特許 6550196 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6550196

(24)【登録日】2019年7月5日

(45)【発行日】2019年7月24日

(54)【発明の名称】表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/06 20060101AFI20190711BHJP

   C25D 5/16 20060101ALI20190711BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20190711BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20190711BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190711BHJP

   H05K 1/09 20060101ALN20190711BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/06 A

   C25D5/16

   C25D7/00 J

   C25D3/38 101

   H05K1/03 630H

   !H05K1/09 A

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-557430(P2018-557430)

(86)(22)【出願日】2018年7月18日

(86)【国際出願番号】JP2018026793

(87)【国際公開番号】WO2019021895

(87)【国際公開日】20190131

【審査請求日】2018年12月28日

(31)【優先権主張番号】特願2017-142385(P2017-142385)

(32)【優先日】2017年7月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 貴広

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１９６５７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３１８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０３５８７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００−７／１２

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ １／０９

Ｈ０５Ｋ １／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
前記表面処理皮膜の表面を、前記粗化処理層を有する前記銅箔基体の表面に直交する方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ像の分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、
長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が、９９．０％以上であって、かつ、前記個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数比率が、２．０〜２０．０％であり、
前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数比率が、２０％以上であることを特徴とする、表面処理銅箔。

【請求項2】

前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、２０〜１００個である、請求項１に記載の表面処理銅箔。

【請求項3】

長手方向寸法ｔ１が１．０μｍ未満である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、３００〜１２００個である、請求項１または２に記載の表面処理銅箔。

【請求項4】

長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ超である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、０〜３個である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項5】

長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍであり、かつ短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、８個以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項6】

前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、４０〜８０個である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項7】

前記表面処理皮膜の表面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ値が０．５〜２．０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項8】

高周波帯域用プリント配線板に使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項9】

車載用プリント配線板に使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理銅箔を用いて形成してなる、銅張積層板。

【請求項11】

請求項１０に記載の銅張積層板を用いて形成してなる、プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理銅箔、特に高周波帯域で使用されるプリント配線板に好適な表面処理銅箔に関する。さらに本発明は、上記表面処理銅箔を用いた銅張積層板およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、２０ＧＨｚを超えるような高周波対応機器が開発されてきている。しかし、周波数がＧＨｚ帯になるような高周波信号を導体回路に伝送した場合、電流が流れる表皮深さは２μｍ程度か、それ以下となり、電流は導体のごく表層しか流れない。そのため、導体の表面凹凸が大きい場合には、導体の伝送経路（すなわち表皮部分の伝送経路）が長くなり、伝送損失が増加する。したがって、上記高周波対応機器に用いる銅張積層板では、伝送損失の増加を抑制するため、銅箔の表面粗さを小さくすることが望まれている。

【0003】

また、通常、プリント配線板に使用される銅箔では、伝送特性に加えて、樹脂基材との高い接着性も求められる。一般に、樹脂基材と銅箔表面との間で接着力を高める手法としては、電気めっきやエッチング等により、その表面に粗化処理層（粗化粒子を形成させた層）を形成し、樹脂基材との物理的な接着効果（アンカー効果）を得ることで、接着力を高める手法が挙げられる。しかし、銅箔表面と、樹脂基材との接着性を効果的に高めるべく、銅箔表面に形成する粗化粒子の粒子サイズを大きくすると、上述の通り伝送損失が増加してしまう。

【0004】

このように、銅張積層板において、伝送損失の抑制と、銅箔と樹脂基材との密着性（接着性）の向上（耐久性の向上）とは、互いにトレードオフの関係にある。そのため、従来から、銅張積層板に用いられる銅箔では、伝送損失の抑制と樹脂基材との密着性の両立が検討されており、例えば、特許文献１では、粗化形状を所定の形状に制御する手法が提案されている。また、特許文献２では、銅箔と樹脂基材との密着性およびファインパターン性を両立させるため、粒径範囲を規定した一次突起物群と二次突起物群を形成する手法が提案されている。特許文献３では、銅箔と樹脂基材との密着性およびエッチング後の樹脂の透明性を両立させるため、粒径範囲毎に粒子密度を規定する手法が提案されている。特許文献４では、銅箔と樹脂基材との密着性および粗化粒子の脱落の抑制を両立させるため、粒径範囲毎に粒子密度を規定する手法が提案されている。

【0005】

ところで、高周波対応のプリント配線板は、最近、さらに高い信頼性が要求される分野へも展開されてきている。例えば、車載用プリント配線基板等の移動体通信機器用プリント配線基板では、高温環境等の過酷な環境下にも耐え得る高度な信頼性が要求される。このような高度な信頼性の要求に応えるためには、銅箔と樹脂基材との密着性をさらに高める必要があり、例えば、１５０℃で１０００時間の過酷試験にも耐え得る密着性が必要である。そのため、上記のような従来の手法では、近年求められている過酷な高温環境下での密着性（耐熱密着性）を満足できなくなっている。

【0006】

また、プリント配線板に使用される銅箔では、樹脂基材との接着力を高めるために、上記粗化処理層の形成に加え、銅箔表面をシランカップリング剤で処理することで、樹脂基材に対して化学的な接着性を得る手法が用いられる。しかし、シランカップリング剤と樹脂基材との間で、化学的接着性を高めるためには、樹脂基材が、ある程度極性の大きな置換基を有していることが必要である。しかし、誘電損失を抑えるべく、樹脂基材として、極性の大きな置換基の量を減少させた低誘電性基材を用いる場合には、シランカップリング剤で銅箔表面を処理しても化学的接着性を得難く、銅箔と樹脂基材との十分な接着性が担保し難くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５９７２４８６号公報

【特許文献2】特開平１０−３４１０６６号公報

【特許文献3】特開２０１５−２４５１５号公報

【特許文献4】特開２０１６−１４５３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、優れた高周波特性（低誘電損失）と高い密着性（常態密着性および耐熱密着性）とを両立し得る表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔において、前記表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が、９９．０％以上であって、かつ、前記個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数比率が、２．０〜２０．０％であり、前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数比率が、２０％以上であることによって、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、優れた高周波特性（低誘電損失）と高い密着性（常態密着性および耐熱密着性）とを両立し得る表面処理銅箔が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
前記表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、
長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が、９９．０％以上であって、かつ、前記個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数比率が、２．０〜２０．０％であり、
前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数比率が、２０％以上であることを特徴とする、表面処理銅箔。
［２］前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、２０〜１００個である、上記［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］長手方向寸法ｔ１が１．０μｍ未満である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、３００〜１２００個である、上記［１］または［２］に記載の表面処理銅箔。
［４］長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ超である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、０〜３個である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［５］長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍであり、かつ短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、８個以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［６］前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数が、前記分析領域３００μｍ^２あたり、４０〜８０個である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［７］前記表面処理皮膜の表面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ値が０．５〜２．０μｍである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［８］高周波帯域用プリント配線板に使用される、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［９］車載用プリント配線板に使用される、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔を用いて形成してなる、銅張積層板。
［１１］上記［１０］に記載の銅張積層板を用いて形成してなる、プリント配線板。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔において、前記表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が、９９．０％以上であって、かつ、前記個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数比率が、２．０〜２０．０％であり、前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数比率が、２０％以上であることによって、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、優れた高周波特性（低誘電損失）と高い密着性（常態密着性および耐熱密着性）とを両立し得る表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板およびプリント配線板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、表面処理銅箔の表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ像であり、特に、図１（ａ）は従来の表面処理銅箔の一例であり、図１（ｂ）は本発明の表面処理銅箔の一例であり、図１（ｃ）は従来の表面処理銅箔の別の一例である。

【図2】図２は、細長形状の粗化粒子の一例を示す、概略図である。

【図3】図３は、球形状の粗化粒子の一例を示す、概略図である。

【図4】図４は、実施例１で製造された表面処理銅箔の表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察したＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の表面処理銅箔の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う表面処理銅箔は、銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜を有し、前記表面処理皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が、９９．０％以上であって、かつ、前記個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子の個数比率が、２．０〜２０．０％であり、前記長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子の個数比率が、２０％以上であることを特徴とする。

【0014】

本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子を形成してなる粗化処理層を少なくとも含む表面処理皮膜とを有する。このような表面処理皮膜の表面は、表面処理銅箔の最表面（表裏面）のうち少なくとも一方の面であり、また、銅箔基体の少なくとも一方の面に形成された粗化粒子の形成状態および粒子形状等が反映された微細な凹凸表面形状をもつ粗化面である。このような表面処理皮膜表面（以下、粗化面という。）は、例えば、銅箔基体上に形成された粗化処理層の表面であってもよいし、この粗化処理層上に直接形成されたシランカップリング剤層の表面、または、この粗化処理層上に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層および防錆処理層等の中間層を介して間接的に形成されたシランカップリング剤層の表面であってもよい。また、本発明の表面処理銅箔が、例えば、プリント配線板の導体回路に用いられる場合には、上記粗化面が、樹脂基材を貼着積層するための表面（貼着面）となる。

【0015】

さらに、本発明では、粗化面を真上から（該表面に対して垂直の方向から）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより、粗化面における粗化粒子の形成状態を分析する。なお、本発明において、粗化粒子とは、例えば、後述する粗化処理により形成される、粒状の電析物を指すものとする。さらに粗化粒子の大きさについては、ＳＥＭにより観察した分析領域にて、粗化粒子を平面視して（例えば図１（ｂ）に示されるようにＸ−Ｙ平面で見て）、この粗化粒子に対して外接する最小面積の長方形Ｐを描いたときの、長方形Ｐの長辺ｔ１および短辺ｔ２を、粗化粒子の長手方向寸法ｔ１および短手方向寸法ｔ２とそれぞれ定義する。なお、平面視した粗化粒子に対して外接する最小面積の長方形Ｐが、正方形であった場合には、長手方向寸法ｔ１および短手方向寸法ｔ２は同じ長さである。

【0016】

ここで、図１（ｂ）は、本発明の表面処理銅箔の粗化面を、真上から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ画像の一例である。また、比較のために、図１（ｂ）に示す本発明の表面処理銅箔と同様の方法で観察した、２種類の従来の表面処理銅箔の粗化面のＳＥＭ画像を、それぞれ図１（ａ）および図１（ｃ）に示す。

【0017】

図１（ａ）に示される従来の表面処理銅箔は、粗化面における粗化粒子が、平面視で円形であり、かつ、微細で均一な粒径を有している。特許文献１〜４に記載の表面処理銅箔はこの例に相当し、このような表面処理銅箔は、粗化面の凹凸が小さいため、高周波特性は非常に優れているが、密着性、特に加熱処理後の密着性（耐熱密着性）が十分に得られない。

【0018】

一方、図１（ｃ）に示される従来の表面処理銅箔は、粗化面における粗化粒子が、平面視で円形であり、かつ、粗大で均一な粒径を有している。このような表面処理銅箔は、粗化面の凹凸が大きいため、密着性（常態密着性および耐熱密着性）は優れるが、高周波特性が十分に得られない。

【0019】

本発明者は、上記従来の表面処理銅箔における問題点として、高周波特性と密着性のトレードオフの関係に着目し鋭意研究を進めた結果、粗化面における粗化粒子の大きさおよび形状をあえて不均一に制御することにより、上記相反する特性である高周波特性と密着性（常態密着性および耐熱密着性）を両立できることを見出した。

【0020】

すなわち、本発明の表面処理銅箔は、例えば図１（ｂ）に示されるように、粗化面における粗化粒子の大きさおよび形状を不均一とし、特に、微細な粗化粒子（後述するＡ粒子）と、所定の大きさを有する粗化粒子（後述するＢ粒子）とを一定の割合で混在させると共に、所定の大きさを有する粗化粒子のうち一定の割合が細長形状の粗化粒子（後述するｂ１粒子）となるように制御する。このような本発明の表面処理銅箔は、粗化面における粗化粒子の大きさおよび形状が所定の関係に制御されているため、良好な高周波特性と適度な密着性（常態密着性および耐熱密着性）とを両立できる。

【0021】

本発明の表面処理銅箔は、粗化面において、微細な粗化粒子と、所定の大きさを有する粗化粒子とを一定の割合で混在させると共に、所定の大きさを有する粗化粒子のうち一定の割合が細長形状の粗化粒子になるように制御されることで、高周波特性と密着性を両立できる。このような作用効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、微細な粗化粒子に対し、所定の大きさを有する粗化粒子を一定割合加えることで、微細粒子のみの場合（図１（ａ）の場合）に比べて密着性を向上できる。さらに、所定の大きさを有する粗化粒子の一部を細長形状とすることで、粒子サイズを大きくしたことによる誘電損失の上昇を抑制し、微細粒子のみの場合に近い、優れた高周波特性が維持されるものと考えられる。

【0022】

図２は、所定の大きさを有する細長形状の粗化粒子を、Ｚ軸方向から平面視した場合の概略図（Ｘ−Ｙ平面図）である。また、図３は、図２に示される細長形状の粗化粒子の長手方向寸法ｔ１と同じ長さの直径（ｔ１、ｔ２）を有する球形状の粗化粒子を、Ｚ軸方向から平面視した場合の概略図（Ｘ−Ｙ平面図）である。また、図２、３の各（ｂ）および（ｃ）は、それぞれの破線矢印方向から電流を流した場合に、粗化粒子の表面における伝送経路を、模式的に実線で示した例である。

【0023】

図２（ｂ）および図３（ｂ）の比較で分かるように、仮にＸ−Ｙ平面をＹ軸に沿って電流が流れた場合には、細長形状の粗化粒子は、同じ長手方向寸法ｔ１を有する球状粒子に比べて、粗化粒子の表面における伝送経路が短くなる。また、図２（ｃ）および図３（ｃ）の比較で分かるように、仮にＸ−Ｙ平面をＸ軸に沿って電流が流れた場合には、細長形状の粗化粒子は、同じ長手方向寸法ｔ１を有する球状粒子に比べて、電流が粗化粒子の表面を流れる確率が低くなる。

【0024】

上記のように、細長形状の粗化粒子はその長手方向が、電流に対しどの方向に配向していたとしても、同じ長手方向寸法ｔ１を有する球形状の粗化粒子に比べて、粗化粒子の表面における伝送経路が短くなるか、そもそも電流が粗化粒子の表面を流れる頻度が少ないため、伝送損失が小さくなると考えられる。

【0025】

また、密着性の観点では、長手方向寸法ｔ１が所定の大きさ以上の粗化粒子が一定量含まれていれば、その形状が細長形状であっても、十分な密着性が得られることがわかった。

【0026】

これらの知見に基づき、本発明者は、表面処理銅箔の粗化面において、微細な粗化粒子と、所定の大きさを有する粗化粒子とを一定の割合で混在させると共に、所定の大きさを有する粗化粒子の一部を細長形状の粗化粒子とすることで、高周波特性の悪化を抑え、密着性の向上を図ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【0027】

本発明では、表面処理銅箔の粗化面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、粗化面における粗化粒子の形成状態を確認する。なお、本発明では、表面処理皮膜の表面をＳＥＭ観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子をカウント対象として、その個数をカウントする。このように規定するのは、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ未満である微細な粒子は、本発明の求める高周波特性と密着性との両立が可能な範囲において、ほとんど影響を及ぼさないためである。
以下、本発明の表面処理銅箔の粗化面について、粗化粒子の大きさおよび形状、並びに分析領域における粒子形状毎の粗化粒子の個数比率等について詳しく説明する。

【0028】

粗化面は、微細な粗化粒子と、所定の大きさを有する粗化粒子とで、主に構成されている。ここで、微細な粗化粒子としては、長手方向寸法ｔ１が１．０μｍ未満である粗化粒子（以下、Ａ粒子という）であり、所定の大きさを有する粗化粒子としては、長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子（以下、Ｂ粒子という）である。すなわち粗化面は、上記Ａ粒子およびＢ粒子により主に構成されており、上記分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子およびＢ粒子の合計）の個数比率が９９．０％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。上記範囲とすることで、高周波特性を良好に制御できる。

【0029】

また、粗化面は、Ａ粒子とＢ粒子とが一定の割合で混在していることを特徴とする。すなわち、上記長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子およびＢ粒子の合計）に占める、Ｂ粒子の個数比率は、２．０〜２０．０％であり、好ましくは３．５〜１５．０％である。上記Ｂ粒子の個数比率が、２．０％未満であると密着性の向上効果が十分に得られず、２０．０％超であると伝送損失の増大の影響が大きくなる。また、より具体的には、Ｂ粒子の個数は、上記分析領域３００μｍ^２あたり、２０〜１００個であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０個である。

【0030】

さらに、粗化面は、Ｂ粒子の一部を細長形状の粗化粒子とする。このような細長形状の粗化粒子としては、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子（以下、ｂ１粒子という）である。すなわち、Ｂ粒子に占める、ｂ１粒子の個数比率は２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。Ｂ粒子に占めるｂ１粒子の個数比率が、２０％以上であると密着性を確保しつつ、伝送損失への悪影響を最小限に抑制できる。一方、２０％未満になると、Ｂ粒子に占める、球状粒子（図３のような粒子）の個数比率が増すため、伝送損失が悪化する。なお、Ｂ粒子に占める、ｂ１粒子の個数比率の上限は、例えば、８０％以下である。また、より具体的には、ｂ１粒子の個数は、上記分析領域３００μｍ^２あたり、８個以上であることが好ましい。なお、ｂ１粒子の短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）の上限は、例えば４以下である。

【0031】

また、上述のように粗化面は、微細な粗化粒子であるＡ粒子と、所定の大きさを有する粗化粒子であるＢ粒子とで主に構成される。Ａ粒子の個数比率は、Ｂ粒子の個数比率により相対的に決まるが、Ａ粒子が多い場合には、伝送損失の低減は見込めるものの、十分な密着性を確保することは出来ない。したがって、上述のように、十分な密着性を得る観点から、粗化面に、Ａ粒子とＢ粒子とを一定の割合で混在させる必要がある。なお、より具体的には、Ａ粒子の個数は、上記分析領域３００μｍ^２あたり、３００〜１２００個であることが好ましい。

【0032】

さらに、粗化面は、粗大な粗化粒子が一定割合以下となるように制御されている。このような粗大な粗化粒子としては、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ超の粗化粒子（以下、Ｃ粒子という）である。すなわち、粗化面は、Ｃ粒子が一定割合以下となるように制御しており、カウント対象の粗化粒子に占める、Ｃ粒子の個数比率は、１％以下であり、好ましくは、０．５％以下である。Ｃ粒子は、密着性の向上に寄与するが、１．０％超であると、伝送損失の増大を招く。なお、より具体的には、Ｃ粒子の個数は、上記分析領域３００μｍ^２あたり、０〜３個であることが好ましい。

【0033】

本発明の表面処理銅箔は、上記のような特徴を持つ粗化面を有することで、互いにトレードオフの関係である伝送損失の抑制と、樹脂基材との密着性（常態密着性及び耐熱密着性）の向上とを両立できる。

【0034】

また、本発明の表面処理銅箔の粗化面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓの値が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。上記範囲とすることにより、伝送損失の抑制がより確実となる。

【0035】

また、本発明の表面処理銅箔は、これをプリント配線板の導体回路に用いることにより、ＧＨｚ帯の高周波信号を伝送した際の伝送損失を高度に抑制でき、かつ、高温下においても表面処理銅箔と樹脂基材（樹脂層）との密着性を良好に維持でき、過酷条件における耐久性にも優れたプリント配線板を得ることができる。

【0036】

次に、本発明の表面処理銅箔の好ましい製造方法について、その一例を説明する。本発明では、銅箔基体の表面に、粗化粒子を形成する粗化処理を行うことが好ましい。

【0037】

銅箔基体は、公知のものを用いることができ、例えば電解銅箔や圧延銅箔を用いることができる。

【0038】

粗化処理は、例えば下記に示すような粗化めっき処理（１）と固定めっき処理（２）を組み合せて行うことが好ましい。

【0039】

・粗化めっき処理（１）
粗化めっき処理（１）は、銅箔基体の少なくとも一方の面上に粗化粒子を形成する処理である。具体的には硫酸銅浴で高電流密度のめっき処理を行う。このような硫酸銅浴（粗化めっき液基本浴）には、粗化粒子の脱落、即ち「粉落ち」の防止を目的としたモリブデン（Ｍｏ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）等の従来から知られている添加剤の添加が可能であり、特にモリブデン（Ｍｏ）を添加することが好ましい。本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記の要因が表面処理銅箔の表面性状に影響を及ぼすことを見出し、適切にそれらの条件を設定することで、本発明の効果である高周波特性および密着性（常態密着性および耐熱密着性）の要求特性を高い水準で満足させることができることを発見した。

【0040】

まず、粗化めっき処理（１）の粗化めっき浴中に添加される添加剤、例えばモリブデン（Ｍｏ）を例に挙げて説明する。モリブデン（Ｍｏ）濃度は、１００ｍｇ／Ｌ未満とすると、粗化粒子を微細に形成することが難しくなり、Ｂ粒子およびＣ粒子の個数比率が増加するため、高周波特性が悪化する傾向がある。また、モリブデン（Ｍｏ）濃度は、４００ｍｇ／Ｌを超えると、粗化粒子が過度に微細化され易くなり、Ｂ粒子の個数比率が減少するため、耐熱密着性が悪化する傾向がある。したがって、モリブデン（Ｍｏ）濃度は、１００〜４００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0041】

次に、粗化めっき処理（１）の電解条件等を説明する。
極間流速は、０．０５ｍ／ｓ未満とすると、粗化粒子を微細に形成することが難しくなり、Ｂ粒子およびＣ粒子の個数比率が増加するため、高周波特性が悪化する傾向がある。また、極間流速は、０．１４ｍ／ｓを超えると、粗化粒子が過度に微細化され易くなり、Ｂ粒子の個数比率が減少するため、耐熱密着性が悪化する傾向がある。したがって、極間流速は、０．０５〜０．１４ｍ／ｓとすることが好ましい。

【0042】

電流密度（Ａ／ｄｍ^２）と処理時間（秒）の積（＝Ｓ）は、１００｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝未満とすると、本発明の求める十分な常態密着性を得ることが難しくなる。また、上記積Ｓは、３００｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝を超えると、粗化粒子が過度に成長し、本発明の求める良好な高周波特性を得ることが難しくなる。したがって、上記積Ｓは、１００〜３００｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝とすることが好ましい。

【0043】

また、モリブデン（Ｍｏ）濃度に対する電流密度と処理時間の積Ｓの比（＝Ｓ／Ｍｏ濃度）は、０．５〔｛（Ａ/ｄｍ^２）・秒｝／(ｍｇ/Ｌ)〕未満とすると、粗化粒子が過度に微細化され易くなり、Ｂ粒子の個数比率が減少するため、耐熱密着性が悪化する傾向がある。また、Ｓ／Ｍｏ濃度は、２．５〔｛（Ａ/ｄｍ^２）・秒｝／(ｍｇ/Ｌ)〕を超えると、粗化粒子を微細に形成することが難しくなり、Ｂ粒子およびＣ粒子の個数比率が増加するため、高周波特性が悪化する傾向がある。したがってＳ／Ｍｏ濃度は、０．５〜２．５〔｛（Ａ/ｄｍ^２）・秒｝／(ｍｇ/Ｌ)〕とすることが好ましい。

【0044】

・固定めっき処理（２）
固定めっき処理（２）は、上記粗化めっき処理（１）で表面処理をした銅箔基体に平滑なかぶせめっきを行う処理である。この処理は、粗化粒子の脱落を防止するため、すなわち粗化粒子を固定化するために行う。具体的には硫酸銅浴でめっき処理を行う。本発明者は、鋭意研究を行った結果、通常固定めっきに意図的に加えることは無い塩素を添加することに加えて、下記の要因が表面処理銅箔の表面性状に影響を及ぼすことを見出し、適切にそれらの条件を設定することで、本発明の効果である高周波特性および密着性（常態密着性および耐熱密着性）の要求特性を高い水準で満足させることができることを発見した。

【0045】

まず、固定めっき処理（２）の固定めっき浴中に添加される塩素濃度について説明する。塩素（Ｃｌ）濃度は、５０ｍｇ／Ｌ未満とすると、粗化粒子が球形に成長し易くなり、ｂ１粒子の個数比率が減少するため、高周波特性が悪化する傾向がある。また、塩素（Ｃｌ）濃度は２００ｍｇ／Ｌを超えると、想定外の電析異常を招く可能性が高くなる。したがって、塩素（Ｃｌ）濃度は、５０〜２００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0046】

次に、固定めっき処理（２）の電解条件等を説明する。
極間流速は、０．１５ｍ／ｓ未満とすると、正常な固定めっきを施すことが難しくなり、粉落ちが発生し易くなる。また、極間流速は、０．４０ｍ／ｓを超えると、粗化粒子が球形に成長し易くなり、ｂ１粒子の個数比率が減少するため、高周波特性が悪化する傾向がある。したがって、極間流速は、０．１５〜０．４０ｍ／ｓとすることが好ましい。

【0047】

特に、電流密度と処理時間の積（＝Ｋ）は、３０｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝未満とすると、十分な固定めっきを施すことが難しくなる。また、上記積Ｋは、１００｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝を超えると、粗化粒子が過度に成長するため、本発明の求める良好な高周波特性を得ることが難しくなる。したがって、上記積Ｋは、３０〜１００｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝とすることが好ましい。

【0048】

また、塩素（Ｃｌ）濃度に対する電流密度と処理時間の積Ｋの比（＝Ｋ／Ｃｌ濃度）は、０．２〔｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝／(ｍｇ／Ｌ)〕未満とすると、想定外の電析異常を招く可能性が高くなる。また、Ｋ／Ｃｌ濃度は、２．０〔｛（Ａ／ｄｍ^２）・秒｝／(ｍｇ／Ｌ)〕を超えると、粗化粒子が球形に成長し易くなり、ｂ１粒子の個数比率が減少するため、高周波特性が悪化する傾向がある。したがって、塩素（Ｃｌ）濃度に対する電流密度と処理時間の積Ｋの比（＝Ｋ／Ｃｌ濃度）は、０．２〜２．０とすることが好ましい。

【0049】

さらに、粗化めっき処理（１）の電流密度と処理時間の積Ｓに対する固定めっき処理（２）の電流密度と処理時間の積Ｋの比率（（Ｋ／Ｓ）×１００（％））は、２５％未満とすると、十分な固定めっきを施すことが難しくなり、粉落ちが発生し易くなる。上記比率［（Ｋ／Ｓ）×１００］は、５０％を超えると、粗化粒子が過度に成長し易くなり、本発明の求める良好な高周波特性を得ることが難しくなる。したがって、上記比率［（Ｋ／Ｓ）×１００］は、２５〜５０％とすることが好ましい。

【0050】

以下、粗化めっき処理用めっき液の組成および電解条件の一例を示す。なお、下記条件は好ましい一例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。

【0051】

＜粗化めっき処理（１）の条件＞
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、１５〜３０ｇ／Ｌ
硫酸・・・１００〜２５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム・・・モリブデン（原子）換算で、１００〜４００ｍｇ／Ｌ
極間流速・・・０．０５〜０．１４ｍ／ｓ
電流密度・・・４５〜７０Ａ／ｄｍ^２
処理時間・・・２〜５秒
浴温・・・１５〜３０℃

【0052】

＜固定めっき処理（２）の条件＞
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、５０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸・・・８０〜１６０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム・・・塩素（原子）換算で、５０〜２００ｍｇ／Ｌ
極間流速・・・０．１５〜０．４０ｍ／ｓ
電流密度・・・５〜１５Ａ／ｄｍ^２
処理時間・・・４〜１５秒
浴温・・・５０〜７０℃

【0053】

さらに、本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子の電析により形成される、所定の微細な凹凸表面形状をもつ粗化処理層を有し、さらに、該粗化処理層上に、直接または、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層および防錆処理層等の中間層を介して間接的にシランカップリング剤層をさらに形成してもよい。なお、上記中間層およびシランカップリング剤層はその厚みが非常に薄いため、表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状に影響を与えるものではない。表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状は、該粗化面に対応する粗化処理層の表面における粗化粒子の粒子形状で実質的に決定される。

【0054】

また、シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔の前記粗化処理層の凹凸表面上に、直接または中間層を介して間接的にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥して形成する方法が挙げられる。塗布されたカップリング剤溶液は、溶液中の水が蒸発すれば、シランカップリング剤層が形成されることで本発明の効果が十分に発揮される。５０〜１８０℃で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進される点で好適である。

【0055】

シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上を含有することが好ましい。

【0056】

その他の実施形態として、粗化処理層とシランカップリング剤層との間に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層およびＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層の中間層を有することがさらに好ましい。

【0057】

ニッケル（Ｎｉ）を含有する下地層は、例えば銅箔基体や粗化処理層中の銅（Ｃｕ）が、樹脂基材側に拡散し銅害が発生して密着性が低下することがある場合には、粗化処理層とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。Ｎｉを含有する下地層は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）−リン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）−亜鉛（Ｚｎ）の中から選択される少なくとも１種で形成することが好ましい。

【0058】

亜鉛（Ｚｎ）を含有する耐熱処理層は、耐熱性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。耐熱処理層は、例えば亜鉛、または亜鉛を含有する合金、即ち、亜鉛（Ｚｎ）−錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）−ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）−コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）−クロム（Ｃｒ）および亜鉛（Ｚｎ）−バナジウム（Ｖ）の中から選択される少なくとも１種の亜鉛を含有する合金で形成することが好ましい。

【0059】

Ｃｒを含有する防錆処理層は、耐食性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。防錆処理層としては、例えばクロムめっきにより形成されるクロム層、クロメート処理により形成されるクロメート層が挙げられる。

【0060】

上記の下地層、耐熱処理層及び防錆処理層は、これらの三層の全てを形成する場合には、粗化処理層上に、この順序で形成するのが好ましく、また、用途や目的とする特性に応じて、いずれか一層または二層のみを形成してもよい。

【0061】

〔表面処理銅箔の作製〕
以下に、本発明の表面処理銅箔の作製方法をまとめる。
本発明では、以下の形成工程（Ｓ１）〜（Ｓ５）に従い、表面処理銅箔を作製する。
（Ｓ１）粗化処理層の形成工程
銅箔基体上に、粗化粒子の電析により、微細な凹凸表面をもつ粗化処理層を形成する。
（Ｓ２）下地層の形成工程
粗化処理層上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成する。
（Ｓ３）耐熱処理層の形成工程
粗化処理層上または下地層上に、必要によりＺｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（Ｓ４）防錆処理層の形成工程
粗化処理層上、または必要により粗化処理層上に形成した下地層および／または耐熱処理層上に、必要によりＣｒを含有する防錆処理層を形成する。
（Ｓ５）シランカップリング剤層の形成工程
粗化処理層上に、直接シランカップリング剤層を形成するか、または下地層、耐熱処理層および防錆処理層の少なくとも１層を形成した中間層を介して間接的にシランカップリング剤層を形成する。

【0062】

また、本発明の表面処理銅箔は、銅張積層板の製造に好適に用いられる。このような銅張積層板は、高密着性および高周波伝送特性に優れるプリント配線板の製造に好適に用いられ、優れた効果を発揮する。特に、本発明の表面処理銅箔は、高周波帯域用プリント配線板及び車載用プリント配線基板として使用される場合に好適である。

【0063】

また、銅張積層板は、本発明の表面処理銅箔を用いて、公知の方法により形成することができる。例えば、銅張積層板は、表面処理銅箔と樹脂基材（絶縁基板）とを、表面処理銅箔の粗化面（貼着面）と樹脂基材とが向かい合うように、積層貼着することにより製造される。絶縁基板としては、例えば、フレキシブル樹脂基板又はリジット樹脂基板等が挙げられる。

【0064】

また、銅張積層板を製造する場合には、シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔と、絶縁基板とを加熱プレスによって貼り合わせることにより製造すればよい。なお、絶縁基板上にシランカップリング剤を塗布し、シランカップリング剤が塗布された絶縁基板と、最表面に防錆処理層を有する表面処理銅箔とを加熱プレスによって貼り合わせることにより作製された銅張積層板も、本発明と同等の効果を有する。

【0065】

また、プリント配線板は、上記銅張積層板を用いて、公知の方法により形成することができる。

【0066】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0067】

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、以下は本発明の一例である。

【0068】

（実施例１）
実施例１では、以下の工程［１］〜［４］を行い、表面処理銅箔を得た。以下詳しく説明する。

【0069】

［１］銅箔基体の準備
粗化処理を施すための基材となる銅箔基体として、電解銅箔（厚さ１８μｍ）を準備した。電解銅箔は下記条件により製造した。

【0070】

＜電解銅箔の製造条件＞
Ｃｕ ：８０ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ：７０ｇ／Ｌ
塩素濃度 ：２５ｍｇ／Ｌ
浴温 ：５５℃
電流密度 ：４５Ａ／ｄｍ^２
（添加剤）
・３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム ：２ｍｇ／Ｌ
・ヒドロキシエチルセルロース ：１０ｍｇ／Ｌ
・低分子量膠（分子量３０００） ：５０ｍｇ／Ｌ

【0071】

［２］粗化処理層の形成
次に、上記［１］にて準備した銅箔基体の片面に、粗化めっき処理を施した。この粗化めっき処理は、２段階の電気めっき処理により行った。粗化めっき処理（１）は、下記の粗化めっき液基本浴組成を用い、モリブデン（Ｍｏ）濃度を下記表１記載の通りとし、かつ、極間流速、電流密度、処理時間を下記表１記載の通りとした。モリブデン（Ｍｏ）濃度は、モリブデン酸ナトリウムを純水に溶解した水溶液を粗化めっき液基本浴に加えることで調整した。また、続けて行う固定めっき処理（２）は、下記固定めっき液組成を用い、塩素（Ｃｌ）濃度、極間流速、電流密度、処理時間を下記表１記載の通りとして行った。

【0072】

＜粗化めっき液基本浴組成＞
Ｃｕ ：２５ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ：１８０ｇ／Ｌ
浴温 ：２５℃

【0073】

＜固定めっき液組成＞
Ｃｕ ：６０ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ：１２０ｇ／Ｌ
浴温 ：６０℃

【0074】

【表1】

【0075】

［３］金属処理層の形成
続いて、上記［２］で形成した粗化処理層の表面に、下記の条件で、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に金属めっきを施して金属処理層（中間層）を形成した。

【0076】

＜Ｎｉめっき＞
Ｎｉ ：４０ｇ／Ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ：５ｇ／Ｌ
浴温 ：２０℃
ｐＨ ：３．６
電流密度 ：０．２Ａ／ｄｍ^２
処理時間 ：１０秒

【0077】

＜Ｚｎめっき＞
Ｚｎ ：２．５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ ：４０ｇ／Ｌ
浴温 ：２０℃
電流密度 ：０．３Ａ／ｄｍ^２
処理時間 ：５秒

【0078】

＜Ｃｒめっき＞
Ｃｒ ：５ｇ／Ｌ
浴温 ：３０℃
ｐＨ ：２．２
電流密度 ：５Ａ／ｄｍ^２
処理時間 ：５秒

【0079】

［４］シランカップリング剤層の形成
最後に、上記［３］にて形成した金属処理層（特に、最表面のＣｒめっき層）の上に、濃度０．２質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、１００℃で乾燥させ、シランカップリング剤層を形成した。

【0080】

（実施例２〜５および比較例１〜４）
実施例２〜５および比較例１〜４は、粗化処理層の形成工程［２］において、粗化めっき処理（１）および固定めっき処理（２）の各条件を、上記表１記載の通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、表面処理銅箔を得た。

【0081】

［評価］
上記実施例および比較例に係る表面処理銅箔について、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表２に示す。

【0082】

［粗化粒子の計測］
表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の計測は、粗化面を真上（粗化処理層を有する銅箔基体の表面に直交する方向）から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することで求めた。詳細を以下に説明する。なお、走査型電子顕微鏡は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
粗化面を真上から観察したＳＥＭ像に基づき、粗化粒子の長手方向寸法ｔ１と短手方向寸法ｔ２を測定した。なお、測定で用いたＳＥＭ像は０．１μｍの粗化粒子を確認可能な倍率の画像とした。具体的には、例えば、図４に示すように、倍率１万倍で９６０×７２０ピクセルのデジタル画像である。図４は、実施例１で製造した表面処理銅箔の粗化面を真上から観察したＳＥＭ像である。さらに、この測定は、各表面処理銅箔につき、無作為に選択された異なる３視野にて行い、分析領域（観察視野）の合計を３００μｍ^２とした。
分析領域３００μｍ^２の範囲内で得られたデータを、長手方向寸法ｔ１に応じて、以下のように区分し、それぞれに区分された粗化粒子の個数をカウントした。
・Ａ粒子：長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である粗化粒子
・Ｂ粒子：長手方向寸法ｔ１が１．０μｍ〜３．０μｍである粗化粒子
・ｂ１粒子：上記Ｂ粒子のうち、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子
・Ｃ粒子：長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ超である粗化粒子
さらに、上記測定で求められた各区分の粗化粒子の個数に基づき、カウント対象となった粗化粒子（Ａ粒子とＢ粒子とＣ粒子。以下、カウント対象粒子という。）の個数と、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子＋Ｂ粒子）の個数、およびカウント対象粒子に占めるその個数比率（％）、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子＋Ｂ粒子）に占めるＢ粒子の個数比率（％）、並びにＢ粒子に占めるｂ１粒子の個数比率（％）を、それぞれ算出した。

【0083】

［表面粗さの測定］
表面処理銅箔の粗化面において、接触式表面粗さ測定機（サーフコーダーＳＥ１７００、株式会社小坂研究所製）用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で定義される十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）を測定した。

【0084】

［高周波特性の評価］
高周波特性の評価として高周波帯域での伝送損失を測定した。詳細を以下に説明する。
表面処理銅箔の粗化面を、パナソニック株式会社製のポリフェニレンエーテル系低誘電率樹脂基材であるＭＥＧＴＲＯＮ６（厚さ５０〜１００μｍ）の両面に面圧３ＭＰａ、２００℃の条件で２時間プレスすることにより貼り合わせて、両面銅張積層板を作製した。得られた積層板に回路加工を行い、伝送路幅１００μｍ、長さ４０ｍｍのマイクロストリップラインを形成させた。この伝送路に、ネットワークアナライザを用いて高周波信号を伝送し、伝送損失を測定した。特性インピーダンスは５０Ωとした。
伝送損失の測定値は、絶対値が小さいほど伝送損失が少なく、高周波特性が良好であることを意味する。得られた測定値を指標にして、下記評価基準に基づき高周波特性を評価した。
◎：４０ＧＨｚにおける伝送損失が−２６ｄＢ以上
○：４０ＧＨｚにおける伝送損失が−２６ｄＢ未満から−２８ｄＢ以上
×：４０ＧＨｚにおける伝送損失が−２８ｄＢ未満

【0085】

［常態密着性の評価］
常態密着性の評価として、剥離試験を行った。詳細を以下に説明する。
上記［高周波特性の評価］に記載の方法と同様の方法で銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板の銅箔部分（表面処理銅箔）を１０ｍｍ巾テープでマスキングした。この銅張積層板に対して塩化銅エッチングを行った後テープを除去し、１０ｍｍ巾の回路配線板を作製した。東洋精機製作所社製のテンシロンテスターを用いて、この回路配線板の１０ｍｍ巾の回路配線部分（銅箔部分）を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材から剥離した際の剥離強度を測定した。得られた測定値を指標にして、下記評価基準に基づき密着性を評価した。
＜常態密着性の評価基準＞
◎：剥離強度が０．５ｋＮ／ｍ以上
×：剥離強度が０．５ｋＮ／ｍ未満

【0086】

［耐熱密着性の評価］
常態密着性の評価として、加熱処理後の剥離試験を行った。詳細を以下に説明する。
上記［高周波特性の評価］に記載の方法と同様の方法で銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板の銅箔部分を１０ｍｍ巾テープでマスキングした。この銅張積層板に対して塩化銅エッチングを行った後テープを除去し、１０ｍｍ巾の回路配線板を作製した。この回路配線板を３００℃の加熱オーブンにて１時間加熱した後、常温下において東洋精機製作所社製のテンシロンテスターを用いて、回路配線板の１０ｍｍ巾の回路配線部分（銅箔部分）を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材から剥離した際の剥離強度を測定した。得られた測定値を指標にして、下記評価基準に基づき耐熱密着性を評価した。
＜耐熱密着性の評価基準＞
◎：剥離強度が０．５ｋＮ／ｍ以上
○：剥離強度が０．４ｋＮ／ｍ以上０．５ｋＮ／ｍ未満
×：剥離強度が０．４ｋＮ／ｍ未満

【0087】

［総合評価］
上記の高周波特性、常態密着性および耐熱密着性のすべてを総合し、下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、本実施例では、総合評価でＡおよびＢを合格レベルとした。
＜総合評価の評価基準＞
Ａ（優）：全ての評価が◎である。
Ｂ（合格）：全ての評価で×評価がない。
Ｃ（不合格）：少なくとも１つの評価が×である。

【0088】

【表2】

【0089】

表２に示されるように、実施例１〜５の表面処理銅箔は、粗化面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した分析領域にて、長手方向寸法ｔ１が０．１μｍ以上である粗化粒子の個数をカウントするとき、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子およびＢ粒子の合計）の個数比率が９９．０％以上であって、かつ、この個数比率に占める長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子（Ｂ粒子）の個数比率が２．０〜２０．０％であり、さらにＢ粒子に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子（ｂ１粒子）の個数比率が、２０％以上となるように制御されているため、高周波特性に優れ、高い密着性（常態密着性および耐熱密着性）を発揮することが確認された。

【0090】

これに対し、比較例１の表面処理銅箔の粗化面では、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子およびＢ粒子の合計）に占める、長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子（Ｂ粒子）の個数比率が２．０％未満であるため、耐熱密着性が劣ることが確認された。

【0091】

また、比較例２は、長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子（Ｂ粒子）に占める、短手方向寸法ｔ２に対する長手方向寸法ｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が２以上である粗化粒子（ｂ１粒子）の個数比率が２０％未満であるため、高周波特性が劣ることが確認された。比較例３は、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子（Ａ粒子およびＢ粒子の合計）に占める、長手方向寸法ｔ１が１．０〜３．０μｍである粗化粒子（Ｂ粒子）の個数比率が２０．０％超であるため、高周波特性が劣ることが確認された。さらに、比較例４は、カウント対象の粗化粒子に占める、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ以下である粗化粒子の個数比率が９９．０％未満である（すなわち、長手方向寸法ｔ１が３．０μｍ超である粗化粒子が１．０％以上である）ため、高周波特性が劣ることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】