特許 6548215 分離膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6548215

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】分離膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20190711BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20190711BHJP

   C01B 33/145 20060101ALI20190711BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D69/12

   C01B33/145

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-90801(P2015-90801)

(22)【出願日】2015年4月27日

(65)【公開番号】特開2016-203125(P2016-203125A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2018年4月10日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度−平成２８年度 独立行政法人科学技術振興機構、ＣＲＥＳＴ（戦略的創造研究推進事業チーム型研究）「持続可能な水利用を実現する革新的な技術とシステム」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(72)【発明者】

【氏名】金指 正言

(72)【発明者】

【氏名】都留 稔了

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０６６２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０２５３２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０２９９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ryohei MAEHANA 他，Sol-gel synthesis of fluorine-doped silica glasses with low SiOH concentrations，Journal of the Ceramic Society of Japan，２０１１年，Vol.119, No.6，P.393-396

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシ基を有するシリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内のケイ素に結合する一部の水酸基がフッ素に置換されて、前記フッ素が前記ケイ素に結合している、
ことを特徴とする分離膜。

【請求項2】

水を含む溶媒中でアルコキシ基を有するシリカ源とフッ素源とを反応させ、前記シリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内の水酸基がフッ素に置換されたフッ素ドープシリカゾルを調製するフッ素ドープシリカゾル調製工程と、
前記フッ素ドープシリカゾルを乾燥、焼成して分離膜を得る膜形成工程と、を含む、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。

【請求項3】

前記シリカ源としてＳｉ（ＯＲ）_４或いは（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物を用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の分離膜の製造方法。
（上式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和アルキレン基を表す。）

【請求項4】

前記シリカ源としてオルトケイ酸エチルを用いる、
ことを特徴とする請求項３に記載の分離膜の製造方法。

【請求項5】

前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを用いる、
ことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。

【請求項6】

膜支持体に前記フッ素ドープシリカゾルを直接的に或いは間接的に塗布し、焼成して前記膜支持体上に分離膜を形成する焼成工程を含む、
ことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。

【請求項7】

前記膜支持体上に中間層を形成し、前記中間層上に前記フッ素ドープシリカゾルを塗布する、
ことを特徴とする請求項６に記載の分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゾルゲル法により製造したＳｉＯ_２系分離膜を気体の分離膜として用いることが提案されている。Ｓｉ前駆体としてオルトケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を用いることが一般的であるが、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉにより形成されるシリカネットワーク構造は、非常に緻密であり、Ｈ_２／Ｎ_２に対して高選択性を示すことが知られている。

【0003】

しかしながら、ＳｉＯ_２系分離膜のシリカネットワーク構造は非常に緻密であり、気体を透過させる細孔径の均一化並びに目的に応じた細孔径の大きさの制御が困難であり、他の混合気体の分離、例えば、二酸化炭素とメタンの混合気体について、二酸化炭素を選択的に透過させて分離する等は困難であった。このため、このような混合気体の分離に有効なＳｉＯ_２系分離膜の開発が望まれている。

【0004】

これまで、シリカ膜に、ＮｉやＣｏなどの金属をドープしたＳｉＯ_２系分離膜が提案されている（非特許文献１，２）。また、フッ素をドープしてシリカネットワーク構造の水酸基をフッ素に置換して得られたシリカガラスが提案されている（非特許文献３，４）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】M. Kanezaki et al., "Hydrogen permeation characteristics and stability of Ni-doped silica membranes in steam at high temperature", J. Mem. Sci., 271, 86, 2006, p86-93, 11 August 2005

【非特許文献2】Tsuru et al., "Permeation Properties of Hydrogen and Water Vapor Through Porous Silica Membranes at High Temperatures", AIChE, 57, p618-629, March 2011

【非特許文献3】R. Maehara et al., "Sol-gel synthesis of fluorine-doped silica glasses with low SiOH concentrations", JCS-Japan, 119, p393-396, 2011/06/01

【非特許文献4】野上正行et al., ゾルゲル法の最新応用と展望, 第３章, シーエムシー出版, ２０１４年２月２４日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

非特許文献１，２では、ＮｉやＣｏなどの金属をドープすることで、ＳｉＯ_２系分離膜の耐水蒸気性を向上させる可能性が示されているものの、細孔径に関してはこれまでのＳｉＯ_２系分離膜と相違はない。

【0007】

また、非特許文献３，４は、シリカガラスの表面特性（撥水性）の制御に関するものであり、混合ガスの分離に関しては何ら記載も示唆もされていない。

【0008】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気体を透過させる細孔径が均一化されるとともに細孔径のサイズが制御された分離膜及び分離膜の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の態様に係る分離膜は、
アルコキシ基を有するシリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内のケイ素に結合する一部の水酸基がフッ素に置換されて、前記フッ素が前記ケイ素に結合している、
ことを特徴とする。

【0010】

本発明の第２の態様に係る分離膜の製造方法は、
水を含む溶媒中でアルコキシ基を有するシリカ源とフッ素源とを反応させ、前記シリカ源の加水分解、縮重合で形成されるシリカネットワーク内の水酸基がフッ素に置換されたフッ素ドープシリカゾルを調製するフッ素ドープシリカゾル調製工程と、
前記フッ素ドープシリカゾルを乾燥、焼成して分離膜を得る膜形成工程と、を含む、
ことを特徴とする。

【0011】

また、前記シリカ源としてＳｉ（ＯＲ）_４或いは（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物を用いることが好ましい。
（上式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｘは１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和アルキレン基を表す。）

【0012】

また、前記シリカ源としてオルトケイ酸エチルを用いることが好ましい。

【0013】

また、前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを用いることが好ましい。

【0014】

また、膜支持体に前記フッ素ドープシリカゾルを直接的に或いは間接的に塗布し、焼成して前記膜支持体上に分離膜を形成する焼成工程を含んでもよい。

【0015】

また、前記膜支持体上に中間層を形成し、前記中間層上に前記フッ素ドープシリカゾルを塗布してもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る分離膜は、フッ素ドープを行わずに形成された分離膜に比べ、細孔径のサイズが大きく制御されるとともに、細孔径が均一化されており、近似する分子径の混合気体の分離においても、高選択性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１（Ａ）は、フッ素ドープを行わずに形成された分離膜の模式図、図１（Ｂ）はフッ素ドープを行って形成された分離膜の模式図である。

【図2】ＳｉＯ_２ゾルの調製の調製フローチャートを示す図である。

【図3】ＳｉＯ_２ゾルのＩｎｔｅｎｓｉｔｙ基準の粒径分布を示す図である。

【図4】Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルの調製フローチャートを示す図である。

【図5】Ｆ−ＳｉＯ_２ゾル（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）のＩｎｔｅｎｓｉｔｙ基準の粒径分布を示す図である。

【図6】Ｆ−ＳｉＯ_２ゾル（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）のＩｎｔｅｎｓｉｔｙ基準の粒径分布を示す図である。

【図7】ＳｉＯ_２膜形成フローチャートを示す図である。

【図8】Ｆ−ＳｉＯ_２膜形成フローチャートを示す図である。

【図9】ガス透過率の測定に使用したガス透過装置の構成図である。

【図10】ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝０）及びＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９、Ｆ／Ｓｉ＝２／８）における各ガスの透過率の結果を示すグラフである。

【図11】ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝Ｏ）のｋ_ｏ，ｉプロットを示す図である。

【図12】Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）のｋ_ｏ，ｉプロットを示す図である。

【図13】Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）のｋ_ｏ，ｉプロットを示す図である。

【図14】Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）のＣＯ_２及びＣＨ_４透過率の温度依存性を示すグラフである。

【図15】Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）及びＳｉＯ_２膜のＣＯ_２／ＣＨ_４透過率比とＣＯ_２透過率の関係を示すグラフである。

【図16】ＳｉＯ_２膜及びＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）のＸＲＤ解析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本実施の形態に係る分離膜及び分離膜の製造方法について説明する。分離膜は分子径の異なる気体が混合した混合気体から一方の気体（分子径の小さい気体）を透過させ、他方の気体（分子径の大きい気体）の透過を阻止する機能を有する。分離膜は、混合気体中の分子径の小さい気体を透過させる細孔径が均一化されており、高い透過選択性を備える。この分離膜は、以下のようにして製造される。

【0019】

（フッ素ドープシリカゾル調製工程）
水を含む溶媒中で、シリカ源とフッ素源とを混合、反応させてフッ素ドープシリカゾルを得る。

【0020】

シリカ源として、Ｓｉ（ＯＲ）_４或いは（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物と水を含む溶媒とを混合してポリマーゾルを調製する。上式中、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、上式中、Ｘは１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和アルキレン基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−）を表す。シリカ源の具体例として、オルトケイ酸エチルやビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルブタン、ビストリエトキシシリルオクタンなどが挙げられる。

【0021】

また、フッ素源として、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ酸（ＨＦ）などが挙げられる。

【0022】

水を含む溶媒中にて、シリカ源とフッ素源とを混合、反応させることで、シリカ源のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解されて水酸基になるとともに、脱水縮合（縮重合）によって隣接する化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で重合し、シリカネットワークが形成される。より具体的には、上記化合物を、水を含む溶媒（エタノール、プロピルアルコール等）に溶解し、触媒として酸（塩酸、硝酸等）又は塩基（アンモニア等）を添加して、加水分解と縮重合反応に十分な時間攪拌する。そして、縮重合に寄与しなかったシリカネットワーク内の水酸基がフッ素に置換されることにより、フッ素がドープされたフッ素ドープシリカゾルが得られる。

【0023】

なお、シリカ源とフッ素源との添加割合について特に制限はなく、フッ素源の添加割合が高いほど、分離膜の形成される細孔径サイズが大きくなる。シリカ源のＳｉとフッ素源のＦとの添加割合（モル比）は、例えば、９９：１〜５０：５０で目的とする分離対象に応じて調整され得る。

【0024】

また、フッ素ドープシリカゾル調製工程において、水の添加割合は、シリカ源のアルコキシ基が十分に加水分解されるよう、過剰に加えられること好ましく、例えば、水：シリカ源が１００：１〜３００：１であることが好ましい。

【0025】

また、シリカ源の配合比率を調整することにより、得られるフッ素ドープシリカゾルの粒径を制御することができる。シリカ源の配合比率が高くなるとフッ素ドープシリカゾルの粒径も大きくなる。異なる粒径のフッ素ドープシリカゾルを調製しておき、後述の塗布工程にて粒径の大きなフッ素ドープシリカゾルから粒径の小さなフッ素ドープシリカゾルの順に塗布することが好ましい。

【0026】

（塗布工程）
上述のように調製されたフッ素ドープシリカゾルを膜支持体に塗布する。フッ素ドープシリカゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法のほか、不織布をフッ素ドープシリカゾルに浸して塗布するなど、種々の方法により行い得る。

【0027】

膜支持体は、複数の微細孔を有し、後の焼成工程にて焼成温度に耐え得る耐熱性を有する多孔質体が用いられる。例えば、膜支持体として市販の多孔質シリカガラスなどが用いられる。

【0028】

また、膜支持体上に中間層を形成し、中間層上にフッ素ドープシリカゾルを塗布してもよい。中間層は、膜支持体と同様の材料から構成され、膜支持体よりも細孔径が小さいものを形成することが好ましい。

【0029】

（膜形成工程）
塗布したフッ素ドープシリカゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。焼成を行うことにより、脱水縮合がより進行し、シリカネットワークが緻密になる。焼成温度は、１００℃より高い温度とすることが好ましい。また、シリカ源として、（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物を用いた場合、４００℃以上で焼成すると、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉのアルキル鎖が分解されてしまい、細孔が形成されなくなってしまうため、４００℃より低い温度で焼成することが好ましい。

【0030】

以上のようにして、膜支持体上に、分離層として機能するフッ素ドープシリカネットワーク構造の分離膜が得られる。

【0031】

なお、上記の塗布工程及び膜形成工程は複数回行ってもよい。

【0032】

図１（Ａ）に、フッ素ドープを行わずに形成された分離膜の模式図、図１（Ｂ）にフッ素ドープを行って形成された分離膜の模式図を示している。フッ素ドープを行って形成された分離膜では、フッ素ドープを行わずに形成された分離膜に比べ、細孔径のサイズを大きく制御することが可能であり、分離対象に応じて制御することができる。更には、フッ素ドープを行って形成された分離膜では、後述の実施例で詳述するように、細孔径が均一化されており、近似する分子径の混合気体の分離においても、高選択性を有する。

【実施例】

【0033】

（シリカコロイドゾル（ＳｉＯ_２ゾル）の調製）
図２の調製フローチャートに示すように、珪酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：ＴＥＯＳ）の加水分解・縮重合反応を経てＳｉＯ_２ゾルを調製した。

【0034】

まず、５００ｍｌ三角フラスコに、所定濃度の珪酸エチル（試薬特級、キシダ化学（株））、溶媒としてイオン交換水、さらに触媒として硝酸（試薬特級、片山化学）を加えて室温で約１時間攪拌し、加水分解・縮重合反応させ、シリカポリマーを得た。

【0035】

その後、濃度調整のために水を加え、ｐＨ調整のための硝酸を加え、煮沸攪拌を１０〜１２時間行い、ＳｉＯ_２ゾルを調製した。煮沸攪拌時には、溶液濃度を一定に保つために、１５分おきにイオン交換水を加えた。表１にＳｉＯ_２ゾルの出発溶液組成を示す。

【0036】

【表1】

【0037】

得られたＳｉＯ_２ゾル（ＴＥＯＳ Ｗｅｉｇｈｔ［％］＝３．０，２．０，１．０，０．５）について、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ基準の粒径分布を測定した。粒径分布の測定は、ＤＬＳ（Dynamic light scattering（動的光散乱法））で測定した。このＤＬＳ測定はZetasizer Nano (ZS,Malvern)を用いて行った。

【0038】

その結果を図３に示すとともに、図３のピークが最大となったときの粒径を表２に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

図３、表２から、ＴＥＯＳ濃度が高くなると粒径も大きくなっており、ＴＥＯＳ濃度を調整することにより、得られるＳｉＯ_２ゾルの粒径を制御できることがわかる。

【0041】

（Ｆドープシリカゾル（Ｆ−ＳｉＯ_２ゾル）の調製）
図４の調製フローチャートに示すように、ＴＥＯＳにより形成されるネットワーク構造へＦをドープし、加水分解・縮重合反応させることにより、Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルを調製した。

【0042】

まず、所定のバイアル瓶を用意し、エタノール溶媒中にシリカ源としてオルトケイ酸エチル（試薬特級、キシダ化学（株））を加え、更に、フッ素源としてフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を水に溶解させたものを加えた。なお、水とケイ素のモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ）は２００である。更に、触媒として硝酸（試薬特級、片山化学）を加え、室温で３時間攪拌し加水分解・縮重合させることで、Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルを得た。

【0043】

なお、Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルは、ＦとＳｉのモル比が１／９及び２／８になるようにし、それぞれについて、表３、表４に示す配合量で合成した。

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

上記のＳｉＯ_２ゾルと同様に、調製したＦ−ＳｉＯ_２ゾルのＩｎｔｅｎｓｉｔｙ基準の粒径分布を測定した。Ｆ／Ｓｉ＝１／９の結果を図５に示すとともに、図５のピークが最大となったときの粒径を表５に示す。また、Ｆ／Ｓｉ＝２／８の結果を図６に示すとともに、図６のピークが最大となったときの粒径を表６に示す。

【0047】

【表5】

【0048】

【表6】

【0049】

図５、図６、表５、表６から、ＳｉＯ_２ゾルと同様、Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルについても、ＴＥＯＳ濃度が高くなると粒径も大きくなっており、ＴＥＯＳ濃度を調整することにより、得られるＦ−ＳｉＯ_２ゾルの粒径を制御できることがわかる。

【0050】

（ＳｉＯ_２ゾルを用いた分離膜の作製）
図７に示すＳｉＯ_２膜形成フローチャートに従い、上記で調製したＳｉＯ_２ゾルを用い分離膜を作製した。

【0051】

（膜支持体）
膜支持体として、多孔質シリカガラス管（住友電気工業株式会社）を用いた。多孔質シリカガラス管の空隙率は６０〜６５％、細孔径は１７０〜２００ｎｍ、膜径は８．５ｍｍ、膜長は１００ｍｍである。

【0052】

（中間層の形成）
まず、多孔質シリカガラス管の表面の平滑化を行った。多孔質シリカガラス管表面にシリカガラス粒子を不織布（ベンコットＭ−１；旭化成株式会社）で担持した。これを室温乾燥（１０分）し、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所株式会社）にて、１８０℃予熱（１０分）、５５０℃焼成（１５分）の順に行い、多孔質シリカガラス管表面に中間層を形成した。

【0053】

（ＳｉＯ_２膜の形成）
中間層を形成した膜支持体を予め高温（２００℃）で加熱し、調製したＳｉＯ_２ゾルを粒径の大きいものから順に不織布（ベンコットＭ−１；旭化成株式会社）で塗布し（ホットコーティング法）、３５０℃で１０分焼成を繰り返すことでシリカ膜の製膜を行った。なお、ＴＥＯＳ濃度が高濃度のものに関しては、溶媒で希釈してから塗布した。また、最後にコーティングするゾルは、ＳｉＯ_２ゾルではなくシリカポリマーゾルとした。このようにしてＳｉＯ_２膜を作製した。このＳｉＯ_２膜をＦ＝０と記す。

【0054】

（Ｆ−ＳｉＯ_２ゾルを用いた分離膜の作製）
図８に示すＦ−ＳｉＯ_２膜形成フローチャートに従い、上記で調製したＦ−ＳｉＯ_２ゾルを用い分離膜を作製した。

【0055】

なお、用いるゾルを上記で調製したＦ−ＳｉＯ_２ゾルに変更するだけで、上記のＳｉＯ_２ゾルを用いた分離膜の作製と同様にし、Ｆ／Ｓｉ＝１／９及び２／８のそれぞれについてＦ−ＳｉＯ_２膜を作製した。これらのＦ−ＳｉＯ_２膜をそれぞれＦ／Ｓｉ＝１／９、Ｆ／Ｓｉ＝２／８とも記す。

【0056】

（純ガス透過実験）
作製した各膜のガス透過率は、図９に示す純ガス透過装置を用いて測定した。測定ガスはＨｅ、Ｎｅ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＦ_４、ＳＦ_６の９種類（市販の高純度ガス）を用いた。ガスボンベから純ガスを膜一次側に５０〜７５０℃で供給し、真空ポンプを用いて膜二次側を真空にすることで透過させた。

【0057】

膜を透過したガスはオリフィスで圧力損失をつけ、オリフィス前後の圧力差を測定し、あらかじめ作成していた検量線を用いて透過率を算出した。なお、製膜時の温度以上で熱処理をしたときは、各純ガスの透過率が定常になるまで透過率の経時変化を測定した後、透過率の温度依存性を測定した。物性値は表７に示す値を用いた。

【0058】

【表7】

【0059】

図１０に、それぞれの分離膜（Ｆ＝０、Ｆ／Ｓｉ＝１／９、Ｆ／Ｓｉ＝２／８）における各ガスの透過率の結果を示す。また、表８に、Ｈ_２選択性（Ｈ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＳＦ_６）を示す。

【0060】

【表8】

【0061】

図１０のＳｉＯ_２膜、Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９、Ｆ／Ｓｉ＝２／８）の透過率分子径依存性、Ｈ_２選択性をみると、Ｆドープ量が多くなるほど、各透過率が大きくなっていることがわかる。
また、Ｆドープ量が多くなるほど、Ｈ_２／Ｎ_２選択性が小さくなっていることから、シリカネットワークサイズ、即ち、細孔径が大きくなっている可能性が示された。

【0062】

また、測定されたそれぞれの分離膜における各ガスの透過率から、下式の修正ＧＴ（Gas translation）モデル式を用い、細孔径構造の解析指標になるｋ_ｏ，ｉを算出した。なお、ｉは特定のガスを表す。

【0063】

【数1】

【0064】

Ｐ_ｉは、それぞれのガスの透過率、ａは膜構造パラメータ、ｄ_ｐは膜の細孔径サイズ、ｄ_ｉはそれぞれのガスの分子サイズ、Ｍ_ｉはそれぞれのガスの分子量、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ΔＥ_ｐ，ｉはそれぞれのガスが膜を透過するための活性化エネルギーを示す。

【0065】

そして、分子サイズを横軸にし、ｋ_ｏ，ｉの１／３乗の値を縦軸にして、それぞれの分離膜について、算出された各ガスのｋ_ｏ，ｉをプロットし、フィッティング直線を引いた。図１１にＳｉＯ_２膜（Ｆ＝Ｏ）、図１２にＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）、図１３にＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）の結果を示す。

【0066】

修正ＧＴモデル式から算出される膜の細孔径は、フィッティング線と横軸との交点で表され、ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝０）の細孔径：３．９Å＜Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）の細孔径：４．６Å＜Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）の細孔径：４．８Åとなった。すなわち、Ｆドープ量が多くなるにつれ、細孔径が大きくなっている。

【0067】

ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝０）では、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＦ_４、ＳＦ_６などの分子径の大きいガスはフィッティング線から外れている。これは、ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝０）が２元的な構造、すなわち、細孔径が不均一であり、ブロードな分布であることがわかる。ＳｉＯ_２膜（Ｆ＝０）では、種々のＳｉ員環数を有するネットワークから分離膜が形成されるため、細孔径が不均一であり、Ｈ_２やＨｅなどの微小分子が優先的に透過する細孔（Ｓ_ｉ６員環、７員環）と分子径の大きいガスが透過する細孔が異なると考えられる。分子サイズが大きいガスは、ＳｉＯ_２膜内に存在する比較的大きな細孔をＫｎｕｄｓｅｎ拡散により透過する割合が高くなるため、これら大きい分子においてはＣ_２Ｈ_６／ＣＦ_４、ＣＦ_４／ＳＦ_６透過率比も小さく分子ふるい性が小さくなっている。

【0068】

一方、図１２、１３をみると、Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９、Ｆ／Ｓｉ＝２／８）では、すべての気体がほぼフィッティング線上にあり、細孔径が均一化されて、よりシャープな分布となったことがわかる。

【0069】

このように、シリカネットワークにフッ素をドープして得られたＦ−ＳｉＯ_２膜では、これまでのＳｉＯ_２膜にくらべ、単に細孔径が大きくなっただけではなく、細孔径が均一化されたことを立証した。

【0070】

また、ＣＯ_２／ＣＨ_４透過特性を比較した。図１４にＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）のＣＯ_２及びＣＨ_４透過率の温度依存性を示すとともに、図１５にＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）及びＳｉＯ_２膜のＣＯ_２／ＣＨ_４透過率比とＣＯ_２透過率の関係を示す。

【0071】

図１４をみると、ＣＯ_２は温度の低下とともに透過率が増加する表面拡散傾向を示し、ＣＨ_４は温度の低下とともに透過率が減少する活性化拡散傾向を示している。また、図１５をみると、ＳｉＯ_２膜にくらべ、Ｆ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝１／９）では高いＣＯ_２透過率、ＣＯ_２／ＣＨ_４透過率比を示している。これらのことから、フッ素をドープしたシリカ膜では、特に低温条件にて、ＣＯ_２とＣＨ_４の混合ガスからＣＯ_２を分離する膜として有用であることがわかる。

【0072】

（ＸＲＤ解析）
また、ＳｉＯ_２膜及びＦ−ＳｉＯ_２膜（Ｆ／Ｓｉ＝２／８）について、ＸＲＤ解析を行った。その結果を図１６に示す。

【0073】

図１６を見ると、いずれの膜も２θ＝２０°付近にシリカのアモルファス構造由来のピークが検出されているが、フッ素ドープ量が増加するにつれてピークがシャープになっている。これは、フッ素ドープによりシリカネットワーク構造の結晶性が高くなっていると考えられ、これにより、Ｆ−ＳｉＯ_２膜ではＳｉの員環構造が均一になり、細孔径が均一化しているものと考えられる。また、ピーク位置がＦをドープすることで低角側にわずかにシフトしていることから、ネットワークサイズがルースになっていると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

分子径が異なる気体が混合した混合気体から目的とする気体の捕集、分離に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】