特許 6543926 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6543926

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/486 20060101AFI20190705BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20190705BHJP

   A61C 7/12 20060101ALI20190705BHJP

   A61C 13/083 20060101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/486

   C01G25/02

   A61C7/12

   A61C13/083

【請求項の数】19

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-258804(P2014-258804)

(22)【出願日】2014年12月22日

(65)【公開番号】特開2015-143178(P2015-143178A)

(43)【公開日】2015年8月6日

【審査請求日】2017年11月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-265322(P2013-265322)

(32)【優先日】2013年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 浩之

(72)【発明者】

【氏名】河村 清隆

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７３９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２５７９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０１３０９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１８７２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０８１３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５３２６５１８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 増田 長次郎，ジルコニアを理解し，包括的に幅広く歯科臨床へ応用する −材料をいかに生かして補綴装置を作り上げるか−，日本補綴歯科学会誌，日本，２０１２年 ４月，第４巻，第２号，１４８−１５４

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ａ６１Ｃ １３／０８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナ（但し、０ｗｔ％のアルミナを除く）を含有し、相対密度が９９．８２％以上であり、厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が３７％以上４０％未満であり、かつ曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体。

【請求項2】

結晶粒径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の透光性ジルコニア焼結体。

【請求項3】

試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率に対する、試料厚さ１．０ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率の割合が、１．１６以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透光性ジルコニア焼結体。

【請求項4】

アルミナ化合物が分散混合したジルコニア粉末が焼結した請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透光性ジルコニア焼結体。

【請求項5】

前記アルミナ化合物が、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の透光性ジルコニア焼結体。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透光性ジルコニア焼結体の製造方法であり、
４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナ（但し、０ｗｔ％のアルミナを除く）を含有するジルコニア粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び該成形体を、大気中、常圧下、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする製造方法。

【請求項7】

前記成形体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３超であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナ（但し、０ｗｔ％のアルミナを除く）を含有し、ＢＥＴ比表面積が８〜１５ｍ^２／ｇであることを特徴とするジルコニア粉末。

【請求項9】

添加物としてアルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載のジルコニア粉末。

【請求項10】

アルミナ含有量が０．０５ｗｔ％以下である請求項８又は９に記載のジルコニア粉末。

【請求項11】

結晶子径が３２０〜３８０Åであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。

【請求項12】

平均粒径が０．４０〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。

【請求項13】

結晶中に含まれる正方晶及び立方晶の合計割合が８０％以上であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。

【請求項14】

有機バインダーを含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。

【請求項15】

噴霧成形粉末顆粒であることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。

【請求項16】

請求項８乃至１５のいずれか一項に記載のジルコニア粉末を使用することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。

【請求項17】

請求項８乃至１５のいずれか一項に記載のジルコニア粉末が焼結した状態の焼結体。

【請求項18】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透光性ジルコニア焼結体を含むことを特徴とする歯科材料。

【請求項19】

義歯、義歯ミルブランク、前歯用義歯、前歯用義歯ミルブランク、又は歯列矯正ブラケットである請求項１８に記載の歯科材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は焼結体密度及び強度が高く、自然歯に極めて近い透光性を有したジルコニア焼結体に関する。この高透光性ジルコニア焼結体は、歯科用途、特には前歯用に使用され、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるのに適する。

【背景技術】

【0002】

安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３を少量固溶させたジルコニア焼結体（以下、「部分安定化ジルコニア焼結体」という。）は、高強度、高靭性を有する。そのため、部分安定化ジルコニア焼結体は、切断工具、ダイス、ノズル、又はベアリングなどの機械構造用材料に利用されている。さらに、機械構造用材料以外にも、歯科材料等の生体材料として利用されている。歯科材料として部分安定化ジルコニア焼結体を使用する場合、高強度及び高靱性という機械的特性の観点からのみならず、審美的観点からは、透光性、色調等の光学的特性も要求される。

【0003】

審美性の観点からは、透光性を有するジルコニアとして、従来からイットリアを約１０ｍｏｌ％含有する、ジルコニア単結晶（キュービックジルコニア）が宝飾品等に利用されている。しかしながら、ジルコニア単結晶は強度が極めて低いという問題があった。

【0004】

一方、ジルコニアの多結晶体であるジルコニア焼結体は透光性がない。この原因として、結晶粒間及び結晶粒内に存在する気孔が光散乱を起こすことが知られている。そのため、気孔を減少させること、つまり焼結体密度を増加させることによって、多結晶のジルコニア焼結体に透光性を付与しようとする検討がこれまでなされている。

【0005】

例えば、特許文献１には、２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナ含有量が０．２ｗｔ％以下で、１ｍｍ厚さの全光線透過率が３５％以上であるジルコニア焼結体が開示されている。しかし、実施例に開示されている焼結体は全光線透過率４１％であり、これは厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率としては３６％であった。当該焼結体は、奥歯用義歯として使用する際には十分な透光性と強度を持つ焼結体であった。その一方で、当該焼結体は前歯用義歯として使用するには透光性が不足しているという問題があった。

【0006】

特許文献２には、イットリアを１．５〜５ｍｏｌ％含み、気孔率が０．６％以下のジルコニア焼結体が開示されている。しかし、当該焼結体は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）を用いた加圧焼結により得られたジルコニア焼結体であり、常圧焼結により得られたジルコニア焼結体では、十分な透光性が得られていなかった。

【0007】

また、特許文献３には、４ｍｏｌ％を超え７ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア焼結体で、１ｍｍ厚さにおける波長６００ｎｍの全光線透過率が４０％以上であるジルコニア焼結体が開示されている。当該焼結体もＨＩＰを用いた加圧焼結により得られたジルコニア焼結体であり、常圧焼結により得られたジルコニア焼結体では、十分な透光性が得られていなかった。

【0008】

非特許文献１には、３ｍｏｌ％のイットリアと８ｍｏｌ％のイットリアとを含有するジルコニア粉末を、Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（以下、「ＳＰＳ」とする。）することにより得られた、透明性のあるジルコニア焼結体が開示されている。

【0009】

しかし、特許文献３や非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体を前歯用義歯として使用するには、透明感が高すぎるため不自然であった。

【0010】

また、透光性のあるジルコニア焼結体から義歯を作製するには、仮焼結した成形体を義歯形状に切削した後に、これを焼結する方法が知られている。このような方法では、例えば、ジルコニア粉末を通常のプレス成形することにより成形体を作製し、その後、７００〜１０００℃の温度で成形体を仮焼結して、ミルブランクを作製する。次いで、ＣＡＤ／ＣＡＭにより、作製したミルブランクを義歯の形状に削り出し、その後、これを焼結する。例えば、昇温速度を６００℃／ｈｒとして焼結温度まで昇温し、焼結温度での保持時間を２時間とした工程プログラムを用いて、削り出した義歯の形状を有するミルブランクを焼結させることにより、７時間程度の短時間でジルコニアを焼結させることが行われている。

【0011】

他方、ＨＩＰによる焼結では、このような焼結を一次焼結として行い、その後で、さらにもう一度加圧下での焼結（二次焼結）としてＨＩＰを行う必要があること、また、ＳＰＳでは短時間かつ低い温度での焼結が行える。その一方で、ＳＰＳは、黒鉛製の型の使用するため、型の材質により着色した焼結体を焼き戻して無色にするための熱処理が必要とする。さらには、硬いジルコニア焼結体を義歯の形状に削る必要があることなどから、これらの方法は行われていない。そのため、短時間の常圧焼結で密度の高いジルコニア焼結体が作製可能なジルコニア粉末の提供が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＷＯ２００９／１２５７９３号

【特許文献2】特開昭６２−１５３１６３号公報

【特許文献3】特開２００８−２２２４５０号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】“Ｔｒａｂｓｐａｒｅｎｔ Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｕｂｉｃ ａｎｄ Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００７，１７，３２６７−３２７３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明では、従来方法の上記のような欠点を解消した上で、焼結体密度が高く、優れた透光性を有するジルコニア焼結体、特に前歯用義歯として適した透光性及び強度を兼備したジルコニア焼結体を提供すること、及び該ジルコニア焼結体を、常圧焼結による簡易なプロエスで製造できるジルコニア粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、前歯用義歯として適したジルコニア焼結体について検討した。その結果、組成及び物性が制御されたジルコニア焼結体が、天然の前歯と同程度の審美性を有することを見出した。

【0016】

さらに、本発明者らは、ジルコニア粉末中のイットリア濃度及びアルミナ濃度と、焼結体密度及び焼結体の全光線透過率との関係について詳細に検討した。その結果、常圧焼結で前歯用義歯として適した高透光性ジルコニア焼結体を得るためには、全光線透過率だけを改善することだけではなく、ジルコニア粉末の組成や物性、さらにはこれらの関係性を制御することが必要であることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0017】

すなわち、本発明は４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有し、相対密度が９９．８２％以上であり、厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が３７％以上４０％未満であり、曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体、である。

【0018】

以下、本発明の透光性ジルコニア焼結体について説明する。

【0019】

本発明におけるジルコニア粉末の「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ_２＋安定化剤）の比率をｍｏｌ％として表した値をいう。

【0020】

「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ_２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。

【0021】

「相対密度」とは、理論密度（ρ_０；ｇ／ｃｍ^３）に対する実測密度（ρ；ｇ／ｃｍ^３）の割合（％）であり、以下の式により求まる値である。

【0022】

相対密度（％）＝（ρ／ρ_０）×１００
ここで、実測密度（ρ）はアルキメデス法により測定される値である。また、理論密度（ρ_０）は以下の（１）式によって求まる値である。

【0023】

ρ_０＝１００／［（Ａ／３．９８７）＋（１００−Ａ）／ρ_Ｘ］ （１）

【0024】

（１）式において、ρ_０は理論密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、３．９８７はアルミナの理論密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ρ_ＸはＸｍｏｌ％イットリアを含有するジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）である。また、Ａはアルミナ含有量（重量％）であり、Ｘｍｏｌ％イットリアを含有するジルコニア焼結体に対するアルミナの重量割合である。

【0025】

さらに、ジルコニア焼結体中のイットリア含有量、あるいはアルミナ含有量が異なることにより、（１）式におけるρ_Ｘは異なる値を示す。本発明において、イットリアの含有量が下記のｍｏｌ％であるジルコニア焼結体の理論密度（ρ_Ｘ）は以下の値とした。

【0026】

イットリア含有量 ３．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０９５ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ３．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８６ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８０ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．１ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８０ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０７２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ５．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０６２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ５．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０５２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ６．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０４３ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ６．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０３３ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ７．４ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０１９ｇ／ｃｍ^３

【0027】

また、上記以外のイットリア含有量のジルコニア焼結体におけるρ_Ｘは、“Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｙ_２Ｏ_３−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ_２” Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．，６９［４］３２５−３２（１９８６）から、計算で求めた値を用いることができる。

【0028】

「結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定における正方晶（１１１）面及び立方晶（１１１）面のＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）から、以下の（２）式により求められる値である。

【0029】

結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ （２）

【0030】

（２）式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合のλ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。

【0031】

なお、メインＸＲＤピークは、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝３０．１〜３０．２°付近に現れるＸＲＤピークである。当該ピークは正方晶の（１１１）面と立方晶の（１１１）面の重なり合ったＸＲＤピークである。結晶子径を算出するには、正方晶及び立方晶のピーク分離を行わずに、メインＸＲＤピークを波形処理し、波形処理後のメインＸＲＤピークのブラッグ角（θ）と、機械的広がり幅を補正したメインＸＲＤピークの半価幅（β）を求めればよい。

【0032】

ジルコニア粉末の「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）となる粒子と同じ体積の球の直径である。当該平均粒径は、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定した値である。

【0033】

本発明のジルコニア焼結体は、イットリア及びアルミナを含有し、イットリアの含有量が４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下であり、アルミナの含有量が０．１ｗｔ％未満であり、ジルコニア焼結体の相対密度は９９．８２％以上であり、曲げ強度は５００ＭＰａ以上であり、試料厚さを１．０ｍｍとした場合の波長６００ｎｍの光に対する全光線透過率は３７％以上４０％未満である。

【0034】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、安定化剤として機能する、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下、好ましくは４．１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むものである。イットリアの含有量が４．０ｍｏｌ％以下では、ジルコニア焼結体の透光性が低下する。また、６．５ｍｏｌ％を超えた場合、透光性が高くなりすぎる。そのため、前歯用義歯として使用する場合、焼結体に透明感が現れ、不自然な審美性を有する前歯用義歯となる。さらに、強度が低下しすぎるため、前歯用義歯としての使用に耐えられなくなる。なお、本発明におけるイットリアの含有量は、安定化剤濃度として求めることができる。

【0035】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、アルミナの含有量が０．１ｗｔ％未満、更には０．０８ｗｔ％以下、また更には０．０６ｗｔ％以下である。アルミナは添加剤として本発明の透光性ジルコニア焼結体に含まれる。本発明の透光性ジルコニア焼結体は、アルミナを含有することにより、強度が高くなる。その一方で、アルミナ含有量が０．１ｗｔ％以上では透光性が低下するため、前歯用義歯として不自然な審美性となる。前歯用義歯として適した審美性を有するためには、アルミナの含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、本発明におけるアルミナの含有量は、添加物含有量として求めることができる。アルミナの含有量は０ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満、更には０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下であればよい。

【0036】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、相対密度が９９．８２％以上、更には９９．８５％以上である。相対密度が９９．８２％未満では、ジルコニア焼結体の透光性が低下する。本発明の透光性ジルコニア焼結体は、相対密度が９９．９０％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。

【0037】

なお、上記の様に、本発明において、相対密度を求める場合に使用する理論密度は、イットリア含有量、あるいはアルミナ含有量の違いにより異なる値を有する。本発明の透光性ジルコニア焼結体の理論密度として、以下の値が例示できる。

【0038】

【表1】

【0039】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、ＨＩＰ等の加圧焼結を用いず、常圧焼結で得られる。さらには、上記の組成を満足し、なおかつ、相対密度が９９．８２％以上であることによって、試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が３７％以上４０％未満を満足する。

【0040】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、全光線透過率が３７％以上４０％未満、更には３７％以上３９．９％以下、また更には３７．１％以上３９．５％以下である。全光線透過率が４０％以上の場合、透光性（Translucency）に加え、透明性（Transparency）を有する焼結体となる。このような焼結体は、光を透過し過ぎるため、前歯用義歯として使用することができなくなる。

【0041】

一方、全光線透過率が３７％未満の場合、焼結体の呈色が強くなりすぎる。このような焼結体を前歯用義歯として使用すると、不自然な色調を呈する前歯となる。全光線透過率が上記の範囲であることで、本発明の透光性ジルコニア焼結体は、ガラスコーティングなどのコーティングを必須とすることなく、単体で前歯用義歯として使用することができる。コーティングを必要としない前歯用義歯としての、より好ましい全光線透過率は３７．３％以上３９．２％以下、更には３７．３％以上３９．０％以下、また更には３７．５％以上３８．６％以下である。

【0042】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、全光線透過率に対する、試料厚さ１．０ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率（以下、「Ｄ６５透過率」とする。）の割合（以下、「透過率比」とする。）が１．１６以上、更には１．１８以上であることが好ましい。透過率比が高くなることで、本発明の透光性ジルコニア焼結体の審美性は、太陽光、蛍光灯、白熱灯、ＬＥＤ電球などの複数の波長を含む異なる照明の光に照らされた場合であっても、自然な前歯により近いものとなる。通常、本発明の透光性ジルコニア焼結体の透過率比は１．４以下、更には１．３５以下であることが挙げられる。より天然の前歯に近い審美性を有する焼結体とするためには、透過率比は１．１６以上１．４以下、更には１．１６以上１．３５以下、また更には１．１８以上１．３５以下、また更には１．２以上１．３５以下、また更には１．２５以上１．３５以下であることが好ましい。

【0043】

上記の全光線透過率及び透過率比を兼備することで、本発明の透光性ジルコニア焼結体は、自然の前歯により近い審美性を有する。

【0044】

本発明の透光性ジルコニア焼結体のＤ６５透過率は、上記の透過率比を有する値であればよい。本発明の透光性ジルコニア焼結体のＤ６５透過率としては、例えば、４２％以上５６％以下、更には４２以上５４％以下、また更には４４％以上５２％以下が好ましい。

【0045】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、曲げ強度が５００ＭＰａ以上であり、さらには５５０ＭＰａ以上が好ましい。本発明の透光性ジルコニア焼結体は、適度な透光性及び高い相対密度を有しているにもかかわらず、曲げ強度が高すぎることがない。曲げ強度が５００ＭＰａ以上であれば、前歯用義歯としての用途に十分な強度となる。前歯用義歯として適した強度とするため、曲げ強度は６００ＭＰａ以上、更には６５０ＭＰａ以上、また更には６７０ＭＰａ以上、また更には７００ＭＰａ以上が好ましい。

【0046】

本発明の透光性ジルコニア焼結体の曲げ強度は、通常、１０７０ＭＰａ以下、更には１０２０ＭＰａ以下、また更には１０００ＭＰａ未満、また更には９５０ＭＰａ以下、また更には９００ＭＰａ以下が好ましい。

【0047】

前歯用義歯としては、例えば、曲げ強度が５００ＭＰａ以上１０７０ＭＰａ以下、更には５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満、また更には５５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満、また更には５５０ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、上記曲げ強度は、三点曲げ強度を意味するものである。

【0048】

本発明の透光性ジルコニア焼結体の結晶粒径は、相対密度及び曲げ強度に優れることから、０．３〜１．０μｍ、更には０．３〜０．９μｍ、また更には０．４μｍ〜０．８６ｍ、また更には０．４μｍ〜０．８１μｍ、また更には０．４μｍ〜０．８μｍであることが好ましい。

【0049】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、イットリア含有量、アルミナ含有量、相対密度、全光線透過率、Ｄ６５透過率、透過率比、曲げ強度、及び結晶粒径の値や範囲が、上記に示した各値のいかなる組合せであってもよい。

【0050】

次に、本発明の透光性ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

【0051】

本発明の透光性ジルコニア焼結体の製造方法としては、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％のイットリア、及び０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有するジルコニア粉末を成形して成形体を得る成形工程、及び該成形体を、常圧下、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有する方法が挙げられる。

【0052】

成形工程では、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％のイットリア、及び０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有するジルコニア粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば、その成形方法は任意である。成形方法としては、一軸加圧によるプレス成形又はＣＩＰの少なくともいずれかを挙げることができる。

【0053】

成形体の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３超であること、更には３．２ｇ／ｃｍ^３超３．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0054】

成形工程に供するジルコニア粉末は、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％のイットリア、及び０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有するジルコニア粉末である。成形工程に供する好ましいジルコニア粉末（以下、「本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末」又は「本発明のジルコニア粉末」ともいう。）としては、以下のジルコニア粉末を挙げることができる。

【0055】

本発明のジルコニア粉末を使用することで、焼結工程における焼結が、常圧焼結のみであっても、本発明のジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、焼結工程において、ＨＩＰなどの加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法を使用せずに、前歯用義歯として適した透光性及び強度を兼備した透光性ジルコニア焼結体を得ることができる。

【0056】

本発明のジルコニア粉末は、安定化剤として４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．１ｗｔ％未満であるジルコニア粉末である。

【0057】

本発明のジルコニア粉末は、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下、好ましくは４．１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下のイットリアを含む。イットリアは安定化剤として機能する。安定化剤が４．０ｍｏｌ％以下では、得られるジルコニア焼結体の透光性が低くなりすぎる。

【0058】

一方、安定化剤が６．５ｍｏｌ％を超えると、前歯用義歯として必要とされる透光性以上の高透光性のジルコニア焼結体が得られる。そのため、前歯用義歯として使用する場合、透明感が現れ、不自然な義歯となる。これに加え、強度が低下しすぎるため、前歯用義歯として使用できない。

【0059】

本発明のジルコニア粉末は、アルミナの含有量が０．１ｗｔ％未満、更には０．０８ｗｔ％以下、また更には０．０６ｗｔ％以下が好ましい。本発明のジルコニア粉末がアルミナを含有することにより、前歯用義歯としての使用に適した強度の透光性ジルコニア焼結体が得られる。

【0060】

一方で、アルミナ含有量が０．１ｗｔ％以上では、得られるジルコニア焼結体の透光性が低下するため、前歯用義歯として不自然な審美性を有するジルコニア焼結体となる。前歯用義歯として適した審美性を有する透光性ジルコニア焼結体を得るためには、アルミナの含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明のジルコニア粉末のアルミナ含有量としては、０ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％未満であり、更には０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下が好ましい。

【0061】

本発明のジルコニア粉末の結晶子径は、得られるジルコニア焼結体の密度が高くなることから、３２０〜３８０Å、さらには３３０〜３７０Å、また更には３４０〜３６０Å、また更には３５０〜３６０Åであることが好ましい。

【0062】

本発明のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が８〜１５ｍ^２／ｇであること、さらには１０〜１５ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であることで、ジルコニア粉末がより低温で焼結しやすい粉末となる。一方、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、更には１４ｍ^２／ｇ以下であれば、得られる焼結体の密度が低くなりにくく、透光性を有するジルコニア焼結体が得られやすくなる。前歯用義歯として適した透光性及び密度を有する透光性ジルコニア焼結体が得られやすくするため、ＢＥＴ比表面積は９ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下、更には１０ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0063】

本発明のジルコニア粉末は、上記の結晶子径、及びＢＥＴ比表面積を兼備することで、常圧焼結のみの焼結によって、前歯用義歯としてより適したジルコニア焼結体を提供することができる。すなわち、上記のような結晶子径、及びＢＥＴ比表面積を兼備するジルコニア粉末を、ＨＩＰやＳＰＳ等の焼結方法を利用することなく、常圧焼結するだけで、特にコーティング処理等を施すこともなく、単体で前歯用義歯として適した透光性ジルコニア焼結体が得られやすくなる。

【0064】

本発明のジルコニア粉末は、その結晶中に含まれる正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）及び立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の合計割合（以下、「Ｔ＋Ｃ相率」ともいう。）が８０％以上、更には８５％以上であることが好ましい。Ｔ＋Ｃ相率がこの様な値を有することで、常圧焼結のみの焼結であっても、前歯用義歯として適した透光性及び曲げ強度を兼備した焼結体が得られる。好ましいＴ＋Ｃ相率としては、９０％以上、更には９０％を超えること、また更には９５％以上を挙げることができる。

【0065】

本発明において、Ｔ＋Ｃ相率は、ジルコニアの単斜晶、正方晶及び立方晶の合計に対する、正方晶及び立方晶の合計割合であり、以下の式より求めることができる。

【0066】

Ｔ＋Ｃ相率（％） ＝ １００ − ｆｍ

【0067】

上記式において、ｆｍは単斜晶率（％）である。ｆｍは、単斜晶相（１１１）面に相当するＸＲＤピーク強度（以下、「Ｉｍ（１１１）」とする。）、単斜晶相（１１−１）面に相当するＸＲＤピーク強度（以下、「Ｉｍ（１１−１）」とする。）、並びに、正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピークと立方晶の（１１１）面に相当するＸＲＤピークの強度（以下、「Ｉｔ+ｃ（１１１）」とする。）から、以下の式により求めることができる。

【0068】

ｆｍ（％）＝[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）]
÷[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）Ｉｔ+ｃ（１１１）]×１００

【0069】

なお、正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピークと立方晶の（１１１）面に相当するＸＲＤピークとは重複したピークである。Ｉｔ+ｃ（１１１）は、これらを分離せずにひとつのピークとみなして求めた強度である。

【0070】

粉砕時間、成形性及び焼結性の観点から、本発明のジルコニア粉末の平均粒径は、０．４０〜０．５０μｍであること、さらには０．４０〜０．４５μｍ、また更には０．４０〜０．４３μｍであることが好ましい。

【0071】

さらに、本発明のジルコニア粉末は、噴霧成形粉末顆粒（以下、単に「顆粒」ともいう。）であることが好ましい。

【0072】

本発明のジルコニア粉末は、特に安定化剤としてイットリア、及び添加剤としてアルミナの他に、有機バインダーを含む噴霧造粒顆粒であることが好ましい。該顆粒は、成形体を形成する際の流動性が高くなり、プレス成形後の保形性に優れた成形体の形成が可能である。顆粒の平均粒径は３０〜８０μｍ、軽装嵩密度は１．１０〜１．４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、軽装嵩密度とは、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準じた方法により測定される密度（Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）である。

【0073】

有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの有機バインダーの中でも、分子中にカルボキシル基又はその誘導体（例えば、塩、特にアンモニウム塩など）を有するアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0074】

有機バインダーの添加量は、ジルコニア粉末スラリー中のジルコニア粉末に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。

【0075】

このように、本発明のジルコニア粉末からは、常圧焼結のみによる焼結によって、前歯用義歯として適した透光性を有するジルコニア焼結体が得られる。すなわち、本発明のジルコニア粉末は、ＨＩＰ処理等の加圧焼結を用いなくても、前歯用義歯として適した高い透光性を有するジルコニア焼結体が得られる。

【0076】

本発明のジルコニア粉末を成形して得られる成形体の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３超であればよく、３．２ｇ／ｃｃｍ^３超３．３ｇ／ｃｍ^３以下、更には３．２ｇ／ｃｍ^３超３．２７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。成形体の密度が３．２ｇ/ｃｍ^３超であれば、得られる焼結体の透光性が前歯用義歯により適したものとなりやすい。また、成形体の密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、焼結体がその強度低下の原因となる欠陥等を有さなくなりやすい。さらに、上記のＴ＋Ｃ相率を有する本発明のジルコニア粉末の成形体としては、該成形体を焼結することで適度な焼結収縮が進行する。これにより、前歯用義歯として適したジルコニア焼結体が得られやすくなる。成形体は、Ｔ＋Ｃ相率が９０％以上であり、かつ、成形体密度が３．２ｇ／ｃｍ^３超３．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0077】

本発明のジルコニア粉末は、例えば、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で水和ジルコニアゾルを得る原料工程、該水和ジルコニアゾルを乾燥及び仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程、及び、該仮焼粉末を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程、を有する製造方法により製造することが好ましい。

【0078】

原料工程においては、ジルコニウム塩水溶液を加水分解することで水和ジルコニアゾルを得る。水和ジルコニアゾルの製造に用いるジルコニウム塩水溶液としては、水酸化ジルコニウムと酸との混合物、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が挙げられる。

【0079】

水和ジルコニアゾルを得るにあたり、加水分解前又は加水分解中にイットリア源をジルコニウム塩水溶液に添加することが好ましい。イットリア源の添加量は、ジルコニア粉末におけるイットリア含有量と同程度の量であればよい。イットリア源としては、水和ジルコニウム塩水溶液中で溶解するものであればよく、塩化イットリウム、酸化イットリウム、硝酸イットリウム及び水酸化イットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種か、塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかであることが挙げられる。

【0080】

仮焼工程では、得られた水和ジルコニアゾルを乾燥して乾燥粉末を得た後、該乾燥粉末を仮焼することによって仮焼粉末を得る。

【0081】

仮焼工程における乾燥は、水和ジルコニアゾル中の水分、及び、水和ジルコニアゾル中に付着した残留水分を除去できれば任意の方法で乾燥することができる。乾燥温度は、１６０〜２００℃であることが例示できる。

【0082】

仮焼工程では、上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉末を仮焼することで、仮焼粉末を得る。仮焼温度は１０５０〜１２５０℃が好ましく、１１００〜１２００℃であることがより好ましい。仮焼温度がこの範囲であることで、ジルコニアの凝集が抑制されるだけでなく、得られる仮焼粉の粒径が均一になりやすい。

【0083】

粉砕工程では、得られた仮焼粉末を粉砕する。これにより、本発明のジルコニア粉末が得られる。粉砕工程は、上記で得られた仮焼粉末の平均粒径が０．４０〜０．５０μｍになるまで粉砕する。仮焼粉末が上記の平均粒径となる方法であれば、粉砕方法は任意である。粉砕方法としては、湿式粉砕又は乾式粉砕の少なくともいずれか、更には湿式粉砕を挙げることができる。特に好ましい粉砕方法としては、ジルコニアボールを使用した湿式粉砕を挙げることができ、ジルコニアボールは直径３ｍｍ以下であることが好ましい。

【0084】

また、粉砕はアルミナ源を仮焼粉末に添加した後に行うことが好ましい。これにより、ジルコニア及びアルミナがより均一に混合される。

【0085】

添加物として用いるアルミナ源は、アルミニウムの化合物であればよく、例えば、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。ジルコニア粉末の粉砕時に必要量のアルミナ源を添加し、粉砕して、分散混合することができる。

【0086】

本発明のジルコニア粉末の製造方法は、さらに顆粒化工程を含むことが好ましい。これにより、本発明のジルコニア粉末を顆粒とすることができる。顆粒化工程は、ジルコニア粉末をスラリーにして噴霧乾燥すればよい。噴霧乾燥として、１６０〜２００℃の熱風に当該スラリーを滴下することが挙げられる。焼結工程では、成形工程で得られた成形体を、常圧下にて、焼結温度１３５０〜１５００℃で焼結する。これにより、本発明の透光性ジルコニア焼結体が得られる。焼結工程における焼結温度は１４００℃以上１４９０℃以下、更には１４００℃以上１４５０℃以下であることが好ましい。

【0087】

焼結工程における昇温速度は、８００℃／時間以下、さらには６００℃／時間以下である。焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により異なる。焼結工程における保持時間として５時間以下、更には３時間以下、また更には２時間以下を例示することができる。

【0088】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は常圧焼結で得られる。ここで、常圧焼結とは成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。

【0089】

焼結雰囲気は還元性雰囲気でなければよく、すなわち、還元性雰囲気以外の雰囲気であればよい。焼結雰囲気は酸素雰囲気であればよく、大気中での焼結が好ましい。特に好ましい焼結工程として、大気圧下、昇温速度６００℃／時間以下、焼結温度１４００℃以上１４９０℃以下で焼結することが挙げられる。

【0090】

焼結工程は、常圧焼結のみで焼結することが好ましい。一般に、透光性を向上させる手段として、常圧焼結後に、ＨＩＰその他の加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法を使用することが挙げられる。しかしながら、加圧焼結や特殊な焼結方法は製造プロセスを煩雑にするだけではなく、製造コストの上昇をもたらす。本発明の製造方法、特に本発明のジルコニア粉末を用いた場合においては、常圧焼結のみであっても、前歯用義歯として十分な透光性及び強度を兼備した透光性ジルコニア焼結体を得ることができる。

【発明の効果】

【0091】

本発明によれば、前歯用義歯として適した透光性及び強度を兼備したジルコニア焼結体が提供される。本発明の透光性ジルコニア焼結体は、透光性に優れており、歯科用途として、特に前歯用義歯で使用されるジルコニア焼結体として使用できる。また、義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるジルコニア焼結体としても使用することもできる。

【0092】

また、本発明のジルコニア粉末によれば、ＨＩＰ等の大掛かりな加圧焼結装置を用いないで、常圧焼結で透光性を有するジルコニア焼結体を製造できる。

【実施例】

【0093】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0094】

（粉末の平均粒径）
ジルコニア粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，型式：９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉砕スラリーを蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製，型式：ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。

【0095】

（顆粒の平均粒径）
ジルコニア顆粒の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準じた、ふるい分け試験方法によって求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
粉末試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置には一般的なガス吸着式比表面積測定装置（装置名：トライスター３０００、マイクロメリティックス社製）を用いた。測定に先立ち、２５０℃で６０分間加熱の脱気処理を行うことにより、粉末試料を前処理した。

【0096】

結晶子径（Å）＝κλ／（βｃｏｓθ）

【0097】

上記式において、κはシェーラー定数（＝１）、λはＣｕＫα線を線源とした場合のλであり、１．５４１８６２Åである。また、θはメインＸＲＤピークのθ値であり、３０．１〜３０．２°である。
（結晶相の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定による結晶相を測定した。測定条件は以下のとおりとした。

【0098】

線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８６２Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： ３．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２６°〜３３°

【0099】

上記ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤパターンから、以下の式よりＴ＋Ｃ相率を求めた。

【0100】

Ｔ＋Ｃ相率（％） ＝ １００ − ｆｍ
上記式において、ｆｍは単斜晶率（％）であり、以下の式により求めた。

【0101】

ｆｍ（％）＝[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）]
÷[Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）Ｉｔ+ｃ（１１１）]×１００

【0102】

（結晶子径）
粉末試料について、結晶相の同定と同様な方法でＸＲＤ測定し、ＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンから正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面に相当するピーク（メインＸＲＤピーク）の半値幅を算出した。当該半値幅を用い以下の式より結晶子径を算出した。Ｘ線回折装置を用い、半価幅は測定結果をバックグランド除去した後、ピークフィッティング処理を行った結果から求めた。
（結晶粒径）
ジルコニア焼結体の結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）（日本電子社製、型式：ＪＳＭ−Ｔ２２０）を用いて得られた、ＳＥＭ観察図から、プラニメトリック法により算出した平均粒径である。測定試料には、鏡面研磨したジルコニア焼結体を熱エッチング処理したものを使用した。
（焼結体密度）
焼結体密度は、アルキメデス法で測定した。
（全光線透過率）
ジルコニア焼結体の全光線透過率は、分光光度計（日本分光（株）製、型式：Ｖ−６５０）を用いて測定した。試料はジルコニア焼結体を両面研磨した厚み１ｍｍの円盤形状のものを用いて、波長２２０〜８５０ｎｍの光を透過させて、積分球で集光した光を測定した。
（Ｄ６５透過率）
濁度計（日本電色（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してＤ６５光源での全光線透過率を測定した。測定には全光線透過率の測定で使用した試料同一の試料を使用した。
（三点曲げ強度）
ジルコニア焼結体の強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に記載されている方法に基づいて、３点曲げ測定法で評価した。

【0103】

実施例１
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が４．１ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１２０℃で２時間焼成した。これにより、４．１ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。

【0104】

得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥してジルコニア水洗粉末とした。アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、当該ジルコニア水洗粉末にα−アルミナを添加して混合粉末を得た。

【0105】

この混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで１４時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【0106】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が５０μｍ、軽装嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0107】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３７．３％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0108】

実施例２
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．０ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゲルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゲルを１１２０℃で２時間焼成した。これにより、５．０ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。

【0109】

得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥してジルコニア水洗粉末とした。アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、当該ジルコニア水洗粉末にα−アルミナを添加して混合粉末を得た。

【0110】

これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで１７時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【0111】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４８μｍ、軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0112】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３７．６％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0113】

実施例３
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が６．０ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１２０℃で２時間焼成した。これにより、６．０ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。

【0114】

得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥してジルコニア水洗粉末とした。アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、当該ジルコニア水洗粉末にα−アルミナを添加して混合粉末を得た。

【0115】

これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで１７時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【0116】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４８μｍ、軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0117】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３８．５％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0118】

参考例１
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．０ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゲルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゲルを１１６０℃で２時間焼成した。これにより、５．０ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥してジルコニア水洗粉末とした。

【0119】

この水洗粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで２５時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【0120】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本参考例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が５０μｍ、軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0121】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本参考例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３７．５％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0122】

参考例２
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゲルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゲルを１１６０℃で２時間焼成した。これにより、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥してジルコニア水洗粉末とした。

【0123】

この水洗粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで２２時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒子径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末を評価した。評価結果を表２に示した。

【0124】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本参考例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４８μｍ、軽装嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0125】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本参考例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３９．２％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0126】

実施例４
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゲルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゲルを１１６０℃で２時間焼成した。これにより、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、当該ジルコニア水洗粉末にα−アルミナを添加して混合粉末を得た。

【0127】

この水洗粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで２２時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒子径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末を評価した。評価結果を表２に示した。

【0128】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４３μｍ、軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３７．５％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。
実施例５
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゲルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゲルを１１２０℃で２時間焼成した。これにより、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、当該ジルコニア水洗粉末にα−アルミナを添加して混合粉末を得た。

【0129】

この水洗粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで１２時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒子径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末を評価した。評価結果を表２に示した。

【0130】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４８μｍ、軽装嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を、１９６ＭＰａの成形圧力でＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び、保持時間２時間の条件で焼結し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。得られたジルコニア焼結体は、全光線透過率は３７．５％であった。全光線透過率が３７％以上４０％未満であることから、前歯用義歯に好適である。

【0131】

比較例１
（ジルコニア粉末）
３．０ｍｏｌ％のイットリアで安定化され、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０５ｗｔ％含むジルコニア粉末（商品名：Ｚｐｅｘ（登録商標）、東ソー社製）を使用して、ジルコニア焼結体を作製した。当該ジルコニア粉末の評価結果を表２に示した。
（焼結体の作製）
当該ジルコニア粉末を、直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体は、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ成形し、成形体を得た。

【0132】

次にその成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結して、本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。

【0133】

本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は３５．８％及び強度が１２００ＭＰａであった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は奥歯用義歯として適した強度を有している一方、前歯用義歯としての透光性に劣るものであった。

【0134】

比較例２
（ジルコニア粉末の調製）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が７．４ｍｏｌ％になるように塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後の水和ジルコニアゾルを１１２０℃で２時間焼成した。これにより、７．４ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、１１０℃で乾燥したてジルコニア水洗粉末を得た。

【0135】

この水洗粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーを得た。当該スラリーを直径２ｍｍのボールミルで平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで１８時間粉砕して粉砕スラリーとした。得られた粉砕スラリーの平均粒径を測定し、ジルコニア粉末の平均粒径とした。また、粉砕スラリーの一部を１１０℃で乾燥して得られたジルコニア粉末の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【0136】

上記粉砕スラリーにポリアクリル酸系有機バインダーを３重量％添加して、これを１８０℃の熱風に滴下することで噴霧乾燥を実施し、本実施例のジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が４５μｍ、軽装嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３であった。
（焼結体の作製）
得られたジルコニア顆粒５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を圧力１９６ＭＰａでＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0137】

得られた成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び、保持時間２時間の条件で焼結して、本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は３６．７％であった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は全光線透過率が低く、前歯用義歯としての透光性に劣るものであった。

【0138】

比較例３
（ジルコニア粉末）
４．０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー社製）を使用してジルコニア焼結体を作製した。

【0139】

当該ジルコニア粉末の評価結果を表２に示した。
（焼結体の作製）
当該ジルコニア粉末を直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を圧力１９６ＭＰａでＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0140】

得られた成形体を１５５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結して本比較例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。

【0141】

本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は３６．０％であった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は全光線透過率が低く、前歯用義歯としての透光性に劣るものであった。

【0142】

比較例４
（ジルコニア粉末）
５．０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−５ＹＳ、東ソー社製）を使用してジルコニア焼結体を作製した。

【0143】

当該ジルコニア粉末の評価結果を表２に示した。
（焼結体の作製）
当該ジルコニア粉末を直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を圧力１９６ＭＰａでＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。

【0144】

得られた成形体を１５５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結して本比較例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。

【0145】

本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は３６．０％であった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は全光線透過率が低く、前歯用義歯としての透光性に劣るものであった。

【0146】

比較例５
（ジルコニア粉末）
６．０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−６ＹＳ、東ソー社製）を使用してジルコニア焼結体を作製した。

【0147】

当該ジルコニア粉末の評価結果を表２に示した。
（焼結体の作製）
当該ジルコニア粉末を直径２５ｍｍの金型に入れ、１９．６ＭＰａの成形圧力でプレス成形して一次成形体を得た。得られた一次成形体を圧力１９６ＭＰａでＣＩＰして成形体を得た。得られた成形体密度を表２に示した。得られた成形体を１５００℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び、保持時間２時間の条件で焼結して本比較例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。

【0148】

本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は２５．３％であった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は全光線透過率が低く、前歯用義歯としての透光性に劣るものであり、前歯用義歯に好適ではない。

【0149】

本比較例で使用したジルコニア粉末は、常圧焼結のみでは透光性の高いジルコニア焼結体が得られなかった。

【0150】

比較例６
比較例５と同じジルコニア粉末を比較例５と同じ方法で成形を行うことにより、成形体を得た。得られた成形体を、１５５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結して本比較例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表３に示した。

【0151】

本比較例のジルコニア焼結体は、全光線透過率は２４．５％であった。このように、本比較例のジルコニア焼結体は全光線透過率が低く、前歯用義歯としての透光性に劣るものであった。

【0152】

本比較例で使用したジルコニア粉末は、常圧焼結のみでは透光性の高いジルコニア焼結体が得られなかった。

【0153】

【表2】

【0154】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明の透光性ジルコニア焼結体は、前歯用義歯をはじめとする義歯として使用することができる。更には、義歯ミルブランクや、歯列矯正ブラケットなどの歯科材料として使用することができる。