特許 6534992 金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物、およびシリコーン硬化物の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6534992

(24)【登録日】2019年6月7日

(45)【発行日】2019年6月26日

(54)【発明の名称】金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物、およびシリコーン硬化物の形成方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/64 20060101AFI20190617BHJP

   B29C 33/72 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20190617BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20190617BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20190617BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20190617BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20190617BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20190617BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20190617BHJP

【ＦＩ】

   B29C33/64

   B29C33/72

   C08K3/36

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08L91/06

   C08L27/12

   C08L83/04

   C08K3/22

   C08K3/30

   C08K7/14

   C08K5/098

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-511377(P2016-511377)

(86)(22)【出願日】2015年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2015001754

(87)【国際公開番号】WO2015151480

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2018年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-74198(P2014-74198)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】719000328

【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 亮介

(72)【発明者】

【氏名】市川 数也

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８４５８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ３３／６４

Ｂ２９Ｃ ３３／７２

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／３０

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｋ ７／１４

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｌ ９１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１_ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
（式中、Ｒ^１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇであるシリカ微粉末
１０〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜１０質量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量、
（Ｅ）酸価が５.０ｍｇ／ｇ以下、かつ４０〜１６０℃の融点を有する離型成分
０.１〜４０質量部、および
（Ｆ）一般式：
Ｒ^２_３ＳiＯ(Ｒ^２_２ＳiＯ)_ｎＳiＲ^２_３
（式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有さない同種または異種のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜１０質量部｝
から少なくともなる金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

（Ｅ）成分が金属石鹸、ワックス、フッ素系ポリマーからなる群より選択させる1種またはその組み合わせである、請求項１記載の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物。

【請求項3】

ＡＳＴＭ Ｄ９２６に規定のウィリアムス可塑度が２００〜１,０００である、請求項１または２記載の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物。

【請求項4】

硬化性シリコーン組成物をトランスファー成型、圧縮成型、または射出成型によりシリコーン硬化物を形成する方法であって、
（１）前記成型における金型中で請求項１乃至３のいずれか１項記載の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を加熱硬化する工程、
（２）前記金型から前記金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物の硬化物を排出する工程、
（３）前記硬化物を排出した金型中で、前記硬化性シリコーン組成物を加熱硬化する工程
から少なくともなるシリコーン硬化物の形成方法。

【請求項5】

前記（３）の工程を繰り返し行うことを特徴とする、請求項４記載のシリコーン硬化物の形成方法。

【請求項6】

硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物である、請求項４または５記載のシリコーン硬化物の形成方法。

【請求項7】

硬化性シリコーン組成物が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸バリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の白色顔料を含有することを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか１項記載のシリコーン硬化物の形成方法。

【請求項8】

硬化性シリコーン組成物が、非球状シリカ、球状シリカ、およびガラスファイバーからなる群より選択される少なくとも一種の無機充填剤を含有することを特徴とする、請求項４乃至７のいずれか１項記載のシリコーン硬化物の形成方法。

【請求項9】

シリコーン硬化物が、レンズ、または光半導体装置の枠材あるいは反射材である、請求項４乃至８のいずれか１項記載のシリコーン硬化物の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物、および該組成物で離型処理された金型を用いるシリコーン硬化物の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬化性シリコーン組成物をトランスファー成型、圧縮成型、または射出成型により繰り返し成型すると、前記成型に用いる金型に対するシリコーン硬化物の離型性が低下してくるため、一般には、前記組成物に離型成分を配合する必要がある。しかし、レンズや光半導体装置の封止材や反射材を形成するための硬化性シリコーン組成物では、得られるシリコーン硬化物の性能低下を避けるため、前記組成物に離型成分を配合することは行われていない。このため、硬化性シリコーン組成物を用いて、レンズや光半導体装置の封止材や反射材をトランスファー成型、圧縮成型、または射出成型により形成する場合には、一定の間隔で金型を洗浄し、その表面を離型処理する必要があり、金型のクリーニングサイクルの向上が切望されている。

【0003】

金型のクリーニングサイクルを向上させるため、例えば、特開２０１０−１４９３５８号公報には、オルガノポリシロキサン、比表面積５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ、分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、および有機過酸化物からなる金型洗浄用シリコーンゴム組成物が提案され、また、特開２０１０−１７３２９３号公報には、未加硫ゴムと、滴点が１２０〜１５０℃の離型剤からなる加熱成型用金型に離型剤を塗布するための金型離型用シートが提案されている。

【0004】

しかし、特開２０１０−１４９３５８号公報に記載されている金型洗浄用シリコーンゴム組成物や特開２０１０−１７３２９３号公報に記載されている金型離型用シートを用いて金型を離型処理した後、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を成型しようとすると、該組成物に硬化阻害が生じるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１４９３５８号公報

【特許文献2】特開２０１０−１７３２９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、硬化性シリコーン組成物を加熱成形するための金型表面を離型処理して、該組成物の硬化阻害を誘起することなく、該金型のクリーニングサイクルを向上させることができる金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、加熱成形用金型を用いて、硬化性シリコーン組成物の硬化阻害を生じることなく、該金型のクリーニングサイクルを向上させることができる、シリコーン硬化物の形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１_ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
（式中、Ｒ^１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇであるシリカ微粉末
１０〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜１０質量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量、および
（Ｅ）酸価が５.０ｍｇ／ｇ以下、かつ４０〜１６０℃の融点を有する離型成分 ０.１〜４０質量部
から少なくともなる金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物。

【0008】

本組成物において、（Ｅ）成分が金属石鹸、ワックス、フッ素系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0009】

さらに、本組成物は、（Ｆ）一般式：
Ｒ^２_３ＳiＯ(Ｒ^２_２ＳiＯ)_ｎＳiＲ^２_３
（式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有さない同種または異種のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）〜（Ｄ）成分合計１００質量部に対して０.１〜１０質量部｝を含有することが好ましい。

【0010】

本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ９２６で規定のウィリアムス可塑度が２００〜１,０００であることが好ましい。

【0011】

本発明のシリコーン硬化物の形成方法は、硬化性シリコーン組成物をトランスファー成型、圧縮成型、または射出成型によりシリコーン硬化物を形成する方法であって、
（１）前記成型における金型中で上記金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を加熱硬化する工程、
（２）前記金型から前記金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物の硬化物を排出する工程、
（３）前記硬化物を排出した金型中で、前記硬化性シリコーン組成物を加熱硬化する工程
から少なくともなり、前記（３）の工程を繰り返し行うことが好ましい。

【0012】

本発明のシリコーン硬化物の形成方法において、硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましく、また、硬化性シリコーン組成物が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸バリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の白色顔料を含有することが好ましく、また、硬化性シリコーン組成物が、非球状シリカ、球状シリカ、およびガラスファイバーからなる群より選択される少なくとも一種の無機充填剤を含有することが好ましい。

【0013】

本発明のシリコーン硬化物の形成方法において、得られるシリコーン硬化物は、レンズ、または光半導体装置の封止材あるいは反射材であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物は、硬化性シリコーン組成物を加熱成形するための金型表面を離型処理して、該組成物の硬化阻害を誘起することなく、該金型のクリーニングサイクルを向上させることができる。また、本発明のシリコーン硬化物の形成方法は、加熱成形用金型を用いて、硬化性シリコーン組成物の硬化阻害を生じることなく、該金型のクリーニングサイクルを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を上金型と下金型の間に配置した状態を示す断面図である。

【図2】本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を上金型と下金型の間で加熱硬化した状態を示す断面図である。

【図3】本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物の硬化物を排出した後、上金型と下金型の間に基板と硬化性シリコーン組成物を配置した状態を示す断面図である。

【図4】上金型と下金型の間で硬化性シリコーン組成物を硬化した状態を示す断面図である。

【図5】本発明の形成方法により得られる、シリコーン硬化物からなる反射材を形成した基板の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

はじめに、本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均組成式：
Ｒ^１_ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
で表されるオルガノポリシロキサンである。

【0017】

式中、Ｒ^１はハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；クロロフェニル基、フロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基が挙げられる。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。

【0018】

また、式中、ａは１.９５〜２.０５の数である。このような（Ａ）成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の重合度は限定されないが、好ましくは、１,０００以上であり、さらに好ましくは、２,０００〜１００,０００であり、特に好ましくは、３,０００〜２０,０００である。

【0019】

（Ａ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン共重合体が例示される。

【0020】

（Ｂ）成分は、本組成物の硬化物に補強性を付与するための、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇであり、好ましくは、少なくとも１００ｍ^２／ｇであるシリカ微粉末である。このような（Ｂ）成分としては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。このような（Ｂ）成分としては、その表面を、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー；ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め処理したものを用いてもよい。また、（Ａ）成分中で、（Ｂ）成分の表面を前記有機ケイ素化合物によりin-situ処理してもよい。

【0021】

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーンゴム組成物を固体（シート）として扱えるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が優れるからである。

【0022】

（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、脂肪族不飽和炭素結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；クロロフェニル基、フロロフェニル基等のハロゲン化アリール基が例示される。また、（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。

【0023】

（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ_３ＳiＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ_２ＨＳiＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ_４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ_２ＨＳiＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ_４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳiＯ_２/２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ_３/２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ_３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｒは脂肪族不飽和炭素結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。

【0024】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物が十分に硬化するからである。

【0025】

（Ｄ）成分はヒドロシリル化反応用触媒であり、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトン錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

【0026】

（Ｄ）成分の含有量は、触媒量であり、具体的には、（Ａ）成分１００万質量部に対して、（Ｄ）成分中の金属原子が１〜１,０００質量部の範囲内となる量であることが好ましくは、さらには、１〜１００質量部の範囲内となる量であることが好ましい。

【0027】

（Ｅ）成分は、本組成物をトランスファー成型用、圧縮成型用、または射出成型用の加熱成形用金型中で硬化させることにより、その表面を離型処理するための、酸価が５.０ｍｇ／ｇ以下、かつ４０〜１６０℃の融点を有する離型成分である。この様な離型成分としては金属石鹸、ワックス、またはフッ素系ポリマーが例示され、これらの離型成分は単独または組み合わせて使用しても良い。

【0028】

この金属石鹸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、モンタン酸、パルミチン酸、アラギン酸等の金属塩が例示され、酸価が５.０ｍｇ／ｇ以下であり、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物に対して硬化阻害が少ないという観点から、ステアリン酸カルシウム（融点＝１５０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点＝１３０℃）、またはモンタン酸カルシウム（融点＝１５０℃）であることが好ましい。

【0029】

また、このワックスとしては酸価が５.０ｍｇ／ｇ以下、かつ４０〜１６０℃の融点を有する物であれば、天然ワックスや合成ワックスなど、どの様なワックスでも良いが、酸価が低いという観点から、フィッシャー・トロプシェワックス（サゾールワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、合成脂肪酸エステルワックスなどが好ましい。また、天然ワックスであっても、酸性成分が除去された様な物であれば使用できる。

【0030】

また、このフッ素系ポリマーとしては、融点が上記範囲内かつ酸価５.０ｍｇ／ｇ以下であればポリマーの構造に制約はないが、例えば、ダイキン社製の固形フッ素系離型剤（フッ素系ポリマー、融点＝４５℃）、ＰＶＤＦ（融点＝１２０〜１４０℃）、ＰＶＤＦと有機樹脂とのポリマーアロイ、ＰＴＦＥと有機樹脂とのポリマーアロイが利用できる。

【0031】

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.１〜４０質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、金型表面を十分に離型処理することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、離型処理した金型表面に汚れが目立たないからである。

【0032】

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から少なくともなるが、さらに、（Ｆ）一般式：
Ｒ^２_３ＳiＯ(Ｒ^２_２ＳiＯ)_ｎＳiＲ^２_３
で表されるオルガノポリシロキサンを含有してもよい。

【0033】

式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有さない同種または異種のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；クロロフェニル基、フロロフェニル基等のハロゲン化アリール基が例示される。

【0034】

また、式中、ｎは０〜１,０００の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限以下であると、本組成物をトランスファー成型用または圧縮成型用の加熱成形用金型中で硬化させることにより、その表面を十分に離型処理することができるからである。このような（Ｆ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１００,０００ｍｍ^２／ｓの範囲内である。

【0035】

このような（Ｆ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。

【0036】

（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物をトランスファー成型用、圧縮成型用、または射出成型用の加熱成形用金型中で硬化させることにより、その表面を十分に離型処理することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、離型処理した金型表面に液体成分等の付着がなく良好であるからである。

【0037】

また、本組成物には、取扱作業性や硬化性をコントロールするための（Ｇ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この（Ｇ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｇ）成分の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

【0038】

さらに、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ケイソウ土、石英粉末、炭酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、弁柄等の無機質充填剤；希土類酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。

【0039】

本組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し、次いで、このコンパウンドに（Ｃ）成分を混練した後、（Ｅ）成分、その他任意の成分を混練した後、（Ｄ）成分を混練することが好ましい。本発明の調製においては、上記各成分を２本ロ−ルミキサー、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合し、必要に応じて熱処理を施すことによって得ることができる。また、本組成物を２本ロ−ルまたは押し出し成型によってシート状あるいはブロック状に成形することができる。

【0040】

本発明は、取扱作業性および金型表面離型処理の効率を考慮し、そのウィリアムス可塑度（ＡＳＴＭ Ｄ９２６）が２００〜１,０００の範囲内であることが好ましく、さらには２００〜８００の範囲内であることが好ましい。これは、ウィリアムス可塑度が上記範囲の下限以上であると、未加硫状態でも固体として扱えるからであり、上記範囲の上限以下であると、金型内での流動性が優れ、金型表面をくまなく離型処理することができるからである。なお、このウィリアムス可塑度は、本組成物を体積２ｃｍ^３用いて、高さおよそ１０ｍｍのシリンダー状試験片に成形し、２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮荷重をかけた後の厚さ（ミリメートル）を１００倍した値である。

【0041】

次に、本発明のシリコーン硬化物の形成方法を図面を用いて詳細に説明する。
本方法では、はじめに、トランスファー成型、圧縮成型、または射出成型における金型中で上記の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる。図１は、上金型１と下金型２の間に金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物３を配置した状態を示している。シリコーンゴム組成物３の充填量は、上金型１と下金型２とを圧接して形成されるキャビティを充填するのに十分な量である。シリコーンゴム組成物３が室温で固体状である場合、所定量のシートあるいはブロックを金型の間に配置することができる。また、シリコーンゴム組成物３が室温でペースト状である場合、これを金型の間に所定量圧送してもよい。

【0042】

次いで、上金型１と下金型２とで金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物３を挟んだ状態で加熱硬化することにより、金型表面を離型処理することができる。図２は、上金型１と下金型２の間でシリコーンゴム組成物を加熱硬化して硬化物４を形成した状態を示している。この後、上金型１と下金型２を開き、硬化物４を排出するが、この硬化物４自体、非常に離型性を有するので、容易に上金型１と下金型２とから脱型することができる。また、本発明の方法では、硬化物４の排出により、金型表面に付着している異物も排出されるという利点もある。

【0043】

次に、図３は、硬化物４を排出した後、上金型１と下金型２の間に基材５と硬化性シリコーン組成物６を配置した状態を示している。図３は、硬化性シリコーン組成物６を圧縮成型により基材５上にシリコーン硬化物７を形成する場合を示している。トランスファー成型や射出成型により基材５上にシリコーン硬化物７を形成する場合には、上金型１と下金型２との間に基材５を置き、上金型１と下金型２とを圧接した状態で、硬化性シリコーン組成物６を金型内に圧送する。

【0044】

図４は、上金型１と下金型２の間で硬化性シリコーン組成物を硬化してシリコーン硬化物７を形成した状態を示している。この後、上金型１と下金型２を開き、シリコーン硬化物７を形成した基材５を排出する。本発明の方法では、金型表面が持続して離型性を有し、異物が付着し難いので、金型表面の離型処理やクリーニング工程を経ることなく、上金型１と下金型２の間で硬化性シリコーン組成物を硬化してシリコーン硬化物７を形成する工程を繰り返すことができる。

【0045】

また、金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる条件は（Ｄ）成分の添加量により調整できるが、１２０〜２００℃で６０〜６００秒であることが好ましい。硬化温度は硬化性シリコーン組成物の硬化温度と合わせると作業性を向上させることができる。

【0046】

本方法で成形することのできる硬化性シリコーン組成物としては、加熱硬化性のものであればその硬化機構は特に限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性、有機過酸化物硬化性が挙げられる。硬化性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が好ましい。

【0047】

ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる。

【0048】

（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（ａ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；クロロフェニル基、フロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基等の脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が例示される。

【0049】

（ａ）成分の分子構造としては特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状が挙げられる得られるシリコーン硬化物に十分な硬度と強度を付与できることから、（ａ）成分は、分岐状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。また、（ａ）成分の粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃において１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

【0050】

（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；クロロフェニル基、フロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基等の脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が例示される。（ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状が挙げられる。（ｂ）成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。

【0051】

（ｂ）成分の含有量は上記の組成物を硬化させるに十分な量であればよく、好ましくは、（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜１０モルの範囲内となる量である。これは、（ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化を十分に行うことができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン硬化物の機械的強度が向上するからである。

【0052】

（ｃ）成分は、上記の組成物の架橋反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトン錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

【0053】

（ｃ）成分の含有量は、触媒量であり、具体的には、（ａ）成分１００万質量部に対して、（ｃ）成分中の金属原子が１〜１,０００質量部の範囲内となる量であることが好ましくは、さらには、１〜１００質量部の範囲内となる量であることが好ましい。

【0054】

また、上記組成物には、その他の任意の成分として、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量は、上記組成物に対して、質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

【0055】

また、上記組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物を光半導体装置用の光反射材として使用する場合には、その白色度を高めるために、上記組成物は白色顔料を含有することが好ましい。この白色顔料としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが挙げられ、光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましく、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料は、（ａ）成分への分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理してもよい。

【0056】

白色顔料の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上であり、好ましくは、６０質量部以上である。これは、上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。

【0057】

また、上記組成物には、得られるシリコーン硬化物の寸法安定性を向上させたり、その線膨張率を低下さるため、上記組成物に上記白色顔料以外の無機系充填剤を含有してもよい。この無機系充填剤としては、例えば、球状シリカ、非球状シリカ、ガラスファイバーが挙げられる。

【0058】

球状シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが挙げられる。上記組成物への充填性が良好であることから、溶融シリカが好ましい。球状シリカの粒径は限定されないが、平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0059】

非球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示され、好ましくは、石英粉末である。非球状シリカの平均粒径は限定されないが、０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0060】

ガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示され、好ましくは、ミルドガラスファイバーである。ガラスファイバーの形状は限定されないが、ファイバー径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、また、そのファイバー長が５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0061】

この無機系充填剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上であることが好ましく、さらには、１２０質量部以上であることが好ましい。これは、無機系充填剤の含有量が上記上限以下であると、得られるシリコーン硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。

【0062】

なお、上記白色顔料および上記白色顔料以外の無機系充填剤の合計の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して７００質量部以下であることが好ましく、さらには、６００質量部以下であることが好ましい。これは、白色顔料と無機系充填剤の合計の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。

【0063】

本発明の方法では、光半導体装置における基板上にシリコーン硬化物からなる枠材または反射材を形成する方法として好適である。この基板としては、例えば、表面に電極が形成されたアルミナ等の絶縁性基板；アルミナ、銅、ニッケル等の金属製電極（リード）あるいはその表面が銀メッキされた金属製電極が挙げられる。図５では、金属製電極（リード）からなる基材５にシリコーン硬化物７からなる反射材を形成した光半導体装置用の基板を示している。このような基板のリード上にＬＥＤチップをダイボンディングし、ＬＥＤチップを封止した後、反射材と基板をダイシングして個片の光半導体装置とすることができる。

【実施例】

【0064】

本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物、およびシリコーン硬化物の形成方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示す。また、粘度は２５℃における値である。

【0065】

実施例において、次の成分を用いた。
（Ａ）成分として
（Ａ−１）：平均組成式：
Ｖｉ_0.002Ｍｅ_1.998ＳiＯ_1.000
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９９.８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０.１５モル％からなり、重合度が５,０００である。）

【0066】

（Ｂ）成分として
（Ｂ−１）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇである湿式法シリカ微粉末

【0067】

（Ｃ）成分として
（Ｃ−１）：平均単位式：
Ｍｅ_３ＳiＯ(Ｍｅ_２ＳiＯ)_３(ＭｅＨＳｉＯ)_５ＳiＭｅ_３
で表される、粘度２５ｍｍ^２／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体

【0068】

（Ｄ）成分として
（Ｄ−１）：塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１質量％）

【0069】

（Ｅ）成分として
（Ｅ−１）：ステアリン酸カルシウム（川村化成製；融点＝１５２℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−２）：モンタン酸カルシウム（クラリアント製のリコモントＣａＶ１０２；融点＝１４７℃、酸価＝３.５ｍｇ／ｇ）
（Ｅ−３）：ステアリン酸アルミニウム（川村化成製のアルステ３３；融点＝１４０℃、酸価＝９.０ｍｇ／ｇ）
（Ｅ−４）：モンタン酸ナトリウム（クラリアント製のリコモントＮａＶ１０１；融点＝２２０℃、酸価＝１.０ｍｇ／ｇ）
（Ｅ−５）：フッ素系固形離型剤（ダイキン工業製のＦＢ−９６２（フッ素系ポリマー）；融点＝４５〜５０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−６）：ＰＶＤＦ（アルケマ製のｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２７５０−００；融点＝１３０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−７）：ＰＴＦＥ−ＰＥアロイ（Ｓｈａｍｌｏｃｋ製のｆｌｕｏｒｏｓｌｉｐ５１１；融点＝１２０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−８）：ＰＴＦＥ（住友３Ｍ製のＴＦ９２０５；融点＝３２０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−９）：モンタン酸ワックス（クラリアント製のＯＰ−Ｅ；融点＝８０℃、酸価＝１５ｍｇ／ｇ）
（Ｅ−１０）：ＰＥワックス（三井化学製のサンワックス；融点＝１２０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−１１）：加藤洋行製のカルナウバワックス（融点＝８０℃、酸価＝２０ｍｇ／ｇ）
（Ｅ−１２）：加藤洋行製のサゾールワックス（融点＝８０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）
（Ｅ−１３）：特殊脂肪酸エステル（理研ビタミン製のリケスターＥＷ−４４０Ａ；融点＝８０℃、酸価＝０.５ｍｇ／ｇ未満）

【0070】

なお、（Ｅ）成分の酸価はＪＩＳ−００７０−１９９２に規定されている中和滴定法により測定した。試料の溶解を促進するために、溶剤としてキシレンを使用した。

【0071】

（Ｆ）成分として
（Ｆ−１）：式：
Ｍｅ_３ＳiＯ(Ｍｅ_２ＳiＯ)_６５ＳiＭｅ_３
で表される、粘度１００ｍｍ^２／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
（Ｆ−２）：式：
Ｍｅ_３ＳiＯ(Ｍｅ_２ＳiＯ)_６００ＳiＭｅ_３
で表される、粘度１０,０００ｍｍ^２／ｇの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン

【0072】

（Ｇ）ヒドロシリル化反応抑制剤として
（Ｇ−１）：１−エチニル−シクロヘキサノール

【0073】

［実施例１〜１３、比較例１〜８］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表１および２に記載の量、および可塑剤として、粘度６０ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン ３.３質量部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。

【0074】

次に、前記シリコーンゴムベースコンパウンドに対して、（Ｃ）成分〜（Ｆ）成分、最後に（Ｇ）成分をそれぞれ表１および２に記載の量となるように二本ロールで混合した後、二本ロールの間幅を３ｍｍに調整して、金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物からなるシートを作製した。

【0075】

［参考例１−ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の調製］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ_２/２)_０.２５(Ｐh_２ＳiＯ_２/２)_０.３０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.４５(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ４８.４質量部、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.２０(ＰhＳiＯ_３/２)_０.８０(ＨＯ_１/２)_０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ５１.６質量部、平均式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)_１７.５ＳiＶiＭe_２
で表されるジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン １２.９質量部、式：
(ＨＭe_２ＳiＯ)_２ＳiＰh_２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ２９.０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９４モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１８質量部、及び平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２１３質量部を均一に混合して、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製した。

【0076】

［実施例１４〜２６、比較例９〜１６］
実施例１〜１３、比較例１〜８でそれぞれ調製した金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物７ｇを切り取り、１５０℃に設定されたトランスファー成型機の成型用金型面に置き、そのまま５分間圧縮成形を行った後、硬化物を排出した。硬化物を排出後の金型表面を観察した。その後、参考例１で調製した硬化性シリコーン組成物を１５０℃、２分の成形条件でリードフレームと一体成形を３０回連続して行い、金型への貼り付き等がなく連続して成形できる回数を確認した。その結果を表３および表４に示した。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物は、トランスファー成型、圧縮成型、または射出成型により、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を用いてレンズ、光半導体装置の枠材または反射材を形成する際、前記成型に用いる加熱成形用金型を洗浄し、離型処理するのに好適である。このようにして表面離型処理された金型を用いると、レンズ、光半導体装置の封止材または枠材を硬化阻害や成形不良を生じることなく、また、加熱成形用金型のクリーニングサイクルを向上できるので、これらの生産効率を著しく向上させることができる。

【符号の説明】

【0082】

１ 上金型
２ 下金型
３ 金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物
４ 金型表面離型処理用シリコーンゴム組成物の硬化物
５ 基材
６ 硬化性シリコーン組成物
７ シリコーン硬化物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】