｓ，Ｏ含有皮膜は形成されていない。そして、電池１、電池２の負極反応抵抗および正極反応抵抗は電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池よりも低い。このことから、電池１〜電池３においては、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜の存在により負極反応抵抗および正極反応抵抗が低減したと推察される。

【0289】

なお、電池２および電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、電池１のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、電池２および電池Ｃ１に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後も同じである。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した電池Ｃ１および電池１〜電池３において生じた負極反応抵抗および正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。

【0290】

リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗および正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表１７および表１８の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、電池１のリチウムイオン二次電池が最も耐久性に優れ、次いで電池２のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。

【0291】

（評価例１６：電池のサイクル耐久性）
電池１〜電池３、電池Ｃ１の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、および５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時および５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表１９に示す。

【0292】

【表19】

【0293】

表１９に示すように、電池１，電池２のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含む電池Ｃ１のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。これは、電池１，電池２のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が存在するためだと考えられる。そして、電池２のリチウムイオン二次電池については、特に５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていた。この結果から、有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。

【0294】

（電池４）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、銅箔１ｃｍ^２あたりの活物質の質量は１．４８ｍｇであった。また、プレス前の黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３であり、プレス後の活物質層の密度は１．０２５ｇ／ｃｍ^３であった。
対極は金属Ｌｉとした。
作用極、対極、及び電解液Ｅ８を、径１３．８２ｍｍの電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを電池４のハーフセルとした。

【0295】

（電池５）
電解液Ｅ１１を用いた以外は、電池４と同様の方法で、電池５のハーフセルを製造した。

【0296】

（電池６）
電解液Ｅ１６を用いた以外は、電池４と同様の方法で、電池６のハーフセルを製造した。

【0297】

（電池７）
電解液Ｅ１９の電解液を用いた以外は、電池４と同様の方法で、電池７のハーフセルを製造した。

【0298】

（電池Ｃ２）
電解液Ｃ５を用いた以外は、電池４と同様の方法で、電池Ｃ２のハーフセルを製造した。

【0299】

（評価例１７：レート特性）
電池４〜電池７、電池Ｃ２のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。
ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表２０に示す。

【0300】

【表20】

【0301】

電池４〜電池７のハーフセルは０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのレートにおいて、さらに、電池４、電池５は２Ｃのレートにおいても電池Ｃ１のハーフセルと比較して、容量低下が抑制されており、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。

【0302】

（評価例１８：容量維持率）
電池４〜電池７、電池Ｃ２のハーフセルの容量維持率を以下の方法で試験した。
各ハーフセルに対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行い、その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順で各充放電レートにつき３サイクルずつ充放電を行い、最後に０．１Ｃで３サイクル充放電を行った。各ハーフセルの容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：最初の０．１Ｃ充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
Ｂ：最後の０．１Ｃの充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
結果を表２１に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。

【0303】

【表21】

【0304】

いずれのハーフセルも、良好に充放電反応を行い、好適な容量維持率を示した。特に、電池５，電池６、電池７のハーフセルの容量維持率は著しく優れていた。

【0305】

（電池８）
電解液Ｅ８を用いた電池８のリチウムイオン二次電池は、上記の実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。正極活物質層中の成分配合比については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３であり、セパレータとしては実験用濾紙（東洋濾紙株式会社、セルロース製、厚み２６０μｍ）を用いた。電池８のリチウムイオン二次電池における電解液Ｅ８は、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。

【0306】

（電池９）
電池９のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｅ４を用いたこと以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。電池９のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのアセトニトリルに、支持塩としての（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＡ）を溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、４．２ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のアセトニトリルを含む。

【0307】

（電池１０）
電池１０のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｅ１１を用いたこと以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。電池１０のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのＤＭＣに、支持塩としてのＬｉＦＳＡを溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、３．９ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のＤＭＣを含む。

【0308】

（電池１１）
電池１１のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１１を用いたものである。電池１１のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、正極活物質としてＮＣＭ５２３を用い、正極用の導電助剤としてＡＢを用い、結着剤としてはＰＶｄＦを用いた。これは電池８と同様である。これらの配合比は、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２であった。正極における活物質層の目付量は５．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であった。これは以下の電池１２〜電池１５および電池Ｃ３〜電池Ｃ５についても同様である。
負極については、負極活物質として天然黒鉛を用い、負極用の結着材としてＳＢＲおよびＣＭＣを用いた。これもまた電池８と同様である。これらの配合比は、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１であった。負極における活物質層の目付量は３．８ｍｇ／ｃｍ^２であり、密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。これは以下の電池１２〜電池１５および電池Ｃ３〜電池Ｃ５についても同様である。
セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
電池１１のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのＤＭＣに、支持塩としてのＬｉＦＳＡを溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、３．９ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のＤＭＣを含む。

【0309】

（電池１２）
電池１２のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ８を用いたものである。電池１２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0310】

（電池１３）
電池１３のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１１を用いたものである。電池１３のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、負極活物質として天然黒鉛を用い、負極用の結着材としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた。これらの配合比は、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０であった。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0311】

（電池１４）
電池１４のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ８を用いたものである。電池１４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は電池８のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0312】

（電池１５）
電池１５のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１３を用いたものである。電池１５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0313】

（電池Ｃ３）
電池Ｃ３のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例１と同様である。

【0314】

（電池Ｃ４）
電池Ｃ４のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｃ５を用いたものである。電池Ｃ４のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。

【0315】

（電池Ｃ５）
電池Ｃ５のリチウムイオン二次電池は電解液Ｃ５を用いたものである。電池Ｃ５のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
実施例および比較例の電池構成を表２２に示す。

【0316】

【表22】

【0317】

（評価例１９：Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析）
以下、必要に応じて、各実施例のリチウムイオン二次電池における負極の表面に形成されているＳ，Ｏ含有皮膜を各実施例の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、各比較例のリチウムイオン二次電池における負極の表面に形成されている皮膜を各比較例の負極皮膜と略する。
また、必要に応じて、各実施例のリチウムイオン二次電池における正極の表面に形成されている皮膜を各実施例の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、各比較例のリチウムイオン二次電池における正極の表面に形成されている皮膜を各比較例の正極皮膜と略する。

【0318】

（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜の分析）
電池８、電池９および電池Ｃ３のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に、電圧３．０Ｖの放電状態でＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＳ，Ｏ含有皮膜または皮膜表面の分析を行った。前処理としては以下の処理を行った。先ず、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取出し、この負極を洗浄および乾燥して、分析対象となる負極を得た。洗浄は、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用いて３回行った。また、セルの解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で、負極を大気に触れさせることなく行った。以下の前処理を電池８、電池９および電池Ｃ３の各リチウムイオン二次電池ついて行い、得られた負極検体をＸＰＳ分析した。装置としては、アルバックファイ社 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いた。Ｘ線源は単色ＡｌＫα線（１５ｋＶ、１０ｍＡ）であった。ＸＰＳにより測定された電池８、電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ３の負極皮膜の分析結果を図４０〜図４４に示す。具体的には、図４０は炭素元素についての分析結果であり、図４１はフッ素元素についての分析結果であり、図４２は窒素元素についての分析結果であり、図４３は酸素元素についての分析結果であり、図４４は硫黄元素についての分析結果である。

【0319】

電池８のリチウムイオン二次電池における電解液、および電池９のリチウムイオン二次電池における電解液は、塩に硫黄元素（Ｓ）、酸素元素および窒素元素（Ｎ）を含む。これに対して電池Ｃ３のリチウムイオン二次電池における電解液は、塩にこれらを含まない。さらに、電池８、電池９および電池Ｃ３のリチウムイオン二次電池における電解液は、いずれも、塩にフッ素元素（Ｆ）炭素元素（Ｃ）および酸素元素（Ｏ）を含む。

【0320】

図４０〜図４４に示すように、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、Ｓの存在を示すピーク（図４４）およびＮの存在を示すピーク（図４２）が観察された。つまり、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳおよびＮを含んでいた。しかし、電池Ｃ３の負極皮膜の分析結果においてはこれらのピークは確認されなかった。つまり、電池Ｃ３の負極皮膜はＳおよびＮの何れについても、検出限界以上の量を含んでいなかった。なお、Ｆ、Ｃ、およびＯの存在を示すピークは、電池８、電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ３の負極皮膜の分析結果全てにおいて観察された。つまり、電池８、電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ３の負極皮膜は何れもＦ、Ｃ、およびＯを含んでいた。

【0321】

これらの元素は何れも電解液に由来する成分である。特にＳ、ＯおよびＦは電解液の金属塩に含まれる成分であり、具体的には金属塩のアニオンの化学構造に含まれる成分である。したがって、これらの結果から、各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜には金属塩（つまり支持塩）のアニオンの化学構造に由来する成分が含まれることがわかる。

【0322】

図４４に示した硫黄元素（Ｓ）の分析結果について、更に詳細に解析した。電池８および電池９の分析結果について、ガウス／ローレンツ混合関数を用いてピーク分離を行った。電池８の解析結果を図４５に示し、電池９の解析結果を図４６に示す。

【0323】

図４５および図４６に示すように、電池８および電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、１６５〜１７５ｅＶ付近に比較的大きなピーク（波形）が観察された。そして、図４５および図４６に示すように、この１７０ｅＶ付近のピーク（波形）は、４つのピークに分離された。そのうちの一つはＳＯ_２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークである。この結果から、本発明のリチウムイオン二次電池において負極表面に形成されているＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するといえる。そして、この結果と上記のＸＰＳ分析結果とを考慮すると、Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ＝Ｏ構造に含まれるＳは金属塩すなわち支持塩のアニオンの化学構造に含まれるＳだと推測される。

【0324】

（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率）
上記した負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果を基に、電池８および電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ３の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表２３に示す。

【0325】

【表23】

【0326】

上記したように電池Ｃ３の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。なお、電池Ｃ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からＳが検出されなかったことから、各実施例の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳは正極活物質に含まれる不可避不純物やその他の添加物に由来するものではなく、電解液中の金属塩に由来するものであるといえる。

【0327】

また、電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が１０．４原子％であり、電池９の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が３．７原子％であることから、本発明の非水電解質二次電池において、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であり、好ましくは２．５原子％以上であり、より好ましくは３．０原子％以上であり、さらに好ましくは３．５原子％以上である。なお、Ｓの元素比率（原子％）とは、上述したようにＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳのピーク強度比を指す。Ｓの元素比率の上限値は特に定めないが、強いて言うとすれば、２５原子％以下であるのが良い。

【0328】

（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さ）
電池８のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、および、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたものを準備し、上記のＸＰＳ分析の前処理と同様の方法で分析対象となる負極検体を得た。得られた負極検体をＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工することにより、厚み１００ｎｍ程度のＳＴＥＭ分析用検体を得た。なお、ＦＩＢ加工の前処理として、負極にはＰｔを蒸着した。以上の工程は負極を大気に触れさせることなくおこなった。

【0329】

各ＳＴＥＭ分析用検体をＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置が付属したＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により分析した。結果を図４７〜図５０に示す。このうち図４７はＢＦ（明視野：Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ像であり、図４８〜図５０は、図４７と同じ観察領域のＳＥＴＭ−ＥＤＸによる元素分布像である。さらに、図４８はＣについての分析結果であり、図４９はＯについての分析結果であり、図５０はＳについての分析結果である。なお、図４８〜図５０は、放電状態のリチウムイオン二次電池における負極の分析結果である。

【0330】

図４７に示すように、ＳＴＥＭ像の左上部には黒色の部分が存在する。この黒色の部分は、ＦＩＢ加工の前処理で蒸着されたＰｔに由来する。各ＳＴＥＭ像において、このＰｔ由来の部分（Ｐｔ部と呼ぶ）よりも上側にある部分は、Ｐｔ蒸着後に汚染された部分とみなし得る。したがって、図４８〜図５０においては、Ｐｔ部よりも下側にある部分についてのみ検討した。

【0331】

図４８に示すように、Ｐｔ部よりも下側において、Ｃは層状をなしていた。これは、負極活物質たる黒鉛の層状構造だと考えられる。図４９において、Ｏは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。図５０においてもまた、Ｓは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。これらの結果から、Ｓ＝Ｏ構造等のＳおよびＯを含有する負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、黒鉛の表面および層間に形成されていると推測される。

【0332】

黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を無作為に１０箇所選び、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さを測定し、測定値の平均値を算出した。充電状態のリチウムイオン二次電池における負極についても同様に分析し、各分析結果を基に、黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さの平均値を算出した。結果を表２４に示す。

【0333】

【表24】

【0334】

表２４に示すように、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚みは充電後に増加している。この結果から、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜には充放電に対して安定して存在する定着部と、充放電に伴って増減する吸着部が存在すると推測される。そして、吸着部が存在することで、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は充放電に際して厚さが増減したと推測される。

【0335】

（正極皮膜の分析）
電池８のリチウムイオン二次電池について、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、の４つを準備した。４つの電池８のリチウムイオン二次電池について、それぞれ上述したのと同様の方法を用いて、分析対象となる正極を得た。そして得られた各正極をＸＰＳ分析した。結果を図５１および図５２に示す。なお、図５１は酸素元素についての分析結果であり、図５２は硫黄元素についての分析結果である。

【0336】

図５１および図５２に示すように、電池８の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまた、ＳおよびＯを含むことがわかる。また、図５２には１７０ｅＶ付近のピークが認められるため、電池８の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまた電池８の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に本発明の電解液に由来するＳ＝Ｏ構造を有することがわかる。

【0337】

ところで、図５１に示すように、５２９ｅＶ付近に存在するピークの高さはサイクル経過後に減少している。このピークは正極活物質に由来するＯの存在を示すものと考えられ、具体的には、ＸＰＳ分析において正極活物質中のＯ原子で励起された光電子がＳ，Ｏ含有皮膜を通過して検出されたものと考えられる。このピークがサイクル経過後に減少したことから、正極表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜の厚さはサイクル経過に伴って増大したと考えられる。

【0338】

また、図５１および図５２に示すように、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは放電時に増加し充電時に減少した。この結果から、ＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすると考えられる。そしてこのことから、充放電に際して正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＳやＯの濃度が増減しているか、または、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に正極Ｓ，Ｏ含有皮膜においても吸着部の存在により厚さが増減すると推測される。

【0339】

さらに、電池１１のリチウムイオン二次電池についても正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜をＸＰＳ分析した。

【0340】

電池１１のリチウムイオン二次電池を、２５℃、使用電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖとし、レート１ＣでＣＣ充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、３．０Ｖの放電状態、および、４．０Ｖの充電状態で正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。また、サイクル試験前（つまり初回充放電後）における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、および、５００サイクル後における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜について、ＸＰＳによる元素分析をおこない、当該負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳ元素比率を算出した。ＸＰＳにより測定された電池１１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析結果を図５３および図５４に示す。具体的には、図５３は硫黄元素についての分析結果であり、図５４は酸素元素についての分析結果である。また、ＸＰＳにより測定された負極皮膜のＳ元素比率（原子％）を表２５に示す。なお、Ｓ元素比率は、上記の「負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率」の項と同様に算出した。

【0341】

図５３および図５４に示すように、電池１１のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からもまた、Ｓの存在を示すピークおよびＯの存在を示すピークが検出された。また、ＳのピークおよびＯのピークが何れも放電時に増大し充電時に減少していた。この結果からも、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜がＳ＝Ｏ構造を有し、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすることが裏付けられる。

【0342】

【表25】

【0343】

また、表２５に示すように、電池１１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、初回充放電後にも、５００サイクル経過後にも、２．０原子％以上のＳを含んでいた。この結果から、本発明の非水電解質二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、サイクル経過前であってもサイクル経過後であっても２．０原子％以上のＳを含むことがわかる。

【0344】

電池１１〜電池１４および電池Ｃ４、電池Ｃ５のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、当該高温貯蔵試験後の各実施例の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、各比較例の正極皮膜および負極皮膜を分析した。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖから４．１Ｖにまでレート０．３３ＣでＣＣ−ＣＶ充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。そして、放電後の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに正極皮膜および負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。ＸＰＳにより測定された電池１１〜電池１４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、電池Ｃ４および電池Ｃ５の正極皮膜の分析結果を図５５〜図５８に示す。また、ＸＰＳにより測定された電池１１〜電池１４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、電池Ｃ４および電池Ｃ５の負極皮膜の分析結果を図５９〜図６２に示す。

【0345】

具体的には、図５５は電池１１、電池１２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ４の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５６は電池１３、電池１４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ５の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５７は電池１１、電池１２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ４の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図５８は電池１３、電池１４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ５の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。また、図５９は電池１１、電池１２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ４の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図６０は電池１３、電池１４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ５の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図６１は電池１１、電池１２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ４の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図６２は電池１３、電池１４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ５の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。

【0346】

図５５および図５６に示すように、従来の電解液を用いた電池Ｃ４および電池Ｃ５のリチウムイオン二次電池は正極皮膜にＳを含まないのに対して、本発明の電解液を用いた電池１１〜電池１４のリチウムイオン二次電池は正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＳを含んでいた。また、図５７および図５８に示すように、電池１１〜電池１４のリチウムイオン二次電池は何れも正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＯを含んでいた。さらに、図５５および図５６に示すように、電池１１〜電池１４のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からは、何れも、ＳＯ_２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークが検出された。これらの結果から、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にも、ＤＭＣを用いた場合にも、ＳとＯとを含む安定した正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成されることがわかる。また、この正極Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極バインダの種類に影響されないことから、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯはＣＭＣに由来するものではないと考えられる。さらに、図５７および図５８に示すように、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、５３０ｅＶ付近に、正極活物質由来のＯピークが検出された。このため、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、ＡＮを用いる場合に比べて正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さが薄くなると考えられる。

【0347】

同様に、図５９〜図６２から、電池１１〜電池１４のリチウムイオン二次電池は負極Ｓ，Ｏ含有皮膜にもＳおよびＯを含み、これらはＳ＝Ｏ構造をなしかつ電解液に由来することがわかる。そしてこの負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にもＤＭＣを用いた場合にも形成されることがわかる。

【0348】

電池１１、電池１２および電池Ｃ４のリチウムイオン二次電池について、上記の高温貯蔵試験および放電後の各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定し、電池１１、電池１２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および電池Ｃ４の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜または負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表２６に示す。

【0349】

【表26】

【0350】

表２６に示すように、電池Ｃ４の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、電池１１および電池１２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、電池１２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は電池１１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。また、この結果から、高温貯蔵後においても負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であることがわかる。

【0351】

（評価例２０：電池のサイクル耐久性）
電池１１、電池１２、電池１５および電池Ｃ４の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、および５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時および５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表２７に示す。

【0352】

【表27】

【0353】

表２７に示すように、電池１１、電池１２および電池１５のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含む電池Ｃ４のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。これは、各電池のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が存在するためだと考えられる。そして、電池１１のリチウムイオン二次電池については、特に５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていた。この結果から、有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。

【0354】

電池１１、電池１２および電池Ｃ４のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖから４．１ＶにまでＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。このときの放電容量と貯蔵前のＳＯＣ８０容量との比から、次式のように残存容量を算出した。結果を表２８に示す。
残存容量＝１００×(貯蔵後のＣＣ−ＣＶ放電容量)／(貯蔵前のＳＯＣ８０容量)

【0355】

【表28】

【0356】

電池１１および電池１２の非水電解質二次電池の残存容量は、電池Ｃ４の非水電解質二次電池の残存容量に比べて大きい。この結果から、本発明の電解液に由来し正極および負極に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜が、残存容量増大にも寄与するといえる。

【0357】

（評価例２１：Ａｌ集電体の表面分析）
電池８および電池９のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜４．２Ｖとし、レート１Ｃで充放電を１００回繰り返し、充放電１００回後に解体し、正極用集電体であるアルミニウム箔を各々取り出し、アルミニウム箔の表面をジメチルカーボネートで洗浄した。

【0358】

洗浄後の電池８および電池９のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面を、ＡｒスパッタでエッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面分析を行った。電池８および電池９のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果を図６３および図６４に示す。

【0359】

図６３および図６４を比べると、電池８および電池９のリチウムイオン二次電池の充放電後の正極用集電体であるアルミニウム箔の表面分析結果は両者ともほぼ同じであり、以下のことがいえる。アルミニウム箔の表面において、最表面のＡｌの化学状態はＡｌＦ_３であった。アルミニウム箔を深さ方向にエッチングしていくと、Ａｌ、Ｏ、Ｆのピークが検出された。アルミニウム箔を表面から１回〜３回エッチングしていった箇所では、Ａｌの化学状態はＡｌ−Ｆ結合およびＡｌ−Ｏ結合の複合状態であることがわかった。さらにエッチングしていくと４回エッチング（ＳｉＯ_２換算で深さ約２５ｎｍ）したところからＯ、Ｆのピークが消失し、Ａｌのみのピークが観察された。なお、ＸＰＳ測定データにおいて、ＡｌＦ_３は、Ａｌピーク位置７６．３ｅＶに観察され、純Ａｌは、Ａｌピーク位置７３ｅＶに観察され、Ａｌ−Ｆ結合およびＡｌ−Ｏ結合の複合状態では、Ａｌピーク位置７４ｅＶ〜７６．３ｅＶに観察される。図６３および図６４に示す破線は、ＡｌＦ_３、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３それぞれの代表的なピーク位置を示す。

【0360】

以上の結果から、本発明の充放電後のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面には、深さ方向に約２５ｎｍの厚みで、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）の層と、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）およびＡｌ−Ｏ結合（Ａｌ_２Ｏ_３と推測される）の混在する層とが形成されていることが確認できた。

【0361】

つまり、正極集電体にアルミニウム箔を用いた本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明の電解液を用いても充放電後にはアルミニウム箔の最表面にはＡｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ_３と推測される）からなる不動態膜が形成されることがわかった。

【0362】

評価例２１の結果から、本発明の電解液と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極用集電体とを組み合わせるリチウムイオン二次電池では、充放電により正極用集電体の表面には不動態膜が形成され、なおかつ、高電位状態においても正極用集電体からのＡｌの溶出が抑制されることがわかった。

【0363】

（評価例２２：正極Ｓ，Ｏ含有皮膜分析）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて、電池１１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる各分子の構造情報を分析した。

【0364】

電池１１の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。これとは別に、電池１１の非水電解質二次電池を２５℃で５００サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。さらにこれとは別に、電池１１の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、６０℃で一か月間放置し、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。各正極をＤＭＣで３回洗浄し、分析用の正極を得た。なお、当該正極には正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成され、以下の分析では正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる分子の構造情報が分析された。

【0365】

分析用の各正極を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。質量分析計としては飛行時間型二次イオン質量分析計を用い、正二次イオンおよび負二次イオンを測定した。一次イオン源としてはＢｉを用い、一次加速電圧は２５ｋＶであった。スパッタイオン源としてはＡｒ−ＧＣＩＢ（Ａｒ１５００）を用いた。測定結果を表２９〜表３１に示す。なお、表３０における各フラグメントの正イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの正イオン強度の総和を１００％とした相対値である。同様に、表３１に記載した各フラグメントの負イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの負イオン強度の総和を１００％とした相対値である。

【0366】

【表29】

【0367】

【表30】

【0368】

【表31】

【0369】

表２９に示すように電解液の溶媒由来と推定されるフラグメントは、正二次イオンとして検出されたＣ_３Ｈ_３およびＣ_４Ｈ_３のみであった。また、電解液の塩由来と推定されるフラグメントは、主に負二次イオンとして検出され、上記した溶媒由来のフラグメントに比べてイオン強度が大きい。さらに、Ｌｉを含むフラグメントは主に正二次イオンとして検出され、Ｌｉを含むフラグメントのイオン強度は、正二次イオンおよび負二次イオンのなかでも大きな割合を占める。

【0370】

以上のことから、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜の主成分は電解液に含まれる金属塩由来の成分であり、かつ、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜には多くのＬｉが含まれると推測される。

【0371】

さらに、表２９に示すように、塩由来と推定されるフラグメントとしてはＳＮＯ_２，ＳＦＯ_２，Ｓ_２Ｆ_２ＮＯ_４等も検出されている。これらは何れもＳ＝Ｏ構造を有し、かつＳに対してＮやＦが結合した構造である。つまり、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜において、ＳはＯと二重結合しているだけでなく、ＳＮＯ_２，ＳＦＯ_２，Ｓ_２Ｆ_２ＮＯ_４等のように、他の元素と結合した構造をもとり得る。したがって、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜は少なくともＳ＝Ｏ構造を有していれば良く、Ｓ＝Ｏ構造に含まれるＳが他の元素と結合していても良いといえる。なお、当然乍ら、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造をとらないＳおよびＯを含んでいても良い。

【0372】

ところで、例えば上述した特開２０１３−１４５７３２に紹介されている従来型の電解液、つまり、有機溶媒としてのＥＣと金属塩としてのＬｉＰＦ_６と添加剤としてＬｉＦＳＡとを含有する従来の電解液では、Ｓは有機溶媒の分解物に取り込まれる。このためＳは、負極皮膜及び／又は正極皮膜中においてＣ_ｐＨ_ｑＳ（ｐ、ｑはそれぞれ独立した整数）等のイオンとして存在すると考えられる。これに対して、表２９〜表３１に示すように、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜から検出されたＳを含有するフラグメントは、Ｃ_ｐＨ_ｑＳフラグメントではなくアニオン構造を反映したフラグメントが主体である。このことからも、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜が従来の非水電解質二次電池に形成される皮膜とは根本的に異なることが明らかになる。

【0373】

（電池Ａ１）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ^２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、厚み４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータおよび実施例６の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを電池Ａ１のハーフセルとした。

【0374】

（電池Ａ２）
電解液Ｅ１１を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池Ａ２のハーフセルを作製した。

【0375】

（電池Ａ３）
電解液Ｅ１６を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池Ａ３のハーフセルを作製した。

【0376】

（電池Ａ４）
電解液Ｅ１９を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池Ａ４のハーフセルを作製した。

【0377】

（電池Ａ５）
電解液Ｅ１３を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池Ａ５のハーフセルを作製した。

【0378】

（電池ＡＣ１）
電解液Ｃ５を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池ＡＣ１のハーフセルを作製した。

【0379】

（電池ＡＣ２）
電池Ｃ６を用いた以外は、電池Ａ１のハーフセルと同様にして、電池ＡＣ２のハーフセルを作製した。

【0380】

（評価例２３：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
電池Ａ１〜電池Ａ４及び電池ＡＣ１のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。電池Ａ１〜電池Ａ４及び電池ＡＣ１のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図６５〜図７３に示す。

【0381】

また、電池Ａ２、電池Ａ５及び電池ＡＣ２のハーフセルに対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。電池Ａ２、電池Ａ５及び電池ＡＣ２のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図７４〜図７９に示す。

【0382】

図７３から、電池ＡＣ１のハーフセルでは、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図７８及び図７９から、電池ＡＣ２のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。

【0383】

他方、図６５〜図７２から、電池Ａ１〜電池Ａ４のハーフセルでは２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、電池Ａ１〜電池Ａ４のハーフセルは、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。

【0384】

また、図７４〜図７７から、電池Ａ２及び電池Ａ５のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、電池Ａ５のハーフセルでは高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これは電池ＡＣ２のハーフセルにおける４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。電池Ａ２のハーフセルについては、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。

【0385】

サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１６及び電解液Ｅ１９の各電解液のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１１、電解液Ｅ１６及び電解液Ｅ１９の各電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。

【0386】

本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。

【0387】

（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ^３であった。密度は２０℃で測定した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0388】

（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｂを製造した。

【0389】

（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0390】

電解液Ｃは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0391】

（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｄを製造した。

【0392】

（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｅを製造した。

【0393】

（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｆを製造した。

【0394】

（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｇを製造した。

【0395】

（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｈを製造した。

【0396】

（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｉを製造した。

【0397】

（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｊを製造した。

【0398】

（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｋを製造した。

【0399】

（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｌにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0400】

（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｍを製造した。

【0401】

（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｎにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0402】

（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｏにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0403】

表３２に上記電解液の一覧を示す。

【0404】

【表32】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】

【図65】

【図66】

【図67】

【図68】

【図69】

【図70】

【図71】

【図72】

【図73】

【図74】

【図75】

【図76】

【図77】

【図78】

【図79】