特許 6533910 金属表面コーティング組成物及び該組成物を用いた金属材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6533910

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】金属表面コーティング組成物及び該組成物を用いた金属材料

(51)【国際特許分類】

   C09D 1/00 20060101AFI20190617BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20190617BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20190617BHJP

【ＦＩ】

   C09D1/00

   C09D5/02

   C09D7/63

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-44549(P2015-44549)

(22)【出願日】2015年3月6日

(65)【公開番号】特開2016-164215(P2016-164215A)

(43)【公開日】2016年9月8日

【審査請求日】2018年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108546

【氏名又は名称】株式会社イチネンケミカルズ

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(72)【発明者】

【氏名】田中 信夫

(72)【発明者】

【氏名】野口 幸紀

(72)【発明者】

【氏名】森本 洸

(72)【発明者】

【氏名】蛯名 武雄

(72)【発明者】

【氏名】岩田 伸一

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１７２３３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５２３９８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００〜 １０／００

１０１／００〜２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機材料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含有する金属表面コーティング組成物であって、
上記無機材料を固形分中に８０質量％以上１００質量％未満含有し、
上記無機材料が低粘性スメクタイト粘土鉱物を７０質量％以上含有し、
上記低粘性スメクタイト粘土鉱物が、水に２０質量％分散させたときの粘度（２５℃）が１０〜１５０ｍＰａ・ｓであるスメクタイト粘土鉱物であることを特徴とする金属表面コーティング組成物。

【請求項2】

上記低粘性スメクタイト粘土鉱物を１質量％〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面コーティング組成物。

【請求項3】

上記低粘性スメクタイト粘土鉱物の一次粒子径（メディアン径）が、１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属表面コーティング組成物。

【請求項4】

上記無機材料が、無機結合剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属表面コーティング組成物。

【請求項5】

上記無機結合剤がシリカゾル及び／又はアルミナゾルを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属表面コーティング組成物。

【請求項6】

上記無機結合剤の含有量が、固形分として１質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属表面コーティング組成物。

【請求項7】

無機材料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含有する金属表面コーティング組成物の塗膜を乾燥又は焼成したコーティング膜を有する金属材料であって、
上記金属表面コーティング組成物が、上記無機材料を固形分中に８０質量％以上１００質量％未満含有し、
上記無機材料が低粘性スメクタイト粘土鉱物を７０質量％以上含有し、
上記低粘性スメクタイト粘土鉱物が、水に２０質量％分散させたときの粘度（２５℃）が１０〜１５０ｍＰａ・ｓであるスメクタイト粘土鉱物であることを特徴とする金属材料。

【請求項8】

上記コーティング膜の耐熱温度が４５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の金属材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属表面の耐熱ガスバリアコーティング組成物に関するものであり、さらに詳細には、スメクタイト粘土鉱物を用いた金属表面の耐熱ガスバリアコーティング組成物と、そのコーティング膜を有する金属材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ステンレス鋼をはじめとする各種金属材料は、プラントの産業設備から精密機械部品や電子部品にまで広く使われている。しかし、金属材料は高温にさらされると表面が酸化したり変色したりすることがあるため、コーティングによって保護することが一般的に行われている。

【0003】

金属材料の表面保護には、一般的に樹脂やシリコーンを含む塗料が使用される。これらは優れた防食性能を発揮するが２００℃から４００℃の温度域で連続的に使用すると、樹脂やシリコーンが劣化してしまい十分な性能が得られない。さらに高温の６００℃前後以上の温度域では有機物が分解燃焼し、金属材料から剥がれてしまう。このような、高温度域で使うことができる保護膜を形成する樹脂系塗料やシリコーン系塗料は存在していない。

【0004】

高温度域で使用可能なコーティング膜を形成できる塗料としては、水ガラスを主成分とするガラス塗料やセラミック塗料が知られている。これらは材料表面をガラスでコーティングするものであるため、優れた耐熱性と防食性を有する。例えば、特開２００７−３１４８７５号公報、特開２０１２−９２２０７号公報には、水ガラスにガラスフリットやセラミックを配合した塗料によって、１０００℃以上の耐熱性を有するコーティング膜を形成することが提案されている。

【0005】

ガラス塗料やセラミック塗料で形成された膜は高いガスバリア性があるが、微粉末のフリットやセラミック粉が配合されるため、十分に長い時間をかけて乾燥しないと焼成時にガスが発生してコーティングが割れてしまうことがある。また、金属薄膜などにコーティングする場合は、薄膜の柔軟性に合わせたフレキシブル性が求められる。しかし、ガラス塗料のように伸縮性がなく耐衝撃性に弱いコーティング膜は、ひび割れを起こしやすく、十分な性能を発揮できないという問題がある。

【0006】

特開２００５−３１３６０４号公報、特開２００６−０７７２３７号公報、特開２００６−１８８４０８号公報、特開２００６−１８８４１８号公報、特開２００６−２６５０８８号公報、特開２００７−２７７０７８号公報等には、容易に水中に分散して膨潤し、液の粘度をあげる増粘剤として広く使用されている層状粘土鉱物を用いて、フレキシビリティな膜を形成することが開示されている。

【0007】

上記特許文献に記載のものは、層状粘土鉱物の分散液が乾くと層状粘土鉱物が重なり合って膜状になることを応用して層状粘土鉱物の自立膜を得るものである。
上記特許文献に開示される技術によれば、層状粘土鉱物によりガスバリア性に優れた自立膜を作製することができる。該自立膜は高いガスバリア性能を有するものであるが、膜の強度や柔軟性を保つために高分子樹脂が配合されたものであるため、耐熱性が３５０℃程度までしかない。また、膜の形態は樹脂を配合した層状粘土鉱物の自立膜または複合材料であり、金属に密着したコーティング膜を形成することはできないものである。

【0008】

また、層状粘土鉱物で形成された１０００℃の耐熱性を有する膜の作製方法が、特開２００５−１０４１３３号公報に開示されている。該作製方法によれば天然あるいは合成の層状粘土鉱物のみから成る粘土薄膜を形成することができる。しかし、金属表面に強固に密着した耐剥離性を有するコーティング膜を形成することはできない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、従来技術では成しえなかった金属コーティング膜、すなわち、４５０℃以上の耐熱性と柔軟性とを有すると共に、耐剥離性に優れ、酸化を防止するためのガスバリア性を有するコーティング膜を簡単に形成できる、新規な金属表面コーティング組成物、および、その組成物によるコーティング膜を有する金属材料を提供すること目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、低粘性スメクタイト粘土鉱物と、水溶性有機溶媒と、界面活性剤とを含有するコーティング組成物は、水溶性有機溶媒と界面活性剤とが存在することで、低粘性スメクタイト粘土鉱物が、塗工するだけで金属表面に強固に密着し、耐剥離性に優れ、かつ、柔軟性を有し耐衝撃性に優れる膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の金属表面コーティング組成物は、低粘性スメクタイト粘土鉱物と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含有する。
そして、上記無機材料を固形分中に８０質量％以上１００質量％未満含有し、
上記無機材料が低粘性スメクタイト粘土鉱物を７０質量％以上含有し、
上記低粘性スメクタイト粘土鉱物が、水に２０質量％分散させたときの粘度（２５℃）が１０〜１５０ｍＰａ・ｓであるスメクタイト粘土鉱物であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明の金属材料は、無機材料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含有する金属表面コーティング組成物の塗膜を乾燥又は焼成したコーティング膜を有する。
そして、上記金属表面コーティング組成物が、上記無機材料を固形分中に８０質量％以上１００質量％未満含有し、
上記無機材料が低粘性スメクタイト粘土鉱物を７０質量％以上含有し、
上記低粘性スメクタイト粘土鉱物が、水に２０質量％分散させたときの粘度（２５℃）が１０〜１５０ｍＰａ・ｓであるスメクタイト粘土鉱物であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の金属表面コーティング組成物によれば、水溶性有機溶媒と、界面活性剤と、低粘性スメクタイト粘土鉱物と含有することとしたため、金属基材表面に強固に接着して耐剥離性、耐衝撃性に優れ、さらに耐熱性及びガスバリア性に優れる保護膜を形成できる金属表面コーティング組成物を提供できる。

【0014】

また、本発明の金属材料によれば、耐熱性及びガスバリア性に優れるコーティング膜で保護された金属材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】スメクタイト粘土鉱物が積層された状態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の金属表面コーティング組成物について詳細に説明する。
本発明の金属表面コーティング組成物は、低粘性スメクタイト粘土鉱物を含むスメクタイト粘土鉱物、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤を含有し、必要に応じて他の添加剤を含有して成る。

【0017】

スメクタイト粘土鉱物は、水溶性有機溶媒によって金属表面との親和性を改善して均一に塗工され、さらに界面活性剤によって成膜性を向上させることで、金属表面に密着してガスバリア性と耐熱性を有するコーティング膜を形成する。
スメクタイト粘土鉱物は層状の粘土鉱物であり、板状又は円盤状粒子（以下、単に「板状粒子」という。）が層状に重なった構造をしている。層状の粘土鉱物の水性分散液を乾燥することで板状粒子が配向し、ファンデルワールス力及びクーロン力により互いに結合して、図１に示すように、金属基材１上に板状粒子２が積層された構造のコーティング膜となる。
したがって、上記板状粒子間の隙間は、上記板状粒子間を縫うように曲がりくねった経路となって分子や粒子の移動を阻害するため、スメクタイト粘土鉱物を含有するコーティング膜には高いガスバリア性がある。

【0018】

また、スメクタイト粘土鉱物の熱分解温度は７００℃程度であるため、樹脂を含むコーティング膜に比して耐熱性に優れるコーティング膜が形成される。

【0019】

上記スメクタイト粘土鉱物は、厚さが１ｎｍ程度の一次粒子が積み重なった層状構造を有している。
スメクタイト系粘土鉱物としては、例えば、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンストアイトを挙げることができる。中でもヘクトライト、スチーブンサイト、モンモリロナイトは成膜性に優れ好ましく使用できる。これらは、合成物、天然物のいずれであってもよいが、一次粒径が制御された合成物であることが好ましい。

【0020】

上記スメクタイト粘土鉱物は、水相に分散されることで、板状粒子の板面が負電荷を帯び、板状の一次粒子間のイオンが水和して一次粒子の間隔が拡がり、一次粒子間の静電気的な反発が生じて層状のスメクタイト粘土鉱物が板状の一次粒子にまで細分化される。そして、接近した板状粒子同士は静電気的に反発するため、スメクタイト粘土鉱物は低粘度のゾルを形成する。しかし、時間の経過と共に高粘度のゲルとなり、塗工を困難にする。
すなわち、上記板状粒子は縁に弱い正電荷を有し、この正電荷が隣接する板状粒子の板面の負電荷と相互反応して、イオン結合によるカードハウス構造を形成してゲル化してしまう。

【0021】

本発明においては、水相に分散してもゲル化せず低粘度のゾル状態が維持される低粘性のスメクタイト粘土鉱物を用いることを特徴とする。
スメクタイト粘土鉱物は、上記のように水中でカードハウス構造を形成しゲル化してしまう。上記のゲルはチキソ性があるため、再攪拌によって流動性を復元させることでコーティング液として用いることができるが、再攪拌に労力を要したり、塗工中にゲル化して塗り斑の原因になったりすることから、水中に分散しても長期間にわたり安定して低粘性のゾル状態が維持される低粘性スメクタイト粘土鉱物を用いることが好ましい。

【0022】

上記低粘性スメクタイト粘土鉱物は、ゲル化が抑止されたものであり、スメクタイト粘土鉱物を２０質量％以上の高濃度で分散させることが可能なものであり、水に２０質量％分散させたときの粘度（２５℃）が１０〜１５０ｍＰａ・ｓのものをいう。

【0023】

上記低粘性スメクタイト粘土鉱物は一般に上市されており、Ｌａｐｏｎｉｔｅ Ｓ４８２、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＳＬ２５（いずれもＲＯＣＫＷＯＯＤ社製）等を使用することができる。

【0024】

低粘性スメクタイト粘土鉱物としては、改質剤で改質されたものや、陰イオン型の水溶性重合体又は陽イオン型の水溶性重合体で改質されたものを挙げることができ、例えば、特表平９−５０３４８０号公報、米国特許第５０１５３３４号、米国特許第５５８２６３８号に開示されている。

【0025】

上記改質剤としては、低分子量のアミンの塩を含むもの、リン酸塩化合物やホスホン酸及びその誘導体等を挙げることができる。

【0026】

上記陰イオン型の水溶性重合体としては、例えば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸など、陽イオン型の水溶性重合体としては、ポリエチレンイミン類やポリアミドアミン類などを挙げることができる。また、上記のアミンとの化合物である有機酸としては、例えば、ギ酸や酢酸などを挙げることができる。

【0027】

上記のリン酸塩化合物としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸のナトリウム塩やカリウム塩を挙げることができる。ホスホン酸及びその誘導体としては、ホスホン酸及びその誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。

【0028】

スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、一般に一次粒子径（メディアン径）が１０ｎｍ〜５００ｎｍであるが、本発明の低粘性スメクタイト粘土鉱物の一次粒子径（メディアン径）は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径（メディアン径）が上記範囲内であると成膜性・耐剥離性が向上する。
上記範囲内の粒径であると、成膜性・耐剥離性が向上する理由は明らかではないが、上記粒径の粒子は、上記ゲル化抑止効果と相俟って、金属基材表面の微細な凹凸に入り込んで引っかかるためであると考えられる。

【0029】

スメクタイト粘土鉱物の粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折散乱法により測定することが可能である。ホモディスパーや超音波発生装置などを用いて強攪拌してスメクタイト粘土鉱物の水分散液を作製して、動的光散乱法やレーザー回折散乱式の測定装置により粒子径の測定を行う。粒子径の測定結果は体積基準で表示される。

【0030】

本発明の金属表面コーティング組成物における低粘性スメクタイト粘土鉱物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらに１０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
１質量％未満の分散液でも金属表面へ均一にコーティングできるが、コーティングに十分な厚みが得られずガスバリア性が低下する恐れがある。３０質量％を超えると粘土鉱物を完全に濡らすことが困難で充分水和せずに沈殿し、低粘度のゾルとならないことがある。

【0031】

本発明の金属表面コーティング組成物は、金属表面への塗工性を損なわない範囲で目的に応じて他の層状粘土鉱物を含有することができる。
他の層状粘土鉱物としては、高アスペクト比の天然スメクタイト粘土鉱物等が挙げられる。一次粒子径（メディアン径）が１００ｎｍ〜５００ｎｍである高アスペクト比の天然スメクタイト粘土鉱物を含有することでコーティング膜の柔軟性が向上し、ひび割れしにくくすることができる。

【0032】

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、金属表面コーティング組成物に金属基材表面との親和性を付与し、ハジキ、塗工ムラの発生を防止すると共に、金属表面コーティング組成物の乾燥性を向上させるものである。
金属の表面自体は親水性であるが、金属基材を大気中に保存することで大気中に存在する有機物質（ハイドロカーボン）等が金属基材表面に吸着して疎水性になる。したがって、有機基を有する水溶性有機溶剤を含有することで金属表面との親和性が向上し、コーティング性が向上する。
また、上記水溶性有機溶剤が揮発性を有することで乾燥性が向上し、コーティング膜の焼成時に膜内部でガスが発生して膜が剥離することが防止され、コーティング膜と金属基材との密着性が向上すると共にガスバリア性が向上する。

【0033】

上記水溶性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
中でも、グリコールエーテル系溶剤は、引火点が高く安全性に優れ、減粘効果も有するため好ましく使用でき、特にエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく使用できる。

【0034】

上記水溶性有機溶剤の金属表面コーティング組成物中の含有量は、含有する水溶性有機溶媒にもよるが１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満ではハジキが生じたり乾燥性が低下したりすることがあり、３０質量％を超えると低粘性スメクタイト粘土鉱物の分散性が低下して沈降することがある。

【0035】

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、金属表面コーティング液の表面エネルギーを低下させ、金属材料表面への濡れ性を向上させてコーティング膜の密着性・成膜性を向上させるものである。界面活性剤を含有することで均一かつ薄いコーティング膜を形成できる。

【0036】

上記界面活性剤としては、低粘性スメクタイト粘土鉱物のゲル化抑止を阻害しなければ特に制限はないが、中でも、ノニオン系界面活性剤が一番好ましい。ノニオン系界面活性剤はイオンとならず、低粘性スメクタイト粘土鉱物の分散状態に影響を及ぼさないため特に好ましい。

【0037】

ノニオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、又は分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持つエステル・エーテル型のいずれであってもよいが、ＨＬＢ値が４〜１６であるものが好ましい。

【0038】

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。

【0039】

上記界面活性剤の金属表面コーティング組成物中の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
０．１質量％未満では金属材料表面への濡れ性が十分でなく塗工不良が生じることがあり、５質量％を超えると低粘性スメクタイト粘土鉱物の分散性が低下して沈降することがある。

【0040】

＜添加剤＞
本発明の金属表面コーティング組成物は、必要に応じて、無機結合剤、防錆剤等の他の添加剤を含有することができる。

【0041】

（無機結合剤）
無機結合剤はスメクタイト鉱物と金属基材との結合を強固にし、耐剥離性を向上させる。
無機結合剤としては、シリカゾル系、アルミナゾル系、アルカリ金属ケイ酸塩系、リン酸塩系が知られているが、シリカゾル系、アルミナゾル系であることが好ましい。

【0042】

シリカゾルとしては、例えば、日産化学工業のコロイダルシリカ「スノーテックス」、日本化学工業のコロイダルシリカ「シリカドール」等を挙げることができ、アルミナゾルとしては、例えば日産化学工業の「アルミナゾル」等を挙げることができる。

【0043】

上記無機結合剤の金属表面コーティング組成物中の含有量は、固形分として０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
０．０１質量％未満では、耐剥離性の向上の効果が充分得られないことがあり、１質量％を超えると低粘性スメクタイト粘土鉱物の分散性が低下することがある。

【0044】

（防錆剤）
本発明の金属表面コーティング組成物は防錆剤を含有することができる。防錆剤としては亜硝酸塩、安息香酸塩、モリブデン酸塩、オルトリン酸塩、オルトケイ酸塩、クロム酸塩、亜鉛、ポリリン酸塩、ポリケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ホスホン酸塩、アミン類、チアゾール、イミダゾール、ベンゾトリアゾールを挙げることができる。

【0045】

＜金属表面コーティング組成物＞
本発明の金属表面コーティング組成物は、低粘性スメクタイト粘土鉱物を水相に分散した低粘性スメクタイト粘土鉱物のゾルを予め作製し、該ゾルに他の成分を加えることで作製できる。

【0046】

上記低粘性スメクタイト粘土鉱物のゾルの作製は、イオン交換水に低粘性スメクタイト粘土鉱物を加えたものを、攪拌と脱泡が同時に行える遊星式攪拌・脱泡装置で十分に攪拌脱泡することで作製できる。この方法によって、ゲル化が抑止された低粘性スメクタイト粘土鉱物の高濃度の低粘性ゾルを作製することができる。

【0047】

上記金属表面コーティング組成物は、ゾル又はチキソ性を有するゲルであることが好ましく、塗工性の観点からゾルであることが好ましい。
また、金属表面コーティング組成物の粘度（２５℃）は、１ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。１ｍＰａ・ｓ未満ではスメクタイト粘土鉱物の含有量が少なく酸化防止性が低下することがあり、１５００ｍＰａｓを超えると塗工が困難になりムラが生じることがある。
金属表面コーティング組成物の粘度は、例えば東機産業社製の粘度計ＴＶＢ−１０Ｍを使用し、サンプルに合わせてローターの回転数を調整することで測定できる。

【0048】

上記金属表面コーティング組成物は、固形分中の無機材料の含有量が８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 本発明において固形分とは、水や溶剤等の揮発する成分を除いた乾燥固形部分である。固形分中の有機物量が僅かであることにより、耐熱性に優れるコーティング膜を形成できる。

【0049】

また、無機材料中の低粘性スメクタイト粘土鉱物の含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。無機材料中に低粘性スメクタイト粘土鉱物を７０質量％以上含有することで金属表面コーティング組成物のゲル化が抑止され、薄くかつ均一なコーティング膜を形成できる。

【0050】

＜金属材料＞
本発明の金属材料は低粘性スメクタイト粘土鉱物を含むスメクタイト粘土鉱物を含有するコーティング膜を有するものであり、上記金属表面コーティング組成物を金属基材表面に塗布し、乾燥又は焼成することで得られるものであり、粘土鉱物等の無機材料に由来する無機物を主成分とするものである。

【0051】

本発明の金属材料のコーティング膜は、有機物をほとんど含まないため耐熱性に優れる。具体的には、４５０℃以上の耐熱性を有するものであり、スメクタイト粘土鉱物の分解が始まる７００℃程度までの耐熱性を有する。本発明において、「耐熱温度」とは、連続して使用することができる温度であり、連続して加熱しても剥離せずにガスバリア性を維持できる常用使用温度をいい、一瞬であれば耐えることができる短時間のみ使用できる最高使用温度をいうものでない。

【0052】

通常、樹脂を含むフレキシブルな粘土膜は、耐熱温度が低いため４００℃以上で焼成するとバインダーの役割をしている樹脂がちぎれて成膜状態を維持することができない。
また、樹脂を含まない耐熱性のある層状粘土鉱物の自立膜では、ステンレス表面上で成膜し、乾燥させて膜を形成させても４００℃以上で焼成すると、ステンレス表面との密着性が悪いためにガスバリア性が得られず、ステンレス表面が変色してしまう。

【0053】

上記金属材料としては特に制限はないが、例えば、ステンレス、鉄、銅、亜鉛、チタン等が挙げられる。

【0054】

上記金属材料への塗布は従来公知の方法で行うことができ、例えば、ギャップコーター塗工法、浸漬塗工法、ビードコート法、リングコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、室温での静置や温風乾燥が挙げられ、焼成方法としては焼成炉やオーブンでの焼成が挙げられ、焼成温度は４００℃〜６５０℃であることが好ましい。

【実施例】

【0055】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0056】

［実施例１］
イオン交換水９１．１質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を３質量％加え、遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡し低粘性ゾルを得た。
エチレングリコールモノブチルエーテル４．０質量％とエタノール１．５質量％を混合し、これにポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一工業製薬製 ＤＫＳ ＮＬ４０、ＨＬＢ値９）を０．４質量％加え溶解し、水溶性有機溶媒液を作製した。
上記低粘性ゾルを、ディスパー（プライミクス社製：ホモディスパーＭＯＤＥＬ２．５）で５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記水溶性有機溶媒液を加えて１０分間撹拌し、金属表面コーティング組成物を得た。

【0057】

[実施例２〜４]
実施例１と同様の方法で、下記表１に記す組成に調合した実施例２〜４を作製した。

【0058】

［実施例５］
イオン交換水７９．０１質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を１４．９９質量％加え、遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡し、さらにシリカゾル（シリカドール２０：日本化学工業製、固形分２０質量％）を、シリカ固形分が０．０２質量％になるように、０．１質量％加えて撹拌して低粘性ゾルを得た。これに、実施例１と同様の手順で作製した水溶性有機溶媒液を加えてディスパー（プライミクス社製：ホモディスパーＭＯＤＥＬ２．５）で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し金属表面コーティング組成物を得た。

【0059】

［実施例６〜７]
実施例５と同様の方法で、表１に記す組成に調合した実施例６、無機結合剤をアルミナゾル（アルミナゾル：日産化学工業製、固形分２０質量％）に変え、表１に記す組成に調合した実施例７を作製した。

【0060】

［実施例８］
イオン交換水７９．１質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を１１．２５質量％、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製、一次粒子径（メディアン径） ３００ｎｍ）を３．７５質量％加え、遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡して低粘性ゾルを得た。
実施例１と同様の手順で作製した水溶性有機溶媒液を加えてディスパー（プライミクス社製：ホモディスパーＭＯＤＥＬ２．５）で２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、金属表面コーティング組成物を得た。

【0061】

［実施例９］
イオン交換水７９．１質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を９．７５質量％、天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製、一次粒子径（メディアン径） ３００ｎｍ）を３．２５質量％加え、遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡し、さらにアルミナゾル（アルミナゾル：日産化学工業製、固形分２０質量％）を、アルミナ固形分が０．４質量％になるように、２質量％加えて撹拌して低粘性ゾルを得た。これに、実施例１と同様の手順で作製した水溶性有機溶媒液を加えてディスパー（プライミクス社製：ホモディスパーＭＯＤＥＬ２．５）で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、金属表面コーティング組成物を得た。

【0062】

［比較例１］
イオン交換水８８．１０質量％に天然層状粘土鉱物（ベントナイト：クニピアＭ：クニミネ工業製）を６．０質量％加えてディスパー（プライミクス社製：ホモディスパー ＭＯＤＥＬ２．５）を用いて２５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、十分に分散させた。
これに、実施例１と同様に作製した親水性有機溶媒溶液を加えて１０分間撹拌して金属表面コーティング組成物を得た。

【0063】

［比較例２］
イオン交換水８５質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を１５質量％加え、遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡して金属表面コーティング組成物を得た。

【0064】

［比較例３］
イオン交換水７９．５質量％に低粘性合成ヘクトライト（英国ロックウッド社製：ラポナイトＳ４８２：一次粒子径（メディアン径）６０ｎｍ）を１５質量％加えて遊星式攪拌装置（倉敷紡績製 マゼルスターＫＫ−４００Ｗ）で液が透明になるまで攪拌脱泡して低粘性ゾルを作製した。これに、エチレングリコールモノブチルエーテル４．０質量％とエタノール１．５質量％とを混合した水溶性有機溶媒液を加え、ディスパーを用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、金属表面コーティング組成物を得た。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例１〜９、比較例１〜３の金属表面コーティング組成物をステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）の表面にギャップコーターを用いてそれぞれ塗工した。
比較例２の金属表面コーティング組成物は、はじかれて塗布できなかった。

【0067】

形成した塗膜を室温で８時間静置し乾燥させ、コーティング膜を有する金属材料を得た。
比較例１は、ハケ塗りやアプリケーターで塗布が可能であったが、乾燥させると膜に密着性がなく剥がれてしまった。

【0068】

乾燥させたコーティング膜を有する金属材料をヤマト科学製マッフル炉ＦＯ−３１０で、１５０℃／１時間で昇温して、６００℃で１時間焼成した。
比較例３のコーティング膜は焼成によって一部に割れや剥がれが生じ、耐熱性が充分ではなかった。

【0069】

＜評価＞
上記各金属材料のコーティング膜を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

【0070】

（塗工性）
○：ムラなく塗工可能
△：塗工可能であるがムラが生じる
×：塗工不能（はじかれて塗膜を形成できない）

【0071】

（成膜性）
○：密着した均一なコーティング膜
△：一部に割れ、剥がれがある
×：密着していない

【0072】

（碁盤目テープ試験）
ＪＩＳ（Ｋ５６００−４−６）に基づいて試験面にカッターナイフを用いて、金属基材に達する切り傷を１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本ずつ付け、１００個の碁盤目を作製した。次に碁盤目部分に粘着テープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、金属基材から剥がれた箇所の数を数えた。

【0073】

（デュポン式落下衝撃試験）
デュポン式落下衝撃試験機（上島製作所製）の撃ち型と受け台の間に金属材料を挟み、１ｍの高さから５００ｇのおもりを落下させて、衝撃変形によるコーティング膜の割れ・はがれの有無をＪＩＳ（Ｋ５６００−５−３）に基づいて評価した。
○：膜のひび割れなし
△：僅かにひび割れあり
×：膜がちぎれる

【0074】

（鉛筆硬度試験）
コーティング膜の硬さを鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−４）で評価した。

【0075】

（テンパーカラー）
焼成後のヤケ色を目視で評価した。

【0076】

【表2】

【符号の説明】

【0077】

１ 金属基材
２ 板状粘土粒子

【先行技術文献】

【特許文献】

【0078】

【特許文献1】特開２００７−３１４８７５号公報

【特許文献2】特開２０１２−９２２０７号公報

【特許文献3】特開２００５−３１３６０４号公報

【特許文献4】特開２００６−０７７２３７号公報

【特許文献5】特開２００６−１８８４０８号公報

【特許文献6】特開２００６−１８８４１８号公報

【特許文献7】特開２００６−２６５０８８号公報

【特許文献8】特開２００７−２７７０７８号公報

【特許文献9】特開２００５−１０４１３３号公報

【図1】