特許 6544355 液化ガスシール用ゴム架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6544355

(24)【登録日】2019年6月28日

(45)【発行日】2019年7月17日

(54)【発明の名称】液化ガスシール用ゴム架橋物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/10 20060101AFI20190705BHJP

   C08L 33/20 20060101ALI20190705BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190705BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/10 Z

   C09K3/10 Q

   C08L33/20

   C08L77/00

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-529589(P2016-529589)

(86)(22)【出願日】2015年6月23日

(86)【国際出願番号】JP2015067985

(87)【国際公開番号】WO2015199058

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2018年3月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-131584(P2014-131584)

(32)【優先日】2014年6月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】中島 友則

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１３３６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０５０８５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０７２９００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−９６６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−６３６３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１０−３／１２、

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８、

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、液化ガスシール用のゴム架橋物であって、
前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、５：９５〜９５：５の範囲、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の合計：ポリアミド樹脂（Ｂ）」の重量比で、９５：５〜５０：５０であり、
１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上である液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項2】

前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の含有割合が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１に記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項3】

前記架橋剤（Ｃ）が、有機過酸化物架橋剤である請求項１または２に記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項4】

前記高飽和ニトリルゴム組成物が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、１８０℃以上の温度で混練して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項5】

前記高飽和ニトリルゴム組成物が、充填剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項6】

前記充填剤が、カーボンブラックである請求項５に記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項7】

前記カーボンブラックの平均粒子径が０．０１〜５μｍである請求項６に記載の液化ガスシール用ゴム架橋物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のゴム架橋物からなる液化ガスシール材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液化ガスシール用途に用いられるゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）のブタジエン部分を水素化して得られる高飽和ニトリルゴムは、フルオロ炭化水素や二酸化炭素などの液化ガスに対し、優れた耐性（耐液化ガス性）を示すことが知られ、冷凍機や空調機の冷媒のフルオロ炭化水素シール材や、二酸化炭素シール材などに利用されている。

【0003】

一方、空調用冷凍機の最高温度は１４０〜１５０℃にまで至ることがあるので、これに用いられるゴム材料には１５０℃以上の耐熱性が要求される。また、冷凍機用シール材の重要な物性の一つとして、冷媒であるフルオロ炭化水素や二酸化炭素に接触（シール材が液化ガス状態のフルオロ炭化水素や二酸化炭素と接触する）させた後に高温状態にしてもゴムに発泡やクラックが生じないことが要求される。

【0004】

これに対し、たとえば、特許文献１では、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力での流体の密封に使用されるシール材を形成するためのゴム組成物であって、水素添加カルボキシルニトリルゴムを含有するゴム組成物が開示されている。しかしその一方で、この特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性が十分なものでなかった。特に、冷凍機用シール材用途に用いる際には、高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す必要があることから、従来にも増して引張強さ、伸びなどの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久歪みが小さいことが求められており、これに対し、特許文献１の技術は、このような要求に十分に応えられるものではなかった。加えて、特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は硬さが過度に高く、そのため、シール材として用いる際における組み付け性や、シール性にも劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３１３５３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械的強度、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れた液化ガスシール用のゴム架橋物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）とを特定割合で含有し、かつ、架橋剤（Ｃ）を配合してなるゴム組成物を用いるとともに、該ゴム組成物を架橋して得られ、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、液化ガスシール用のゴム架橋物であって、
前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、５：９５〜９５：５の範囲、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の合計：ポリアミド樹脂（Ｂ）」の重量比で、９５：５〜５０：５０であり、
１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上である液化ガスシール用ゴム架橋物が提供される。

【0009】

本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の含有割合が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記架橋剤（Ｃ）が、有機過酸化物架橋剤であることが好ましい。
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記高飽和ニトリルゴム組成物が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を１８０℃以上の温度で混練して得られたものであることが好ましい。
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記高飽和ニトリルゴム組成物が、充填剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記充填剤が、カーボンブラックであることが好ましい。
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物において、前記カーボンブラックの平均粒子径が０．０１〜５μｍであることが好ましい。

【0010】

また、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム架橋物からなる液化ガスシール材が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、機械的強度、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れた液化ガスシール用ゴム架橋物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物は、後述する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。

【0013】

高飽和ニトリルゴム組成物
まず、本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物を得るために用いられる高飽和ニトリルゴム組成物について説明する。
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを後述する所定の割合で含有する。

【0014】

カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。

【0015】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0016】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐液化ガス性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

【0017】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が２〜６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0018】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜６０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。

【0019】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。

【0020】

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0021】

共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２５〜８４重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量をこのような範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、十分なゴム弾性を有するものとすることができる。

【0022】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。

【0023】

このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。

【0024】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

【0025】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

【0026】

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

【0027】

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0028】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

【0029】

フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0030】

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【0031】

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【0032】

本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。

【0033】

カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物としての加工性が低下する可能性がある。

【0034】

また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００６〜０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０１２〜０．０８７ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０２３〜０．０５８ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が高温下における引張強度に劣るものとなってしまう。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する可能性がある。

【0035】

本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

【0036】

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【0037】

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【0038】

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

【0039】

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

【0040】

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

【0041】

なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

【0042】

高飽和ニトリルゴム（Ａ２）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。

【0043】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐液化ガス性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

【0044】

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは３９．１〜８５重量％、より好ましくは４４．５〜８２重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

【0045】

さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

【0046】

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、共重合可能なその他の単量体として、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．９重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。すなわち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を実質的に含有しないものであることが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。

【0047】

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。すなわち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位を実質的に含有しないものであることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性、耐熱性および耐寒性が悪化するおそれがある。また、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。

【0048】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。

【0049】

高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物としての加工性が低下する可能性がある。

【0050】

また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．００３ｅｐｈｒ以下であり、０ｅｐｈｒであることが特に好ましい。すなわち、カルボキシル基を実質的に含有しないものであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化する可能性がある。

【0051】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合は、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、５：９５〜９５：５の範囲であり、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲、より好ましくは５：９５〜４０：６０の範囲である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の含有割合が少なすぎると、ゴム組成物としての加工性が悪化し、かつ、得られるゴム架橋物の引張強さ、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性が低下してしまう。一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下してしまう。
なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を全く使用しない場合には、得られるゴム架橋物の引張強さ、耐圧縮永久歪み性が、かなり悪化する。

【0052】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすることができる。

【0053】

ポリアミド樹脂（Ｂ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に加えて、融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。

【0054】

本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との２種類のゴムを併用し、これに、融点が１５０℃以上であるポリアミド樹脂（Ｂ）を配合するものである。そして、これに、後述する架橋剤（Ｃ）を添加し、架橋することで得られるゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上に制御することにより、耐液化ガス性および耐冷凍機油性の向上が可能となる。すなわち、機械的強度を良好なものとしながら、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性の向上を可能とするものである。

【0055】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が１５０℃以上であり、かつ、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であれば限定されないが、たとえば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。

【0056】

ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０およびナイロン１０１２がより好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０１０およびナイロン１０１２がさらに好ましく、ナイロン６６、およびナイロン１０１２が特に好ましい。

【0057】

また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が１５０℃以上であり、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。融点が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性、および耐液化ガス性が低下するおそれがある。

【0058】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計（以下、「ニトリルゴムの合計量」とする。）に対して、「ニトリルゴムの合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲、より好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。ニトリルゴムの合計量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性、耐液化ガス性が低下するおそれがある。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の硬さが高くなりすぎるおそれがある。

【0059】

架橋剤（Ｃ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）に加えて、架橋剤（Ｃ）を含有する。架橋剤（Ｃ）としては、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を架橋できるものであればよく、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、得られるゴム架橋物が、常態物性および耐熱性に優れたものとなるという観点から、有機過酸化物架橋剤が好ましい。

【0060】

有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0061】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。

【0062】

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物には、さらに共架橋剤を含有させてもよい。共架橋剤としては、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になる点で、イソシアヌレート類が好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中に、共架橋剤を含有させる場合の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。

【0063】

その他の配合剤
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上記した各成分に加えて、充填剤を含有していることが好ましい。充填剤としては、一般にゴム加工用配合剤として用いられる充填剤であればよく、補強性の充填剤も非補強性の充填剤もいずれも使用することができ、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、酸化亜鉛等の金属酸化物、グラファイト、珪藻土、瀝青質微粉末、マイカ等が挙げられるが、カーボンブラック、シリカ、または炭酸カルシウムが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。

【0064】

また、充填剤としては、平均粒子径が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、０．０２〜１０μｍのものがより好ましく、０．０３〜５μｍのものが特に好ましい。充填剤として、平均粒子径が上記範囲にあるものを用いることにより、得られるゴム架橋物を、硬さを低く保ちながら、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性および耐冷凍機油性により優れたものとすることができる。

【0065】

充填剤としてカーボンブラックを用いる場合は、平均粒子径が０．０１〜５μｍのものが好ましく、０．０２〜２．５μｍのものがより好ましく、０．０３〜１μｍのものが特に好ましい。また粒子の凝集体であるアグリゲートの大きさおよび表面性状に限定はない。
なお、充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の耐液化ガス性および耐冷凍機油性を向上させることができる。

【0066】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、充填剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１８０重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部である。充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、硬さを低く保ちながら、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性および耐冷凍機油性により優れたものとすることができる。

【0067】

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上記した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、不飽和カルボン酸金属塩等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。

【0068】

さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）以外のゴムを配合する場合における、高飽和ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

【0069】

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、たとえば、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）を、好ましくは１８０℃以上の温度で一次混練し、得られた混練物を、好ましくは５〜１５０℃に冷却した後、架橋剤（Ｃ）および必要に応じて用いられる各種配合剤などを加えて二次混練することにより、製造される。

【0070】

一次混練における混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混合する方法などが挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率および分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。

【0071】

また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際の混練温度は、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを、より良好な形態に混合することができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。なお、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際には、架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な成分を除く各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。

【0072】

液化ガスシール用ゴム架橋物
本発明の液化ガスシール用ゴム架橋物（以下、適宜、「ゴム架橋物」と略記する。）は、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋して得られる液化ガスシール用のゴム架橋物である。

【0073】

本発明のゴム架橋物は、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であり、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上である。なお、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限は、特に限定されないが、通常、１００ＭＰａ以下である。本発明においては、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を用いるとともに、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とすることにより、耐液化ガス性および耐冷凍機油性の向上が可能となる。なお、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、ゴム架橋物の内部に蓄えられた応力を保持する弾性成分を示す指標であり、たとえば、動的粘弾性測定装置を用いて、高飽和ニトリルゴム組成物をシート状に成形したゴム架橋物を１５０℃の雰囲気下で引張モードにて測定することができる。貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ未満であると、耐液化ガス性および耐冷凍機油性に劣るものとなってしまう。

【0074】

本発明のゴム架橋物は、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

【0075】

なお、本発明において、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とする方法としては、特に限定されないが、高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合、ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類、および融点、高飽和ニトリルゴム組成物に含有させる可塑剤の種類や配合量、高飽和ニトリルゴム組成物に含有させる充填剤の種類や配合量、充填剤の平均粒子径、架橋剤（Ｃ）の種類や量、共架橋剤の種類や量さらには、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を調製する際における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の混練温度、ならびに、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件（架橋時間、架橋温度等）などを調整することにより、制御することができる。

【0076】

たとえば、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点からは、高飽和ニトリルゴム組成物中における可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２５重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましく、可塑剤を実質的に含有しないものであることがさらに好ましい。

【0077】

また、高飽和ニトリルゴム組成物に含有させる充填剤として、平均粒子径が０．０１〜５μｍのカーボンブラックを用いる場合には、高飽和ニトリルゴム組成物中における充填剤の配合量は、用いる可塑剤の種類や配合量、架橋条件などにもよるが、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１８０重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で適宜調整することが好ましい。

【0078】

さらに、上述した、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の混練温度は、上述したように、１８０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。

【0079】

また、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件としては、用いる充填剤（ｃ）の種類や、平均粒子径および配合量、用いる可塑剤の種類や配合量などにもよるが、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点より、架橋温度は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１．５分〜１時間である。また、ゴム架橋物の形状、大きさなどにより、さらに二次架橋が必要な場合には、二次架橋の架橋温度は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１９０℃であり、二次架橋の架橋時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜８時間である。

【0080】

本発明においては、これらの条件を適宜組み合わせることで、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上とすることができる。

【0081】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、機械的強度、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れるものであり、液化ガスのシール材用途、具体的には、液化ガスと接触するシール材として使用される。液化ガスとしては、常用の温度（たとえば、２５℃）における圧力が０．２ＭＰａ以上であり、沸点が０℃以下のものが好適に挙げられる。本発明のゴム架橋物は、このような液化ガス用のシール材の中でも、エアコンディショナの冷却装置や空調装置などのコンプレッサなどに用いられる、フルオロ炭化水素または二酸化炭素に代表される液化ガスと接触するシール材として好適である。

【0082】

なお、フルオロ炭化水素としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ ）やこれらの混合物などが挙げられる。コンプレッサなどに用いられる液化ガスとしては、フルオロ炭化水素および二酸化炭素以外にも、イソブタンやプロパン、ジメチルエーテルなどの炭化水素やアンモニアなどが挙げられる。

【0083】

特に、本発明のゴム架橋物は、耐液化ガス性および耐冷凍機油性に優れていることに加え、機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れることから、冷凍機用シール材用途など高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す用途に用いた場合にも、優れたシール性を発揮することができるものである。

【実施例】

【0084】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0085】

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定した。

【0086】

カルボキシル基含有量
２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。

【0087】

高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合
マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。

【0088】

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、コンパウンド・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）および高飽和ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

【0089】

貯蔵弾性率Ｅ’
シート状のゴム架橋物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに列理方向に打ち抜いて動的粘弾性試験用のゴム架橋物を得た。そして、得られた動的粘弾性試験用のゴム架橋物について、動的粘弾性測定装置（商品名「Ｅｘｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎ」、ＧＡＢＯ ＱＵＡＬＩＭＥＴＥＲ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ社製）を用いて、測定周波数：１０Ｈｚ、静的歪：１．０％、動的歪：０．２％、温度：１５０℃、チャック間距離：３０ｍｍ、測定モード：引張モード、の条件で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。

【0090】

常態物性（引張強さ、伸び、５０％引張応力、１００％引張応力、硬さ）
シート状のゴム架橋物を列理方向に３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さ、伸び、５０％引張応力、１００％引張応力を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて、加圧版を試験片に接触させた直後の硬さを測定した。

【0091】

耐液化ガス性
シート状のゴム架橋物を、縦２ｃｍ、横３ｃｍの形状に打ち抜くことで、試験片を作製した。耐圧容器中にこの試験片と１，１，１，２−テトラフルオロエタンを入れ、この状態（試験片が１，１，１，２−テトラフルオロエタンの液に浸漬した状態）で２３℃にて２４時間静置した。２４時間静置した後、耐圧容器から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを大気中に放出し、すばやく試験片を取出し、予め１５０℃ に調整しておいた加温装置に入れ、試験片を１時間加熱した。その間、試験片を膨潤させていた１，１，１，２−テトラフルオロエタンが急速に気化することにより加硫ゴム表面に発生する発泡状態を観察することで、耐液化ガス性（耐フルオロ炭化水素性）を評価した。本実施例においては、試験片の表と裏を観察し、発泡が多い面の発泡数をカウントし、以下の基準にて評価した。発泡数が少ないほど、耐液化ガス性（耐フルオロ炭化水素性）に優れるものと判断することができる。
１：発泡数が０個
２：発泡数が１〜１５個
３：発泡数が１６個以上

【0092】

圧縮永久歪み試験（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
Ｏ−リング状のゴム架橋物を用いて、Ｏ−リング状のゴム架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて７０時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。

【0093】

耐冷凍機油性
シート状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を温度１５０℃、７０時間の条件で冷凍機油（ＰＡＧ油、商品名「ＳＵＮＩＣＥ Ｐ−５６」日本サン石油社製）に浸漬した。そして浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積−浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐冷凍機油の評価を行った。体積変化率△Ｖの値の絶対値が０に近いほど、冷凍機油による寸法変化が小さく、耐冷凍機油性に優れると判断できる。

【0094】

合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

【0095】

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）のラテックスを得た。

【0096】

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は７、カルボキシル基含有量は３．１×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５５であった。

【0097】

合成例２（高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４７部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

【0098】

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の組成は、アクリロニトリル単位４０．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は８７であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。

【0099】

合成例３（高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５０部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

【0100】

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して４００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．１重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５３．９重量％であり、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は８０であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。

【0101】

実施例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）２０部、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）５０部、およびナイロン６６（商品名「アミランＣＭ３００６」、東レ社製、融点２６５℃）３０部を、二軸押出機を用いて２８０℃にて混練することで、混練物を得た。

【0102】

そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた混練物１００部に、Ｎ９９０カーボン（商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ ＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、カーボンブラック、平均粒子径０．２８μｍ）２０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部、トリアリルイソシアヌレート（商品名「ＴＡＩＣ」、日本化成社製、共架橋剤）４部を添加して混練することで、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。

【0103】

次いで、得られた高飽和ニトリルゴム組成物のうち一部を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型を用いて、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス架橋してシート状の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋させることで、シート状のゴム架橋物を得た。また、これとは別に、得られた高飽和ニトリルゴム組成物のうち一部を、外径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、プレス圧５ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス架橋してＯ−リング状の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋させることで、Ｏ−リング状のゴム架橋物を得た。

【0104】

そして、得られた高飽和ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、コンパウンド・ムーニー粘度を、また、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を用いて、上述した方法に従って、貯蔵弾性率、常態物性、耐液化ガス性（耐フルオロ炭化水素性）、圧縮永久歪み、および耐冷凍機油性の評価を行った。結果を表１に示す。

【0105】

実施例２
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の配合量を２０部から１５部に、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の配合量を５０部から５５部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0106】

実施例３
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の配合量を２０部から１６部に、Ｎ９９０カーボンの配合量を２０部から４０部に、それぞれ変更するとともに、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）５０部に代えて、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）６４部を使用し、かつ、ナイロン６６ ３０部に代えて、ナイロン１０１２（商品名「Ｈｉｐｒｏｌｏｎ１１ＥＳＮＮＨＬ」、アルケマ社製、融点１８９℃）２０部を使用した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３においては、二軸押出機による混練温度を２４０℃とした。

【0107】

比較例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）を配合せず、かつ、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の配合量を５０部から、７０部に変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0108】

比較例２
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の配合量を２０部から２部に、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の配合量を５０部から６８部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0109】

比較例３
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の配合量を２０部から１５部に、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の配合量を５０部から８２部に、ナイロン６６の配合量を３０部から３部に、Ｎ９９０カーボンの配合量を２０部から１００部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0110】

比較例４
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）の配合量を２０部から３０部に、ナイロン６６の配合量を３０部から１５部に、Ｎ９９０カーボンの配合量を２０部から４０部に、それぞれ変更し、かつ、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）５０部の代わりに、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−２）４５部を使用するとともに、バンバリーミキサでの混練時に、アジピン酸エーテルエステエル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）３０部をさらに添加し、かつ、トリアリルイソシアヌレートを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例４においては、二軸押出機による混練温度を２４０℃とした。

【0111】

比較例５
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１−１）およびナイロン６６を使用せず、かつ、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）の配合量を５０部から１００部に、Ｎ９９０カーボンの配合量を２０部から１００部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ−リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例５においては、二軸押出機による混練を行わずに、高飽和ニトリルゴム（Ａ２−１）をバンバリーミキサに直接供給した。

【0112】

【表1】

【0113】

表１より、本発明所定の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるゴム架橋物は、引張強さ、耐液化ガス性（耐フルオロ炭化水素性）、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れ、また硬さが高すぎることもなく優れるものであると同時に、伸び、および、５０％引張応力、および１００％引張応力も実用上十分なものであった（実施例１〜３）。

【0114】

一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を使用しなかった場合や、カルボキシル基本含有飽和ニトリルゴム（Ａ１）の配合量が少なすぎる場合は、コンパウンド・ムーニー粘度が高く、引張強さ、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例１，２）。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合は、引張強さ、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例３）。
また、本発明所定の高飽和ニトリルゴム組成物を用いた場合でも、ゴム架橋物とした場合の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ未満である場合には、得られるゴム架橋物は、引張強さ、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例４）。
さらに、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を使用しなかった場合には、引張強さ、耐液化ガス性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例５）。