特許 6540093 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6540093

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20190628BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20190628BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20190628BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20190628BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/02 500

   C01B39/48

   C04B41/85 C

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-37012(P2015-37012)

(22)【出願日】2015年2月26日

(65)【公開番号】特開2016-159185(P2016-159185A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2018年1月16日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野口 直樹

(72)【発明者】

【氏名】林 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】山田 美樹

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１３８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３６１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１１９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１２１１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

Ｃ０４Ｂ ４１／８０ − ４１／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体の混合物の分離に用いる、多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を溶媒中で、常温で２．０ＭＰａ以上の圧力下
で保持することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項2】

該溶媒が水である、請求項１に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項3】

多孔質支持体の内部を大気圧に保ち該保持を行う、請求項１または２に記載の多孔質支
持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項4】

溶媒中で７２０分以下で該保持を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質支
持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは水圧処理を施すことによりゼオライト膜複合体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。
しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。

【0003】

近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。

【0004】

また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させた多孔質支持体―ゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。ゼオライトのような無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施できる。
ゼオライト膜としては、Ａ型ゼオライト膜（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライ
ト膜（特許文献２）、チャバサイト型ゼオライト膜（特許文献３）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１８５２７５号公報

【特許文献2】特開２００３−１４４８７１号公報

【特許文献3】特開２０１１−１２１０４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のゼオライト膜では、透過する必要のない物質が透過側へと流出してしまう漏れの問題があり、特に気体の混合物などにおいては、パーミエンス（透過する物質の物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったもの）比を十分に高くすることができないという問題があった。
そこで、本発明では、漏れ量が少なく、パーミエンス比が十分に高いゼオライト膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト膜に対し、特定条件の処理を施すことにより、上記課題を解決できるゼオライト膜を得られることがわかり、本発明に到達した。

【0008】

すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を溶媒中で０．５ＭＰａ以上の圧
力下で処理することを特徴とする、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）該溶媒が水である、上記（１）に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
（３）上記（１）または（２）の製造方法により製造された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
（４）気体または液体の混合物を、上記（３）に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする、気体または液体の混合物の分離方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、漏れ量が少なく、パーミエンス比が十分に高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】バブル法の概略図

【図2】圧力処理装置の概略図

【図3】ゼオライト膜複合体の封止方法の概略図

【図4】パーベーパレーション法に用いる装置の模式図

【図5】ガス透過試験に用いる装置の模式図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明は、多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を溶媒中で０．５ＭＰａ以上の圧力下で処理することを特徴とする、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関する。

【0012】

（ゼオライト膜）
まず、ゼオライト膜について説明する。本発明のゼオライト膜は多孔質支持体上に形成されたものである。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられ、セラミックス支持体が好ましい。

【0013】

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。

【0014】

多孔質支持体の形状は、気体混合物または液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角柱管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。

【0015】

多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上
、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。

【0016】

多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi原子を含む材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。
尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。

【0017】

ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。

【0018】

ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（ＳＡＲ）は、通常０．５以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下である。

【0019】

ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳＡＲを求めることができる。

【0020】

ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

【0021】

酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

【0022】

酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。

【0023】

なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトではＨ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さく、透過する気体成分や液体成分の透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分や液体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。

【0024】

ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。

【0025】

本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。

【0026】

ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することが可能であるが、例えば、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる方法などが好ましい。
具体的には、例えば、多孔質支持体を、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物が入ったオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することによりゼオライト膜を形成することができる。

【0027】

水熱合成に際しては、例えば種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。特に、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
また、ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。

【0028】

このようにして製造された多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、バブル法により、欠陥の有無を確認することができる。
バブル法とは、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の管状支持体（以下単に支持体という場合がある）内部にガスで圧力を付与した状態で液中に浸し、泡を検知することにより欠陥部を確認する方法である。

【0029】

具体的には、図１に示すように、支持体両端にゴム栓等で栓をし、ゴム栓の一方にはチューブを通し、チューブを介して内部にガスを供給することができるようにする。この際、栓はガス圧により外れないように押さえておく。液体としては、通常、水を用いるがこれに限定する必要はない。また、表面張力を低下させて、欠陥部の検知がより正確にできるように界面活性剤を加えてもよい。

【0030】

ガスとしては、通常、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いる。ガスの圧力（ガス圧）は、通常０．１〜０．９Ｍｐａで実施することが好ましい。バブルテストを実施する際、欠陥の検知がより正確にするため、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を濡らさぬよう、水中に浸す前に支持体内部にガス圧を加えたのち、浸すことが好ましい。欠陥が見られない多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の場合、目視にて泡（バブル）は観察されないが、欠陥があると、泡が観察され、欠陥の場所を特定することができる。

【0031】

特定された欠陥は、樹脂や金属等で修復することもできる。具体的には、パラフィルムのような熱可塑性樹脂を欠陥が検出された部位に貼り付け、熱を加えて軟化、もしくは、溶融させたのち、冷却して固化することで欠陥部を埋めることができる。パラフィルムを用いる場合は、パラフィルムを貼り付けたのち、さらに、パラフィルムを覆う形で支持体外側に熱収縮チューブを取り付け、加熱装置にて熱を加えることでより強固に修復することが可能である。

【0032】

（圧力処理）
本発明では、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体（以下、単に、ゼオライト膜複合体という場合がある）を溶媒中で０．５ＭＰａ以上の圧力下で処理することを特徴とする。溶媒としては、水、アルコールなどが挙げられるが、コストや安全性の点から水を用いることが好ましい。
溶媒中にゼオライト膜複合体を浸漬して圧力をかける。圧力をかける方法としては、例えば、図２に示すように、支持体を水封したオートクレーブ内に設置し、オートクレーブに水圧ポンプで水を供給し加圧する。

【0033】

図３に示すように、ゼオライト膜複合体の片端のボトムインサートは栓で封止され、もう一方の端部は穴の開いたトップインサートで封止する。ゼオライト膜複合体の内部はトップインサートの穴を介してオートクレーブの外部と通じる構造（リーク）にし、加圧時は支持体内部を大気圧に保つ。水が、欠陥部やゼオライト膜を介して支持体内部に浸透するとオートクレーブ内部の圧力が低下するので、その際は、ポンプで水を供して所定圧力を保つことが好ましい。

【0034】

圧力は、０．５ＭＰａ以上であればよく、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下である。
処理時間としては、通常１分以上、好ましくは１０分以上、通常７２０分以下、好ましくは３６０分以下である。
このような処理をすることにより、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、溶媒中に含まれる何らかの物質がゼオライト膜に存在する欠陥等に入り込む等の作用により、欠陥を封じることが出来るためと考えられる。
処理後の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、加熱、風乾等により乾燥処理を施すことが好ましい。

【0035】

（分離方法）
本発明の分離方法は、有機物を含む気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。
通常、得られた多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の１本または複数本を分離膜モジュールに設置して分離を行う。用途によっては、分離膜モジュールにて分離する前または分離した後に、他の分離手段（例えば、ＰＳＡ法、アミン吸収法などの手段）を併設して分離を行ってもよい。

【0036】

本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
例えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。

【0037】

有機物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類；グリシン、リシン、グルタミン酸などのアミノ酸；グルコース、ガラクトース、マンノースなどの糖類などが挙げられる。

【0038】

気体の混合物である場合、気体の混合物としては、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテン、トルエンなどの芳香族系化合物、六フッ化硫黄
、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分からなる混合物のうち、パーミエンスの高い気体成分は、分離膜を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。

【実施例】

【0039】

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0040】

（実施例１）
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

【0041】

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。

【0042】

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.
０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を０．３質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６６ｇ／ｍ^２であった。

【0043】

この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１８０℃まで５時間で昇温したのち、１８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。

【0044】

テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２８ｇ／ｍ^２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は３２Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。空気透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］は多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインと多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定することで得た。マスフローメーターとしてはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/
ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。

【0045】

生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７であった。

【0046】

得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図４に示す。図４において多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５ａは真空ポンプ９ａによって内側が減圧され、被分離液４ａが接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４ａ中の透過物質（水）が多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５ａに浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７ａで捕集される。一方、被分離液４ａ中の有機化合物は、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５ａの外側に滞留する。

【0047】

その結果、３時間後の、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の透過流束は５．２７ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２７００、透過液中の水の濃度は９９．６７７質量％、透過液中の２−プロパノール濃度は０．３２３％であった。結果を表１に示す。
パーベーパレーション法による透過試験を実施後、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を脱塩水に浸漬し１００℃で２０時間加熱して洗浄したのちに１００℃で１時間以上乾燥させ、その後、圧力処理を実施した。圧力処理は図２に示す装置で実施した。溶媒としては水（水道水）を用い、圧力を２．２〜２．５ＭＰａに保ち、常温で１時間処理した。
具体的には、図２に示すように、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を水封したオートクレーブ内（エンプティカラムＸＣ２５５ＤＲ、ワイエムシィ社製）に設置し、オートクレーブに水圧ポンプ（ＴＰ５０Ｎ，アサダ社製）で水を供給し加圧した。
尚、ゼオライト膜複合体の片端のボトムインサートは図３に示すように、栓で封止され、もう一方の端部は穴の開いたトップインサートで封止した。ゼオライト膜複合体の内部はトップインサートの穴を介してオートクレーブの外部と通じる構造（リーク）にし、加圧時は支持体内部を大気圧に保った。処理後、ゼオライト膜複合体（支持体）内部には水の侵入は認められなかった。

【0048】

圧力処理後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。３時間後の透過流束は４．７９ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１４３００、透過液中の水の濃度は９９．９２３質量％、透過液中の２−プロパノール濃度は０．０７７％であった。結果を表１に示す。

【0049】

（実施例２）
水熱合成用の水性反応混合物、多孔質支持体、種結晶として以下ものを用い、水熱合成時の１８０℃まで５時間で昇温したのちの保持時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を作成した。
水性反応混合物として組成（モル比）が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１／０．１２５／０．７／８０／、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８のものを調整して用いた。水性反応混合物は、前記組成で、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）に１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液と水を加えて混合撹拌し溶解させ溶液としたのちに、これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）を加えて２
時間撹拌することで得た。

【0050】

多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を所定の長さに切断後、エアーブローしたものを用いた。
種結晶としては、プロトン型のＹ型ゼオライト（ＨＹ（ＳＡＲ＝５）、触媒化成工業社製）１０．０ｇにＮａＯＨ５．００ｇと水１００ｇを混合したものを１００℃で７日間加熱した後、ろ過、水洗、乾燥することにより得た、ＦＡＵ型ゼオライトを用いた。このＦＡＵ型ゼオライトの粒度分布を測定したところＤ_５０は９．５０μｍ、極大値は１．００μｍ、１７．３４μｍであった。

【0051】

この種結晶を水に０．５質量％分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．４８ｇ／ｍ^２であった。
水熱合成後に洗浄し、乾燥させて得た多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の空気透過量は３．６Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

【0052】

得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を８０ｍｍに切断したものを用いてパーベーパレーション法により、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
３時間後の、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の透過流束は４．９５ｋｇ／(ｍ^２・
ｈ)、分離係数は２９００、透過液中の水の濃度は９９．７１０質量％、透過液中の２−
プロパノール濃度は０．２９０％であった。結果を表１に示す。

【0053】

パーベーパレーション法による透過試験を実施後、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を脱塩水に浸漬し、１００℃で２０時間加熱して洗浄したのちに１００℃で１時間以上乾燥させ、その後、実施例１と同様にして圧力処理を実施した。

【0054】

圧力処理後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(１０／９０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。３時間後の透過流束は４．７３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１４１００、透過液中の水の濃度は９９．９３４質量％、透過液中の２−プロパノール濃度は０．０６６％であった。結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

実施例１，２の結果から、圧力処理を行うことで、分離係数の向上がみられるとともに、２−プロパノールの透過濃度が下がり、漏れ量が少なくなることが分かった。

【0057】

（実施例３）
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液２．２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．０ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９５ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を１１４ｇ加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（スノーテック−４０、日産化学社製）１０．８ｇを加えて３０分間撹拌し、水性反応混合物とした。

【0058】

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０３／０．０７／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０である。
無機多孔質支持体としては、多孔質ムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後に脱塩水で洗浄したのち乾燥し、さらにフュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）をコートしたものを用いた。

【0059】

フュームドシリカは１質量％を水中に分散させ分散液として、ディップ法で多孔質ムライトチューブにコートし、その後１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後の重量変化は３．２ｇ／ｍ^２であった。

【0060】

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。 この種結晶を１質量％
水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、１４０℃で１時間乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の質量増加は７．０ｇ／ｍ^２であった。

【0061】

種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。その後５００℃にて焼成を行い、有機テンプレートを除去した。

【0062】

焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１０４ｇ／ｍ^２であった。
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を４ｃｍにカットして合成時に下部に位置した部分を用いて単成分ガス透過試験を行った。
単成分ガス透過試験は、図５に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（東邦酸素工業社製）、メタン（ジャパンファインプロダクツ製）、水素（ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素
（東邦酸素工業製）である。

【0063】

図５において、円筒形のゼオライト膜複合体１ｂは、ステンレス製の耐圧容器２ｂに格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。

【0064】

円筒形のゼオライト膜複合体１ｂの一端は、円柱状のエンドピン３ｂで密封されている。他端は接続部４ｂで接続され、接続部４ｂの他端は、耐圧容器２ｂと接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と、透過ガス９ｂを排出する配管１１ｂが、接続部４ｂを介して接続されている。配管１０ｂには、試料ガスの供給圧力を調整する調圧弁６ｂと試料ガスの供給圧力を測る圧力計５ｂが接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。

【0065】

図５の装置において、試料ガス（供給ガス８ｂ）を耐圧容器２ｂとゼオライト膜複合体１ｂの間に調圧弁６ｂを用いて一定の圧力で試料ガスを供給する。この時バルブ７ｂは閉とする。ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス９ｂを、配管１１ｂに接続されている流量計（図示せず）にて測定する。

【0066】

さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１ｂの供給ガス８ｂ側と透過ガス９ｂ側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１ｂを透過した試料ガス（透過ガス９ｂ）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）^−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。

【0067】

上記測定結果に基づき、各ガスのパーミエンス比を下記式（１）により算出する。
α＝（Ｑ_１／Ｑ_２）／（Ｐ_１／Ｐ_２） （１）
〔式（１）中、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ）^−１］を示し、Ｐ_１およびＰ_２は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力［Ｐａ］を示す。〕

【0068】

前処理として、ゼオライト膜複合体を、５０℃で、供給ガス８ｂとして二酸化炭素、を、耐圧容器２ｂとゼオライト膜複合体１ｂとの円筒の間に導入して、圧力を約０．２ＭＰ
ａに保ち、ゼオライト膜複合体１ｂの円筒の内側を０．１ＭＰａ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素である。
その後、供給側の圧力を０．２ＭＰａとし、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給ガス８ｂ側と透過ガス９ｂ側の差圧は、０．１ＭＰａであった。

【0069】

単成分ガス透過試験を実施後、圧力を４．８〜５．０ＭＰａ、処理時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様にして圧力処理を実施した。

【0070】

圧力処理後、再び同様の方法で単ガス透過試験を実施した。得られた各ガスのパーミエンスおよびパーミエンス比を表２に示す。圧力処理前はＣＯ_２/ＣＨ_４、Ｈ_２/ＣＨ_４パーミエンス比はそれぞれ１２１、５４であったが、圧力処理後はそれぞれ１４３、６１に上昇した。圧力処理を実施することで分離性能が向上したことがわかった。

【0071】

【表2】

【符号の説明】

【0072】

１ シリコーン栓
２ ゼオライト膜複合体
３ 水圧ポンプ
４ 圧力センサー
５ バルブ（エア抜き用）
６ トップインサート
７，１２ ゼオライト膜複合体
８ オートクレーブ
９，１０ ボトムインサート
１１ Ｏリング
１３ 挿入部
１４ クリアランス
１ａ スターラー
２ａ 湯浴
３ａ 撹拌子
４ａ 被分離液
５ａ ゼオライト膜複合体
６ａ ピラニゲージ
７ａ 透過液捕集用トラップ
８ａ コールドトラップ
９ａ 真空ポンプ
１ｂ ゼオライト膜複合体
２ｂ 耐圧容器
３ｂ エンドピン
４ｂ 接続部
５ｂ 圧力計
６ｂ 調圧弁
７ｂ バルブ
８ｂ 供給ガス
９ｂ 透過ガス
１０ｂ，１１ｂ，１２ｂ 配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】