特許 6542209 リチウムイオン電池用電解質における電解質添加剤としての反応性リチウムアルコキシボレートの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6542209

(24)【登録日】2019年6月21日

(45)【発行日】2019年7月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用電解質における電解質添加剤としての反応性リチウムアルコキシボレートの使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20190628BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20190628BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20190628BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190628BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20190628BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190628BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190628BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190628BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   C07F5/02 C

   H01M10/0569

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M4/38 Z

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】14

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-526553(P2016-526553)

(86)(22)【出願日】2014年7月11日

(65)【公表番号】特表2016-533624(P2016-533624A)

(43)【公表日】2016年10月27日

(86)【国際出願番号】EP2014064968

(87)【国際公開番号】WO2015007659

(87)【国際公開日】20150122

【審査請求日】2017年7月10日

(31)【優先権主張番号】61/856,074

(32)【優先日】2013年7月19日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13177152.9

(32)【優先日】2013年7月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】516018751

【氏名又は名称】ロード アイランド カウンスル オン ポストセコンダリィ エデュケーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ガルズーフ，アルント

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ルフト，ブレット

(72)【発明者】

【氏名】シュー，メンチン

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，リウ

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２６０７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６０７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９３９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９０６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６４８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１６４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４３４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５００４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５００４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０３３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６８８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

Ｃ０７Ｆ ５／０２− ５／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ^４は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及びＣ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、及びＯＲ^５
から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、
Ｒ^４はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれと異なり、
Ｒ^５は、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシドから選択される。］、及び
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む電解質組成物（Ａ）。

【請求項2】

少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がＣＨ_３である式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１に記載の電解質組成物。

【請求項3】

少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がＣＨ_３であり、
Ｒ^４は、Ｃ_２−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６アリール及び Ｃ_５−Ｃ_７ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化6】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、
Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_２−Ｃ_３アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、
Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される場合の式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１または２に記載の電解質組成物。

【請求項4】

少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が、
リチウム３−アリルトリメチルボレート、リチウム３−プロパルギルトリメチルボレート、リチウムフェニルトリメチルボレート、リチウム４−ピリジルトリメチルボレート、リチウム３−ピリジルトリメチルボレート、リチウム２−ピリジルトリメチルボレート、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルボレート、リチウムグリセロールカーボネートトリメチルボレート、リチウムエチレングリコールメチルエーテルトリメチルボレート、リチウムジエチレングリコールメチルエーテルトリメチルボレート、リチウム４−フルオロフェニルトリメチルボレート、リチウム２−ブチニルトリメチルボレート、リチウム３−プロピオニトリルトリメチルボレート、及びリチウムトリフルオロエチルトリメチルボレートから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。

【請求項5】

少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）が、
（ａ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状の有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル及びポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のアセタール及びケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていても良い、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のカルボン酸エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のスルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のニトリル及びジニトリル、及び
（ｊ）部分的にハロゲン化されていても良い、イオン液体
から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。

【請求項6】

電解質組成物が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）を含み、該少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、
Ｌｉ［Ｆ_６−ｘＰ（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１）_ｘ］（但し、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である。）；
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_２（ＯＲ^１１Ｏ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲ^１１Ｏ）_２］
［但し、それぞれのＲ^１０は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル及びＣ_２−Ｃ_４アルキニルから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル及びアルキニルは、１個以上のＯＲ^１２（但しＲ^１２はＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択される）で置換されていても良く、そして
（ＯＲ^１１Ｏ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸、１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される２価の基であり、且つこの２価の基は、中心Ｂ原子と共に両方の酸素を介して５−又は６−員環を形成する］；
一般式Ｌｉ［Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１ＳＯ_２）_ｍ］の塩
［但し、Ｘが酸素及びイオウから選択される場合ｍ＝１、
Ｘが窒素及びリンから選択される場合ｍ＝２、
Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合ｍ＝３であり、
ｎが１〜２０の範囲の整数である。］；
ＬｉＣｌＯ_４；ＬｉＡｓＦ_６；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３；Ｌｉ_２ＳｉＦ_６；ＬｉＳｂＦ_６；ＬｉＡｌＣｌ_４；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］；リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；及びリチウムオキサレート
から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物。

【請求項7】

電解質組成物が、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含み、該少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）は、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、メチルエチレンカーボネート及びその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソ−メチレンカーボネート、スルトン、環状及び非環状スルホネート、環状及び非環状スルフィット、環状及び非環状スルフィネート、無機酸の有機エステル、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状及び環状のアルカン、芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状及び非環状のスルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフィン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフィット、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスファゼン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のシリルアミン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状のアミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状の無水物、任意にハロゲン化されたヘテロ環から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。

【請求項8】

電解質組成物が、
（ｉ）６０〜９９．９８質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）０．０１〜２５質量％の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）０．０１〜２５質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び
（ｉｖ）０〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含み、これらの質量％は電解質組成物の総質量に基づくものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の、リチウムイオン電池の電解質組成物用添加剤としての使用。

【請求項10】

（Ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物、
（Ｂ）カソード活性材料を含む、少なくとも１種のカソード、及び
（Ｃ）アノード活性材料を含む、少なくとも１種のアノード
を含むリチウムイオン電池。

【請求項11】

アノード活性材料が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカーボンを含む請求項１０に記載のリチウムイオン電池。

【請求項12】

アノード活性材料が、ケイ素又はスズを含む請求項１０に記載のリチウムイオン電池。

【請求項13】

少なくとも１種のカソード活性材料が、
オリビン構造のリチウム化遷移金属ホスフェート、層構造を有するリチウムイオン挿入遷移金属酸化物、及びスピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物、から選択されるリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

【請求項14】

少なくとも１種のカソード活性材料が、
ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、
一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く、独立して、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件で０〜０．８であり、そして−０．１≦ｅ≦０．１である）の層構造を有する遷移金属酸化物、及び
一般式Ｌｉ_１+ｔＭ_２−ｔＯ_４−ｄ（但し、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、６０モル％超えるＭがマンガンであり、さらに３０モル％以下のＭが周期表の第３〜１２族の１種以上の金属である）のスピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物、から選択される請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムアルコキシボレートを含む電解質組成物（Ａ）に関し、リチウムイオン電池におけるリチウムアルコキシボレートの使用に関し、そして電解質組成物（Ａ）を含むリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

貯蔵エネルギーは、長い間関心の高い対象であった。電気化学セル、例えば電池又は蓄電池、は電気エネルギーを貯蔵するのに役立ち得る。リチウムイオン電池は、いくつかの技術面で従来の電池より優れているため、特に注目を集めている。例えば、それらは、鉛又は比較的貴の重金属に基づく蓄電池(accumulator)より高いエネルギー密度を提供する。

【0003】

電気化学セルにおいては、電気化学セルで起こる電気化学反応に参加するイオンを移動させなければならない。このため、導電性塩が電気化学セルに存在する。リチウムイオン電池において、電荷移動はリチウムイオンにより行われる、即ち、リチウムイオン含有導電性塩が存在する。

【0004】

リチウムイオン電池における導電性塩として使用される塩は、使用される溶剤に良好な溶解性、及び電気化学的及び熱的安定性のようないくつかの要件に合致しなければならない。溶媒和イオンは、高いイオン移動度及び低い毒性を有する必要があり、また価格に関しては経済的でなければならない。

【0005】

全ての要件を同時に満たすことは困難である。例えば、塩のアニオンの直径を、イオンとの会合を減らすために増加させる場合、上記塩を含む電解質組成物の導電性は、通常、大きくなったアニオンのより低い移動度にため低下する。さらに、このような塩の溶解度は、しばしばかなり低下する。最適の導電性塩はすべての特定の用途に対して決定されなければならない。リチウムイオン電池に関して、すべてのリチウムイオンが適していない、特に、自動車工学の高容量のリチウムイオン電池の用途には適していない。最も簡単なリチウム塩は、低コストで容易に入手可能な、ＬｉＦ及びＬｉＣｌのようなハロゲン化物、又は酸化物ＬｉＯ_２である。しかしながら、リチウムイオン電池に使用される非水溶媒へのこれらの溶解度は不十分である。複合リチウム塩の製造は、労力を要し、複合リチウム塩は高価である。ハロゲン化アルミニウム（例、ＬｉＡｌＦ_４又はＬｉＡｌＣｌ_４）のような強いルイス酸のリチウム塩は適さない。なぜなら、これらは、非水溶媒及び他の電池成分と反応するためである。強いブレンステッド酸から誘導されるリチウム塩は、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＯＴＦ）及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。共に、熱的及び電気化学的に極めて安定であり、無毒で、加水分解に鈍感である。しかし、これらのアニオンは極めて反応性であり、アルミニウムのような電流コレクタとして使用される材料に腐食を起こす。これらの塩は反応性ではないが、アルミニウムを不動態化することはない。

【0006】

より低いルイス酸度を有する複合アニオンを含むリチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）及びリチウムヘキサフルオロホスフェート （ＬｉＰＦ_６）のようなものが開発されている。これらの塩は極めて良好な溶解性及び電気化学的安定性を示す。しかし、過塩素酸塩アニオン（ＣｌＯ_４⁻）は反応性が高く；ＬｉＢＦ_４は極めて低い導電性を有し；そしてＬｉＡｓＦ_６は、Ａｓ（Ｖ） 〜Ａｓ（ＩＩＩ）及び Ａｓ（０）の反応生成物の毒性のため、商業的に使用することができない。一般に使用されるＬｉＰＦ_６も妥協的である。それは、熱的に極めて安定とは言えず、加水分解に極めて敏感であるが、高い導電性及び電気化学的安定性を示し、電極の良好な不動態化をもたらす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このため、本発明の目的は、電解質組成物及びリチウムイオン電池の長時間安定性及び熱安定性が向上したリチウムイオン電池の電解質用添加剤を提供することである。本発明の別の目的は、電解質組成物及びリチウムイオン電池の広い温度範囲での使用を可能にするリチウムイオン電池用電解質の添加剤を提供することである。特に、電解質の高電圧（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．５Ｖ）性能、特に高温（＞４５℃）における高電圧性能を改善することができる添加剤を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化2】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、
Ｒ^４はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれと異なり、
Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、
Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。］、及び
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む電解質組成物（Ａ）、によって達成される。

【0009】

上記目的はまた、リチウムイオン電池用電解質の添加剤として式（Ｉ）の化合物の使用により、また電解質組成物（Ａ）を含むリチウムイオン電池により達成される。
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む本発明の電解質組成物は、導電性リチウム塩のみ含む電解質組成物に比較して、５５℃でのサイクル試験(cycling)後の放電容量の保持力を改良している。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明を以下に詳述する。

【0011】

ここで使用される用語「Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル」は、１個の自由原子価を有する１〜１０個の炭素原子を備えた直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基がより好ましく、２−プロピル、メチル及びエチルが最も好ましい。

【0012】

ここで使用される用語「Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル」は、１個の自由原子価を有する３〜１０個の炭素原子を備えた環状飽和炭化水素基を意味し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキルが好ましい。

【0013】

ここで使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル」は、１個の自由原子価を有する２〜１０個の炭素原子を備えた直鎖又は分岐の不飽和炭化水素基を意味し、即ち、この炭化水素基は少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含む。例えば、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニルとしては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル等を挙げることができる。Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基が好ましく、さらにＣ_２−Ｃ_４アルケニル基がより好ましく、特に、エテニル及び１−プロペン−３−イル（アリル）が好ましい。

【0014】

ここで使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル」は、１個の自由原子価を有する２〜１０個の炭素原子を備えた直鎖又は分岐の不飽和炭化水素基を意味し、且つこの炭化水素基は少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を含むものである。例えば、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニルとしては、例えば、エチニル、１−プロペピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル等を挙げることができる。Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルが好ましく、さらにＣ_２−Ｃ_４アルキニルがより好ましく、特に、１−プロピン−３−イル（プロパルキル）が好ましい。

【0015】

ここで使用される用語「Ｃ_６−Ｃ_１４アリール」は、１個の自由原子価を有する５〜１４員の芳香族炭化水素環を意味する。Ｃ_６アリールが好ましい。Ｃ_６−Ｃ_１４アリールの例として、フェニル、ナフチル及びアントラシルを挙げることができ、フェニルが好ましい。

【0016】

ここで使用される用語「Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリール」は、１個の自由原子価を有する５〜１４員の芳香族炭化水素環で、少なくとも１個のＣ原子はＮ、Ｏ又はＳで置換されたものを意味する。Ｃ_５−Ｃ_７ヘテロアリールが好ましい。Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールの例として、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニル等を挙げることができる。

【0017】

ここで使用される用語「オリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド」は、各アルキレン基が１〜４個のＣ原子を含む、オリゴマーアルキレンオキシド基を意味する。アルキレン基は、それぞれのアルキル基から誘導され、アルカンジイルとも呼ばれる。オリゴアルキレンオキシド基は２〜１０個のアルキレンオキシド単位を含む。アルキレンオキシド単位の例としては、メチレンオキシド（ＣＨ_２Ｏ）、１，２−エチレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、１，３−プロピレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、１，２−プロピレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）及びウ１，４−ブチレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を挙げることができる。２〜１０個のアルキレンオキシド単位は、同一又は異なるＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシドでもよく、例えば、エチレンオキシドの単独オリゴマー、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのオリゴマー共重合体が挙げられる。オリゴマーアルキレンオキシドの末端基は、ＯＨ又はＯＣ_１−Ｃ_４アルキルでもよく、好ましくはオリゴマーアルキレンオキシドの末端基は、ＯＣ_１−Ｃ_４アルキルである。２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシドの例としては、ポリテトラヒドロフラン（（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２〜１０Ｈ）、ジエチレングリコール（（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ）、トリエチレングリコール （（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ）及びジエチレングリコールメチルエーテル（（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＯＣＨ_３）を挙げることができる。オリゴＣ_２−Ｃ_３アルキレンオキシドが好ましく、オリゴエチレンオキシドがより好ましい。

【0018】

ここで使用される用語「ベンジル」は基ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５を意味する。

【0019】

本発明によれば、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化3】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択され、且つＲ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれと異なる。

【0020】

好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化4】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_２−Ｃ_３アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択され、且つＲ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれと異なる。

【0021】

より好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_１０アルキル（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じではない）、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化5】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。

【0022】

この態様の範囲内において、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化6】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基から選択される１個以上の置換基、で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。

【0023】

より好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はＣＨ_３であり、そしてＲ^４はＣ_２−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及び Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化7】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_１０アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。

【0024】

この態様内において、Ｒ^４はＣ_２−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール及びＣ_５−Ｃ_１４ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化8】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基から選択される１個以上の置換基、で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_１−Ｃ_４アルキレンオキシド、及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、Ｒ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。

【0025】

さらに好ましくは、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６アリール及びＣ_５−Ｃ_７ヘテロアリールから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ^５、

【化9】

及びＣ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル、フェニル及びベンジルから選択される任意にフッ素化された基、から選択される１個以上の置換基で置換されていても良く、Ｒ^５は、Ｈ、２〜１０個のアルキレンオキシド単位を有するオリゴＣ_２−Ｃ_３アルキレンオキシド、及びＣ_２−Ｃ_３アルキル、フェニル、ベンジル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される任意にフッ素化された基から選択され、そしてＲ^６はＨ、Ｆ及び任意にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキルから選択される。

【0026】

式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、リチウム３−アリルトリメチルボレート、リチウム３−プロパルギルトリメチルボレート、リチウムフェニルトリメチルボレート、リチウム４−ピリジルトリメチルボレート、リチウム３−ピリジルトリメチルボレート、リチウム２−ピリジルトリメチルボレート、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルボレート、リチウムグリセロールカーボネートトリメチルボレート、リチウムエチレングリコールメチルエーテルトリメチルボレート、リチウムジエチレングリコールメチルエーテルトリメチルボレート、リチウム４−フルオロフェニルトリメチルボレート、リチウム２−ブチニルトリメチルボレート、リチウム３−プロピオニトリルトリメチルボレート、及びリチウムトリフルオロエチルトリメチルボレートである。

【0027】

式（Ｉ）の化合物の製造は、当業者に公知である。これらの化合物は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのようなフッ素化２−プロパノール誘導体及びホスゲン、オキサリルクロリド、カルボン酸無水物、アルキルクロロホーメイト、及び他の出発材料から製造することができる。式（Ｉ）の化合物の製造に関する記述は、Ｈ. Ｊ. Ｋoｔｚｓｃｈ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６６，１１４３〜１１４８頁； ＵＳ ３，３５９，２９６；及び Ｊ．Ｊ．Ｐａｒｌｏｗ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，５９０８〜５９１９頁に見られる。

【0028】

電解質組成物（Ａ）における少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総重量に対して、通常０．００１〜２５質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．２〜０．４質量％である。

【0029】

電解質組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）、より好ましくは少なくとも３種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含む。一態様によれば、電解質組成物（Ａ）は１０種以下の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含むことができる。

【0030】

少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状の有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル及びポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のアセタール及びケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていても良い、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のカルボン酸エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のスルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状又は非環状のニトリル及びジニトリル、及び
（ｊ）部分的にハロゲン化されていても良い、イオン液体
から選択されることが好ましい。

【0031】

非プロトン性有機溶剤（ａ）〜（ｊ）は、部分的にハロゲン化されていても良く、例えば、これらは部分的にフッ素化、部分的に塩素化、又は部分的に臭素化されていても良く、部分的にフッ素化されていることが好ましい。「部分的にハロゲン化」とは、各分子の１個以上のＨをハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていることを意味する。Ｆで置換されているのが好ましい。前記少なくとも１種の溶剤（ｉ）は、部分的にハロゲン化された及びハロゲン化されていない非プロトン性有機溶剤（ａ）〜（ｊ）から選択することができ、即ち、電解質組成物は部分的にハロゲン化された及びハロゲン化されていない非プロトン性有機溶剤の混合物を含むことができる。

【0032】

より好ましくは、前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）は、環状又は非環状の有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル及びポリエーテル（ｃ）、及び環状又は非環状のアセタール及びケタール（ｅ）から選択されることであり、一層好ましくは電解質組成物（Ａ）が環状又は非環状の有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含むことであり、また最も好ましくは電解質組成物（Ａ）が環状又は非環状の有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含むことであり、中でもは電解質組成物（Ａ）が少なくとも１種の環状の有機カーボネート（ａ）及び少なくとも１種の非環状の有機カーボネート（ａ）（例、エチレンカーボネート及びジエチレンカーボネート）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含むことである。後述の好ましい非プロトン性有機溶剤も部分的にハロゲン化されても良く、部分的にフッ素化されていても良いことが好ましい。
好適な有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）に従う環状有機カーボネートを挙げることができる：

【化10】

【0033】

上式において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一でも異なっていても良く、相互に独立して、水素；Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル(好ましくはメチル)；Ｆ；及び１個以上のＦで置換されたＣ_１−Ｃ_４−アルキル(例えばＣＦ_３)である。

【0034】

「Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを含むことを意図されている。

【0035】

好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃがＨの場合の一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）に従うものである。例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを挙げることができる。好ましい環状有機カーボネート（ａ）はエチレンカーボネートである。さらに好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、ジフルオロエチレンカーボネート（ａ４）及びモノフルオロエチレンカーボネート（ａ５）である。

【0036】

【化11】

【0037】

好適な非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0038】

本発明の一態様では、電解質組成物（Ａ）は、非環状有機カーボネート（ａ）及び環状有機カーボネート（ａ）を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の比で有する混合物を含んでいる。

【0039】

好適な非環状のジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルを挙げることができる。

【0040】

ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、及びジエチレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。

【0041】

好適なポリエーテル（ｃ）の例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを挙げることができる。ポリエチレングリコールは、共重合された状態で、２０モル％以下の１種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、ジメチル−又はジエチル−末端キャップのポリアルキレングリコールが好ましい。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルとすることができる。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５００００００ｇ／モル以下、２００００００ｇ／モル以下とすることができる。

【0042】

好適な環状エーテル（ｄ）の例としては、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが挙げられる。

【0043】

好適な非環状アセタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンが挙げられる。好適な環状アセタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランが挙げられる。

【0044】

好適なオルトカルボン酸エステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンが挙げられる。

【0045】

好適な非環状のカルボン酸エステル（ｇ）の例としては、酢酸エチル、ブタン酸メチル、プロパン二酸１，３−ジメチル（マロン酸１，３−ジメチル）のようなジカルボン酸エステルが挙げられる。適当なカルボン酸の環状エステル(ラクトン)の例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。

【0046】

適当な非環状スルホン（ｈ）の例としてはエチルメチルスルホン及びジメチルスルホンが挙げられる。

【0047】

適当な環状及び非環状ニトリル及びジニトリル（ｉ）の例としてはアジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルイ及びブチロニトリルが挙げられる。

【0048】

本発明の電解質組成物（Ａ）はさらに、式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）を含んでいる。電解質組成物（Ａ）は、電気化学セルにおいて起こる電気化学反応に参加するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質に存在する導電性塩（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶剤（ｉ）中で溶媒和される。導電性塩（ｉｉ）はリチウム塩であることが好ましい。導電性塩は、
Ｌｉ［Ｆ_６−ｘＰ（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１）_ｘ］（但し、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である。）；
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_２（ＯＲ^１１Ｏ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲ^１１Ｏ）_２］
［但し、それぞれのＲ^１０は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル及びＣ_２−Ｃ_４アルキニルから選択され、且つこれらのアルキル、アルケニル及びアルキニルは、１個以上のＯＲ^１２（但しＲ^１２はＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択される）で置換されていても良く、そして
（ＯＲ^１１Ｏ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸、１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される２価の基であり、且つこの２価の基は、中心Ｂ原子と共に両方の酸素を介して５−又は６−員環を形成する］；
一般式Ｌｉ［Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１ＳＯ_２）_ｍ］の塩
［但し、Ｘが酸素及びイオウから選択される場合ｍ＝１、
Ｘが窒素及びリンから選択される場合ｍ＝２、
Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合ｍ＝３であり、
ｎが１〜２０の範囲の整数である。］；
ＬｉＣｌＯ_４；ＬｉＡｓＦ_６；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３；Ｌｉ_２ＳｉＦ_６；ＬｉＳｂＦ_６；ＬｉＡｌＣｌ_４；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］；リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；及びリチウムオキサレート
から選択されることが好ましい。

【0049】

２価の基（ＯＲ^１１Ｏ）を誘導するのに適した１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族或いは芳香族でもよく、例えば、１，２−ヒドロキシベンゼンプロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール又はナフタレン−２，３−ジオール（これらは任意に１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的部フッ素化、又は完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていても良い）から選択され得る。このような１，２−及び１，３−ジオールの例としては、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールを挙げることができる。

【0050】

２価の基（ＯＲ^１１Ｏ）を誘導するのに適した１，２−及び１，３−ジカルボン酸は、脂肪族或いは芳香族でもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸でもよく、シュウ酸が好ましい。１，２−及び１，３−ジカルボン酸は、任意に１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的部フッ素化、又は完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていても良い。

【0051】

２価の基（ＯＲ^１１Ｏ）を誘導するのに適した１，２−及び１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族或いは芳香族でもよく、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ酢酸でも良く、これらは任意に１個以上のＦで、及び／又は少なくとも１個の直鎖又は分岐の、フッ素化されていない、部分的部フッ素化、又は完全にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていても良い。このような１，２−及び１，３−ヒドロキシカルボン酸の例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸を挙げることができる。

【0052】

Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^１０）_２（ＯＲ^１１Ｏ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲ^１１Ｏ）_２］の例としては、ＬｉＢＦ_４、 リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジオキサラトボレートを挙げることができる。

【0053】

少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３が好ましく、より好ましい導電性塩（ｉｉ）はＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４から選択され、最も好ましい導電性塩（ｉｉ）はＬｉＰＦ_６である。

【0054】

少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、電解質組成物の総質量に対して、通常、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の最低濃度で存在している。通常、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）の最高濃度は、電解質組成物の総質量に対して２５質量％である。

【0055】

さらに、本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含むことができる。少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）は、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、メチルエチレンカーボネート及びその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、環状及び非環状スルホネート、環状及び非環状スルフィット、環状及び非環状スルフィネート、無機酸の有機エステル、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状及び環状のアルカン、及び芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状及び非環状のスルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフィン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスフィット、任意にハロゲン化された環状及び非環状のホスファゼン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のシリルアミン、任意にハロゲン化された環状及び非環状のハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状のアミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状の無水物、任意にハロゲン化されたヘテロ環から選択され得る。

【0056】

好適な芳香族化合物の例としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び１，４−ジメトキシベンゼンが挙げられる。

【0057】

スルトンは置換されていても置換されていても良い。好適なスルトンの例としては、以下に示されるような、プロパンスルトン（ｉｖ ａ）、ブタンスルトン（ｉｖ ｂ）、及びプロペンスルトン（ｉｖ ｃ）が挙げられる。

【0058】

【化12】

【0059】

好適な環状エキソ−メチレンカーボネートの例としては式（ｉｖ ｄ）の化合物が挙げられる。

【0060】

【化13】

【0061】

上式において、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは同一でも異なっても良く、相互に独立してＣ_１−Ｃ_１０アルキル及び水素から選択される。Ｒ^ｄ及びＲ^ｅの両方がメチルであることが好ましい。また、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅの両方が水素であることも好ましい。好ましい環状エキソ−メチレンカーボネートはメチルエチレンカーボネートである。

【0062】

さらに、添加剤（ｉｖ）は非環状又は環状アルカンから選択することができ、好ましくは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状及び環状のアルカンである。このようなアルカンの例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロドデカンを挙げることができる。

【0063】

添加剤（ｉｖ）として適当なさらなる化合物としては、リン酸又は硫酸のエチルエステル又はメチルエステルのような無機酸の有機エステルが挙げられる。

【0064】

通常、添加剤（ｉｖ）は、導電性塩（ｉｉ）として選択される化合物、有機溶剤（ｉ）として選択される化合物及び各電解質組成物（Ａ）に存在する式（Ｉ）の化合物、とは異なるように選択される。

【0065】

本発明の一態様によれば、電解質組成物は少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含んでいる。少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）が電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の総濃度は、電解質組成物（Ａ）に対して、少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、最も好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0066】

本発明の電解質組成物は実質的に水を含まないことが好ましい、即ち本発明の電解質組成物の水含有量は１００ｐｐｍ未満が好ましく、５０ｐｐｍ未満がさらに好ましく、３０ｐｐｍ未満が最も好ましい。用語「ｐｐｍ」は、電解質組成物の総質量に対して、１００万分の１部を意味する。電解質組成物中に存在する水の量を決定するために、様々な方法が当業者に公知である。好適な方法は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ（例えば、ＤＩＮ ５１７７７ 又はＩＳＯ７６０：１９７８に記載）に従う滴定である。

【0067】

本発明のリチウムイオン電池の電解質組成物（Ａ）は、作動状態で液体であることが好ましく；１バール、２５℃で液体であることがより好ましく；１バール、−１５℃で液体であることがさらに好ましく；１バール、−３０℃で液体であることが最も好ましく；特に、電解質組成物は１バール、−５０℃で液体であることが好ましい。

【0068】

本発明の好ましい態様では、電解質組成物は、環状及び非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性溶剤（ｉ）、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６から選択される少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）、及び最大で１００ｐｐｍまでの水、を含んでいる。

【0069】

電解質組成物（Ａ）は、
（ｉ）６０〜９９．９８質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）０．０１〜２５質量％の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）０．０１〜２５質量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、及び
（ｉｖ）０〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含み、これらの質量％は電解質組成物の総質量に基づくものである、電解質組成物であることがさらに好ましい。

【0070】

上述の電解質組成物（Ａ）を含むＬｉイオン電池は、式（Ｉ）の化合物を含まない以外は同じ電解質を含むリチウムイオン電池に比べて、向上した容量保持力を示す。

【0071】

本発明のさらなる目的は、リチウムイオン電池用電解質における添加剤として、本発明の電解質組成物（Ａ）の成分（ｉｉｉ）として上記で詳述された式（Ｉ）の１種以上の化合物を使用することである。少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物は、通常、式（Ｉ）の化合物を電解質に添加することにより使用される。通常、式（Ｉ）の化合物は、上述の濃度の式（Ｉ）の化合物を含む電解質組成物が得られるような量で添加される。

【0072】

本発明の別の目的は、
（Ａ）上記で詳述された電解質組成物、
（Ｂ）カソード活性材料を含む、少なくとも１種のカソード、及び
（Ｃ）アノード活性材料を含む、少なくとも１種のアノード
を含むリチウムイオン電池である。

【0073】

本発明において、用語「リチウムイオン電池」とは、放電中に、リチウムは陰極（アノード）から陽極（カソード）に移動し、充電中に、リチウムは陽極から陰極に移動する再充電可能な電気化学セルを意味する。即ち、電荷移動がリチウムイオンにより行われる。通常リチウムイオン電池は、カソード活性材料として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる遷移金属化合物；例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２のような層状構造を有する遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４及びｉＭｎＰＯ_４のようなオリビン構造を有する遷移金属ホスフェート；或いはイオン電池技術における当業者に公知のリチウム−マンガンスピネル；を含んでいる。

【0074】

用語「カソード活性材料」とは、カソードにおいて電気化学的に活性な材料を意味し、リチウムイオン電池の場合、カソード活性材料は、電池の充電／放電中にリチウムイオンを挿入／脱離する(intercalating/deintercalating)遷移金属酸化物であればよい。電池の状態、即ち充電又は放電された状態、に依存して、カソード活性材料は、多かれ少なかれリチウムイオンを含んでいる。用語「アノード活性材料」とは、アノードにおいて電気化学的に活性な材料を意味し、リチウムイオン電池の場合、アノード活性材料は、電池の充電／放電中にリチウムイオンを吸蔵及び放出する遷移金属酸化物であればよい。

【0075】

本発明の電気化学セル内に含まれるカソード（Ｂ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活性材料である。使用可能なカソード活性材料としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びｉＭｎＰＯ_４のようなオリビン構造を有するリチウム化遷移金属ホスフェート；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２のような層状構造を有するリチウムイオン挿入遷移金属酸化物；そして特に、一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く独立して０〜０．８であり、且つａ + ｂ + ｃ = １であり、そして−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する化合物；及びスピネル構造を有するリチウム化遷移金属酸化物、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0076】

本発明の好ましい一態様において、カソード活性材料はＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＣｏＰＯ_４である。カソード活性材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４を含むカソードは、ＬｉＣｏＰＯ_４カソードとも呼ぶことができる。ＬｉＣｏＰＯ_４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒ又は希土類元素（即ち、ランタニド、スカンジウム及びイットリウム）でドープされていても良い。オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ_４は、高い動作電圧（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して４．８Ｖのレドックス電位）、平坦な電圧プロファイル及び約１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量のために、特に本発明に適している。カソードは、ＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ又はＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの複合材料を含むことができる。ＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ又はＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの複合材料を含む好適なカソードの製造は、Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１５、２０１２、２２〜２５に記載されている。

【0077】

本発明の別の好ましい態様において、カソード活性材料は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く独立して０〜０．８であり、且つａ + ｂ + ｃ = １であり、そして−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層状構造を備えた遷移金属酸化物から選択される。このような層状構造を有する遷移金属酸化物の例としては、［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］であって、 Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０Ｍｎ_０．６６、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０Ｍｎ_０．７５、Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５、Ｎｉ_０.２１Ｃｏ_０.０８Ｍｎ_０.７１ 及びＮｉ_０.２２Ｃｏ_０.１２Ｍｎ_０.６６から選択されるものが挙げられる。一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０．０５〜０．３であり、ａ＝０．２〜０．５、ｂ＝０〜０．３及びｃ＝０．４〜０．８であり、且つａ + ｂ + ｃ = １であり、そして−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層状構造を備えた遷移金属酸化物が好ましい。層状構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］であって、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０Ｍｎ_０．６６、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０Ｍｎ_０．７５、Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５、Ｎｉ_０.２１Ｃｏ_０.０８Ｍｎ_０.７１ 及びＮｉ_０.２２Ｃｏ_０.１２Ｍｎ_０.６６から、中でもＮｉ_０.２１Ｃｏ_０.０８Ｍｎ_０.７１ 及びＮｉ_０.２２Ｃｏ_０.１２Ｍｎ_０.６６から、選択されるものであることが特に好ましい。

【0078】

本発明のさらなる好ましい態様によれば、カソード活性材料は、スピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物から選択される。これらは、Ｌｉ_１+ｔＭ_２-ｔＯ_４-ｄ（但し、ｄが０〜０．４であり、ｔが０〜０．４であり、６０モル％を超えるＭがマンガンである）で表されるものである。さらに３０モル％以下のＭが周期表の第３〜１２族から選択される１種以上の金属であり、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏであり、Ｃｏ及びＮｉが好ましく、特にＮｉが好ましい。一般式の好適なマンガン含有スピネルはＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_１.５Ｏ_４−ｄである。

【0079】

多くの元素はどこにでも存在する。例えば、ナトリウム、カリウム及び塩素は、実質的に全ての無機材料に極めて小さい割合ではあるが検出される。本発明では、０．５質量％未満の割合のカチオン又はアニオンは無視される。従って、０．５質量％未満のナトリウムを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明においてはナトリウム非含有と見なす。同様に、０．５質量％未満のスルフェート(sulfate)イオンを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明においてはスルフェート非含有と見なす。

【0080】

カソードは、１種以上のさらなる構成成分を含むことができる。例えば、カソードは、導電性多形体中にカーボン、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、グラフェン又はこれらの物質の少なくとも２種の混合物から選択されるカーボンを含むことができる。加えて、カソードは、１種以上のバインダ、例えば、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドと（ポリ）アクリロニトリルとの共重合体、のような１種以上の有機ポリマー、を含むことができる。

【0081】

さらに、カソードは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル、又は金属板であっても良い電流コレクタを含むことができる。

【0082】

本発明の一態様によれば、カソードは、電流コレクタの厚さを除いたカソードの総厚に基づいて、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。

【0083】

本発明の電気化学セル内に含まれるアノード（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活性材料を含む。使用することができるアノード活性材料としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカーボンが挙げられるが、これに限定されるものではない。適当なカーボン材料は、グラファイト材料等の結晶性カーボン、特に好ましくは、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢ及びグラファイト化ＭＰＣＦ；コークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及びメソフェーズピッチを基礎とする炭素繊維（ＭＰＣＦ）のような非晶質カーボン；カーボン複合体、燃焼有機ポリマー及び炭素繊維のような硬質カーボン及び炭素アノード活性材料（熱分解カーボン、コークス、グラファイト）；である。

【0084】

さらなるアノード活性材料はリチウム金属、又はリチウムと合金を形成することができる元素を含む材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含む材料における限定されない例として、金属、半金属又はその合金が挙げられる。ここで使用される用語「合金」とは、２種以上の金属の合金、及び１種以上の金属と１種以上の半金属との合金を示すものと理解される。合金が全体として金属的性質を有する場合、合金は非金属元素を含むことができる。合金の構造(texture)において、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物又はこれら２種以上が共存する。このような金属又は半金属の元素の例としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（ｓｉ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。元素の長期周期表における第４族又は第１４族の金属及び半金属が好ましい、特に、チタン、ケイ素及びスズ、特にケイ素及びスズが好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから選択される１種以上の元素を有するものが挙げられる。

【0085】

さらにあり得るアノード活性材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるケイ素である。ケイ素は異なった形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ細孔ケイ素、結晶性ケイ素の粉末又はケイ素ナノチューブの粉末、の形で使用することができる。電流コレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属板であり得る。好ましい電流コレクタは、金属ホイル、例えば銅ホイルである。ケイ素の薄層は、当業者の公知の方法、例えばスパッタリング法により、金属板上に蒸着することができる。Ｓｉ薄層電極の製造するための一つの可能性は、Ｒ. Ｅｌａｚａｒｉ等、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，１４、２１−２４に記載されている。本発明のアノード活性材料としてケイ素／カーボン複合体を用いることも可能である。カーボンは、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、グラフェン又はこれらの混合物のような導電性カーボン材料から選択されることが好ましい。

【0086】

他の可能性のあるアノード活性材料はＴｉのリチウムイオン挿入酸化物である。

【0087】

本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活性材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカーボンから選択され、特に好ましいリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカーボンは、結晶性カーボン、硬質カーボン、及び非結晶性カーボンから選択され、中でもグラファイトが好ましい。他の好ましい態様において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活性材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるスズ及びケイ素から選択され、中でも薄層の形態のケイ素又はケイ素／カーボン複合体から選択される。さらに好ましい態様において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在するアノード活性材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるＴｉの酸化物から選択される。さらに、リチウム、リチウム合金及びリチウム合金を形成することができる材料（好ましくはスズ）が好ましい。本発明の一態様によれば、アノード活性材料はスズ又はケイ素を含む。

【0088】

アノード及びカソードは、電極活性材料、バインダ、任意に導電性材料及び増粘剤を、所望により溶剤中で、分散させ、得られたスラリー組成物を電流コレクタに塗布することにより作製することができる。電流コレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属板であり得る。好ましい電流コレクタは、金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミニウムホイルである。

【0089】

本発明の電気化学セルはそれ自体慣用のさらなる構成成分、例えば出力コンダクタ、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続、等を含むことができる。出力コンダクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、金属ホイルの形状に設計され得る。好適な金属ホイルは、特にアルミニウムホイルである。適当なセパレータとしては、例えばガラス繊維セパレータ、及びポリオレフィンセパレータのようなポリマーを基礎とするセパレータを挙げることができる。ハウジングは、どのような形でも良いが、例えば立法体、又は円筒形を挙げることができる。別の態様では、本発明の電気化学セルはプリズムの形状を有する。一つの変形では、使用されるハウジングは、袋に加工された金属−プラスチック複合フィルムである。

【0090】

このため、本発明は、本発明の電気化学セルの、装置、例えばモバイル機器における使用を提供するものである。モバイル機器の例としては、車両、例えば自動車、自転車、航空機、或いはボート又は船のような船舶を挙げることができる。モバイル機器の他の例としては、ポータブルなもの、例えばコンピュータ（特にラップトップ）、電話、又は電動工具（例えば建設事業分野のもの、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動ホッチキス）が挙げられる。本発明の電気化学セルは、電力貯蔵にも使用することができる。

【0091】

本発明は、下記の実施例により説明するが、これは発明を限定するものではない。

【実施例】

【0092】

Ｉ．リチウム−アルコキシボレートの製造
その製造と後処理はグローブボックスにおいてＮ_２下で行った。

【0093】

０．０２モルのアルコール（ＲＯＨ）（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。１２．５ｍｌ（２．０モル）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌し、それぞれのＬｉＯＲを沈殿させた。沈殿物をろ過し、次いで少量のジエチルエーテルで洗浄し、真空下に一晩乾燥させた。こうして得られたＬｉＯＲを、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法でその特性を得た。

【0094】

０．００５モルの各リチウム塩ＬｉＯＲを２０ｍｌのＴＨＦを含むフラスコに添加し、３．４ｍＬ（０．０３モル）のトリメチルボレートを添加し、混合物を得た。混合物を１週間撹拌後、形成した白色固体をろ過により得た。得られた白色固体をグローブボックスの副室で真空下に１２時間乾燥した。

【0095】

生成物は、^１Ｈ、^１３Ｃ及び^１１Ｂ核磁気共鳴（ ＮＭＲ）分光法でその特性を得た。

【0096】

製造された全ての化合物を表１にまとめる。

【0097】

【表1】

【0098】

ＩＩ．セルの製造及び電気化学測定
コインセルを、Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＵＳＡ）製の２０３２タイプコインセルの部品を用いて組み立てた。２０３２タイプコインセルの部品は、ＳＵＳ３０４Ａｌ−被覆ケース、ＳＵＳ３１６Ｌキャップ、ＰＰガスケット、１５．５ｍｍの直径及び１．０ｍｍの厚さのディスクスペーサ、及び１５ｍｍの直径及び１．４ｍｍの厚さの波型バネを含む。セルを、Ａｒを満たしたグローブボックス内の各セルにおいて、カソード活性材料ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ （ｄ = １４．７ ｍｍ）及びグラファイトアノード（ｄ = １５．０ ｍｍ）、１片のＳｅｔｅｌａ Ｅ２０ＭＭポリオレフィンセパレータ（ｄ = １９ ｍｍ）及び４０μＬ（２０μＬ×２）の電解質を用いて構築した。水含有量は０．１ｐｐｍ未満である。電池グレードのカーボネート溶剤及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）をＮｏｖｏｌｙｔｅから入手した。比較の電解質組成物は、１．０ Ｍ のＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ （３：７体積比）溶液であった。本発明の電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して１質量％の式（Ｉ）の化合物の濃度となるように、式（Ｉ）の化合物を比較の電解質組成物に加えることにより作製した。

【0099】

全てのセルを、アービンサイクラー（Ａｒｂｉｎ ｃｙｃｌｅｒ）において、４．２５〜４．８Ｖの間において、室温（２５℃）で２０サイクル、及び高温（５５℃）で３０サイクルのサイクル試験をした(cycled)。温度は、フィッシャー・サイエンティフィック・イソテンプ・インキュベーター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｓｏｔｅｍｐ Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）で制御された。全てのセルはサイクル試験前にエポキシで封止した。プロトコルの詳細は下記のとおり；室温（２５℃）でのフォーメーション（合計で５サイクル、１ Ｃ／２０、２ Ｃ／１０、２ Ｃ／５）及びサイクル試験（１５サイクル、Ｃ／５）を行い、次いで高温でサイクル試験（３０サイクル、Ｃ／５）を行った。各サンプルについて、１〜３の実験を行った。

【0100】

表２は、添加剤を含む及び含まないセルのサイクル性能を示す。室温での容量保持レート(rate)は、２０回目のサイクルの放電容量に対する６回目のサイクル（５フォーメーションサイクル後の最初のサイクル）の放電容量を比較することにより計算した。高温での容量保持レートは、５０回目のサイクルの放電容量を６回目のサイクル（５フォーメーションサイクル後の最初のサイクル）の放電容量で割ることにより計算した。最初のサイクルの効率は最初の充電容量に対する放電容量の比である。

【0101】

【表2】