特許 6551235 アンチグレア層付き基材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551235

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】アンチグレア層付き基材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/02 20060101AFI20190722BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20190722BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190722BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190722BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20190722BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20190722BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20190722BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/02 C

   B05D5/06 D

   B05D7/24 303B

   B32B9/00 A

   B05D1/02 Z

   B05D3/02 B

   G02F1/1335

   G02F1/1333 500

   G02F1/1333

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-559105(P2015-559105)

(86)(22)【出願日】2015年1月22日

(86)【国際出願番号】JP2015051695

(87)【国際公開番号】WO2015111660

(87)【国際公開日】20150730

【審査請求日】2017年8月3日

(31)【優先権主張番号】特願2014-11674(P2014-11674)

(32)【優先日】2014年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼井 あずさ

(72)【発明者】

【氏名】本谷 敏

(72)【発明者】

【氏名】大谷 義美

【審査官】 藤岡 善行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５８６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２９３２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１０９１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２６８３４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平６−５２７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に形成されたアンチグレア層とを有し、
前記アンチグレア層が、シリカ系マトリックスおよびシリカ微粒子を含有し、
前記シリカ微粒子が、中実シリカ微粒子または多孔質シリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子の平均一次粒子径が０．３〜０．７μｍであり、
前記アンチグレア層の表面において下記の凸部数計測方法で計測される凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上である、アンチグレア層付き基材。
（凸部数計測方法）
アンチグレア層の表面の任意の３箇所について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定されたそれぞれの断面曲線グラフにおいて、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内で、最低断面高さに対する高低差が１００ｎｍ以上の断面高さを有する凸部の数を計測し、その平均値を凸部数Ｎ_Ｐとする。

【請求項2】

前記アンチグレア層の表面の光沢度が１３０以下である、請求項１に記載のアンチグレア層付き基材。

【請求項3】

前記アンチグレア層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である、請求項１または２に記載のアンチグレア層付き基材。

【請求項4】

前記基材が、厚さ０．０５〜２．５ｍｍの強化ガラス板である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンチグレア層付き基材。

【請求項5】

基材と、該基材上に形成されたアンチグレア層とを有するアンチグレア層付き基材の製造方法であって、
シリカ系マトリックスの前駆体と平均一次粒子径が０．３〜０．７μｍのシリカ微粒子と分散媒とを含む塗布液を、下記の凸部数計測方法で計測されるアンチグレア層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱された基材上にスプレー法で噴霧してアンチグレア層を形成し、
前記シリカ微粒子が、中実シリカ微粒子または多孔質シリカ微粒子である、アンチグレア層付き基材の製造方法。
（凸部数計測方法）
アンチグレア層の表面の任意の３箇所について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定されたそれぞれの断面曲線グラフにおいて、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内で、最低断面高さに対する高低差が１００ｎｍ以上の断面高さを有する凸部の数を計測し、その平均値を凸部数Ｎ_Ｐとする。

【請求項6】

前記塗布液の固形分濃度が０．３〜６．０質量％である、請求項５に記載のアンチグレア層付き基材の製造方法。

【請求項7】

前記塗布液を、二流体スプレーノズル構造を有するスプレー噴霧装置を用いて噴霧する、請求項５または６に記載のアンチグレア層付き基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンチグレア層付き基材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種画像表示装置においては、室内照明（蛍光灯等）、太陽光等の外光が表示面に映り込むと、反射像によって視認性が低下する。反射像による視認性の低下を抑制する方法としては、表示面上にアンチグレア層（以下、ＡＧ層とも記す。）を形成して外光を乱反射させる、いわゆるアンチグレア処理が知られている。

【0003】

アンチグレア処理が施されたＡＧ層付き基材としては、例えば、試薬（フッ化水素等）を用いてガラス板の表面をエッチングしてＡＧ層を形成したＡＧ層付き基材が挙げられる。しかし、該ＡＧ層付き基材では、アンチグレア処理に危険な試薬を用いる必要がある、エッチング後のガラス板で潜傷が顕著となり加工歩留まりが悪い、特に面積の大きいガラス板ではエッチングが不均一になりやすい等の問題がある。

【0004】

前記問題を解決するＡＧ層付き基材としては、基材上にシリカ系マトリックスを含有するＡＧ層を形成したＡＧ層付き基材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
該ＡＧ層付き基材のＡＧ層を形成する方法としては、例えば、シリカ系マトリックスの前駆体（エチルシリケート等）と分散媒を含む塗布液を加熱した基材に塗布し、加熱養生する方法が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６０−１０９１３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１のようなＡＧ層付き基材では、特に乱反射の効率を高めるために塗布液を塗り重ねてＡＧ層の光沢度を低くした場合に、ＡＧ層表面にぎらつきが生じて視認性が低下することがある。

【0007】

本発明の目的は、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制でき、優れた防眩性を有するＡＧ層付き基材、および該ＡＧ層付き基材の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の［１］〜［９］の構成を有するＡＧ層付き基材およびその製造方法を提供する。
［１］基材と、該基材上に形成されたＡＧ層とを有し、前記ＡＧ層がシリカ系マトリックスを含有し、かつシリカ微粒子を含有しない層であり、前記ＡＧ層の表面において下記の凸部数計測方法で計測される凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上である、ＡＧ層付き基材。
（凸部数計測方法）
ＡＧ層の表面の任意の３箇所について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定されたそれぞれの断面曲線グラフにおいて、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内で、最低断面高さに対する高低差が１００ｎｍ以上の断面高さを有する凸部の数を計測し、その平均値を凸部数Ｎ_Ｐとする。
［２］基材と、該基材上に形成されたＡＧ層とを有し、前記ＡＧ層が、シリカ系マトリックスおよびシリカ微粒子を含有し、前記シリカ微粒子の平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであり、前記ＡＧ層の表面において前記凸部数計測方法で計測される凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上である、ＡＧ層付き基材。
［３］前記ＡＧ層の表面の光沢度が１３０以下である、前記［１］または［２］のＡＧ層付き基材。
［４］前記ＡＧ層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である、前記［１］〜［３］のいずれかのＡＧ層付き基材。
［５］前記基材が、厚さ０．０５〜２．５ｍｍの強化ガラス板である、前記［１］〜［４］のいずれかのＡＧ層付き基材。
［６］基材と、該基材上に形成されたＡＧ層とを有するＡＧ層付き基材の製造方法であって、シリカ系マトリックスの前駆体と分散媒を含み、シリカ微粒子を含まない塗布液を、前記凸部数計測方法で計測されるＡＧ層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱された基材上にスプレー法で噴霧してＡＧ層を形成する、ＡＧ層付き基材の製造方法。
［７］基材と、該基材上に形成されたＡＧ層とを有するＡＧ層付き基材の製造方法であって、シリカ系マトリックスの前駆体と平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍのシリカ微粒子と分散媒とを含む塗布液を、前記凸部数計測方法で計測されるＡＧ層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱された基材上にスプレー法で噴霧してＡＧ層を形成する、ＡＧ層付き基材の製造方法。
［８］前記塗布液の固形分濃度が０．３〜６．０質量％である、前記［６］または［７］のＡＧ層付き基材の製造方法。
［９］前記塗布液を、二流体スプレーノズル構造を有するスプレー噴霧装置を用いて噴霧する、前記［６］〜［８］のいずれかのアンチグレア層付き基材の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＡＧ層付き基材は、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制でき、優れた防眩性を有している。
本発明のＡＧ層付き基材の製造方法によれば、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制でき、優れた防眩性を有するＡＧ層付き基材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のＡＧ層付き基材の一例を示した断面図である。

【図2】本発明における凸部数計測方法を説明する図である。

【図3】実施例におけるスプレーピッチおよびスプレーパターンを示した図である。

【図4】例１のＡＧ層付き基材のＡＧ層の断面曲線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜ＡＧ層付き基材＞
以下、本発明のＡＧ層付き基材の一例を示して説明する。
本実施形態のＡＧ層付き基材１は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上に形成されたＡＧ層１２とを有する。

【0012】

［基材］
基材１０の材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。基材１０の材質がプラスチックの場合には、ＡＧ層１２との密着性の点から、基材１０の表面にシランカップリング剤等によるプライマー処理が施されていてもよい。
基材１０の形状としては、特に限定されず、板状、フィルム状、球状、曲面形状等が挙げられる。

【0013】

基材１０がガラス板の場合、基材１０の厚さは、０．０５〜２．５ｍｍが好ましく、０．１〜２．２ｍｍがより好ましい。
基材１０としては、強度や耐擦傷性の点からガラス板が好ましく、厚さが０．０５〜２．５ｍｍの強化ガラス板が特に好ましい。また、基材１０を厚みの薄い強化ガラス板とする場合は、アルミノシリケートガラスを化学強化処理により強化した化学強化ガラスが好ましい。

【0014】

［ＡＧ層］
ＡＧ層１２は、シリカ微粒子を含有するか否かによって以下のＡＧ層（ｉ）またはＡＧ層（ｉｉ）に分類される。
（ｉ）シリカ微粒子を含有しないＡＧ層。
（ｉｉ）シリカ微粒子を含有するＡＧ層。
以下、ＡＧ層（ｉ）およびＡＧ層（ｉｉ）についてそれぞれ説明する。

【0015】

（ＡＧ層（ｉ））
ＡＧ層（ｉ）は、シリカ微粒子を含有しない層であり、以下の条件（１）および（２）を満たす。
（１）シリカ系マトリックスを含有する。
（２）ＡＧ層表面において後述の凸部数計測方法で計測される凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上である。

【0016】

シリカ系マトリックスとしては、ＡＧ層の形成に使用される公知のシリカ系マトリックスが使用でき、例えば、後述のアルコキシシランの加水分解重合物またはシランカップリング剤の加水分解重合物からなるシリカ、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0017】

凸部数計測方法は、以下のとおりである。
ＡＧ層の表面の任意の３箇所について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定されたそれぞれの断面曲線グラフにおいて、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内で、最低断面高さに対する高低差が１００ｎｍ以上の断面高さを有する凸部の数を計測し、その平均値を凸部数Ｎ_Ｐとする。
例えば、図２に例示した断面曲線グラフでは、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内において、最も高さが低い点ａにおける高さを最低断面高さとし、該最低断面高さとの断面高さの高低差が５０ｎｍの凸部ｂ、１２０ｎｍの凸部ｃ、８０ｎｍの凸部ｄ、１００ｎｍの凸部ｅのうち、高低差が１００ｎｍ以上の凸部ｃ、凸部ｅの数を計測して凸部数Ｎ_Ｐとする。

【0018】

ＡＧ層（ｉ）の表面において計測される凸部数Ｎ_Ｐは、３７個以上であり、３７〜１００個がより好ましく、４０〜６０個がさらに好ましく、４４〜５５個が特に好ましい。凸部数Ｎ_Ｐが前記下限値以上であれば、ＡＧ層表面にぎらつきが生じることを抑制できる。凸部数Ｎ_Ｐが前記上限値以下であれば、耐傷性を損ないにくい。

【0019】

ＡＧ層（ｉ）は、シリカ系マトリックスおよびシリカ微粒子以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、例えば、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の酸化金属を成分とするマトリックスおよび微粒子、金属微粒子、無機顔料等が挙げられる。

【0020】

ＡＧ層（ｉ）の光沢度は、ＡＧ効果の指標となる。
ＡＧ層（ｉ）の光沢度は、１３０以下が好ましく、１１０以下がより好ましい。
ＡＧ層の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）の６０°鏡面光沢度に規定されている方法で測定される。

【0021】

ＡＧ層（ｉ）の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０３〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０４〜０．３μｍが特に好ましい。ＡＧ層（ｉ）の表面粗さが前記下限値以上であれば、光沢度を充分に抑えやすく、ＡＧ効果が充分に発揮される。ＡＧ層（ｉ）の表面粗さＲａが前記上限値以下であれば、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さくなりやすい。
ＡＧ層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定される算術平均粗さである。

【0022】

ＡＧ層（ｉ）の屈折率は、１．１〜１．８が好ましく、１．２〜１．６がより好ましい。ＡＧ層（ｉ）の屈折率が前記下限値以上であれば、充分なＡＧ効果が得られやすい。ＡＧ層（ｉ）の屈折率が前記上限値以下であれば、反射光が強くなりにくい。
屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率を意味し、屈折率計により測定される。

【0023】

（ＡＧ層（ｉｉ））
ＡＧ層（ｉｉ）は、シリカ微粒子を含み、かつ以下の条件（１）〜（３）を満たす。
（１）シリカ系マトリックスを含有する。
（２）ＡＧ層表面において前記凸部数計測方法で計測される凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上である。
（３）ＡＧ層（ｉｉ）に含有されるシリカ微粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍである。
ＡＧ層（ｉｉ）における条件（１）および（２）は、ＡＧ層（ｉ）における条件（１）および（２）と同じであり、好ましい態様も同じである。

【0024】

ＡＧ層（ｉｉ）は、平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍのシリカ微粒子（以下、シリカ微粒子（Ｐ）とも記す。）を含有しているため、ＡＧ層（ｉ）に比べて外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制する効果が高い。

【0025】

シリカ微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．７μｍがより好ましい。シリカ微粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が前記範囲内であれば、充分なぎらつき抑制効果が得られやすい。

【0026】

シリカ微粒子（Ｐ）としては、例えば、中実シリカ微粒子、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等が挙げられる。
シリカ微粒子（Ｐ）は、Ｓｉ以外の他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。

【0027】

ＡＧ層（ｉｉ）における、シリカ系マトリックスのＳｉＯ_２換算質量に対する、シリカ微粒子（Ｐ）のＳｉＯ_２換算質量の比率（以下、ＳｉＯ_２比率Ｍ１とも記す。）は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。ＳｉＯ_２比率Ｍ１が前記下限値以上であれば、ＡＧ層の表面粗さＲａを小さくしても、外光を乱反射させて視認性を高めるＡＧ効果が充分に発揮されやすい。ＳｉＯ_２比率Ｍ１が前記上限値以下であれば、ＡＧ層の基材との密着強度が高くなりやすい。

【0028】

ＡＧ層（ｉｉ）は、シリカ系マトリックスおよびシリカ微粒子以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、例えば、ＡＧ層（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。

【0029】

［ヘイズ］
ＡＧ層付き基材１のヘイズは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ヘイズが前記上限値以下であれば、画像のコントラストの低下を充分に抑えやすい。ＡＧ層付き基材１のヘイズは、低ければ低いほどよい。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、市販のヘイズメーターを用いて測定される。

【0030】

［用途］
ＡＧ層付き基材１の用途としては、特に限定されず、例えば、各種画像表示装置（ＬＣＤ、ＰＤＰ等）、画像表示装置用フィルタまたは保護板、太陽電池用カバーガラス等が挙げられる。

【0031】

［作用効果］
以上説明した本発明のＡＧ層付き基材にあっては、前記した条件（２）を満たすＡＧ層が形成されているため、塗布液を塗り重ねて光沢度を低くしても、ＡＧ層表面がぎらつくことを抑制できる。そのため、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制でき、優れた防眩性が得られる。このような効果が得られる要因は、以下のように考えられる。
塗布液を塗り重ね、ＡＧ層表面を粗くして光沢度を低くしても、ＡＧ層が条件（２）を満たしていれば、ＡＧ層表面の凹凸の各部分で屈折した光同士がＡＧ層の表面近傍で互いに干渉しにくくなると考えられる。その結果、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制できると考えられる。また、さらにシリカ微粒子を含有する場合は、条件（２）および（３）を同時に満たすことにより、さらに高いぎらつき抑制効果が得られる。

【0032】

なお、本発明のＡＧ層付き基材は、前記したＡＧ層付き基材１には限定されない。例えば、本発明のＡＧ層付き基材は、基材の両面にＡＧ層が形成されたＡＧ層付き基材であってもよい。
また、本発明のＡＧ層付き基材は、基材とＡＧ層の間に、反射防止層、アルカリバリヤ層、着色層、帯電防止層等の中間層を１層ないし複数層有していてもよい。
また、本発明のＡＧ層付き基材は、ＡＧ層の表面に反射防止（ＡＲ）層、指紋付着防止（ＡＡＦＰ）層、着色層、耐傷性向上層等の上層を１層ないし複数層有していてもよい。

【0033】

＜ＡＧ層付き基材の製造方法＞
以下、ＡＧ層付き基材の製造方法の一例として、ＡＧ層付き基材１の製造方法について説明する。
ＡＧ層付き基材１の製造方法としては、形成するＡＧ層１２の種類に応じて、以下の方法（Ｘ）および方法（Ｙ）に分類される。
（Ｘ）ＡＧ層１２としてＡＧ層（ｉ）を形成する方法。
（Ｙ）ＡＧ層１２としてＡＧ層（ｉｉ）を形成する方法。
以下、方法（Ｘ）および（Ｙ）について説明する。

【0034】

［方法（Ｘ）］
方法（Ｘ）としては、シリカ系マトリックスの前駆体と分散媒を含み、シリカ微粒子を含まない塗布液（以下、塗布液（Ｚ１）とも記す。）を、ＡＧ層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱した基材１０上にスプレー法で噴霧し、必要に応じて加熱養生してＡＧ層１２を形成する方法が挙げられる。

【0035】

（塗布液（Ｚ１））
塗布液（Ｚ１）は、シリカ系マトリックスの前駆体と分散媒を含み、シリカ微粒子を含まない分散液である。
シリカ系マトリックスの前駆体としては、例えば、アルコキシシランの加水分解重合物、シランカップリング剤の加水分解重合物等が挙げられる。

【0036】

アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0037】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、アクリル基を有するアルコキシシラン（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。

【0038】

分散媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

【0039】

塗布液（Ｚ１）の固形分濃度は、０．３〜６．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。塗布液（Ｚ１）の固形分濃度が前記下限値以上であれば、スプレー法により充分なＡＧ効果を発現するＡＧ層１２を形成しやすい。塗布液（Ｚ１）の固形分濃度が前記上限値以下であれば、ＡＧ層１２の膜厚制御が容易になる。

【0040】

［塗布方法］
塗布液（Ｚ１）は、形成されるＡＧ層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱した基材１０上にスプレー法で噴霧する。
形成されるＡＧ層１２表面の凸部数Ｎ_Ｐは、噴霧する塗布液の液滴径、スプレーノズル先端と基材１０との距離、スプレー法によるコート面数（重ね塗り回数）、基材１０の加熱温度等を調節することにより制御できる。

【0041】

塗布液（Ｚ１）の液滴径は、スプレー噴霧装置において、スプレーノズルの種類、スプレー圧力、液量等により適宜調整できる。例えば、２流体ノズルでは、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。
塗布液（Ｚ１）を噴霧する際のノズルの種類、スプレー圧力、液量等の噴霧条件は、水を噴霧した際にその液滴径が３０μｍ以下となる条件が好ましく、２〜２０μｍとなる条件がより好ましく、３〜１５μｍとなる条件がさらに好ましい。液滴径が前記下限値以上であれば、塗着効率が極端に低下しない。液滴径が前記上限値以下であれば、凸部数Ｎ_ｐが３７個以上となりやすく、従って充分なＡＧ効果が得られやすい。
液滴径は、レーザ測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。

【0042】

スプレー圧力は、０．１〜０．７ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。

【0043】

スプレー法に用いるスプレー噴霧装置におけるノズルとしては、二流体スプレーノズル、一流体スプレーノズル等が挙げられる。本発明では、凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上のＡＧ層１２を形成しやすい点から、二流体スプレーノズル構造を有するスプレー噴霧装置を用いて塗布液を噴霧することが好ましい。ここにおける二流体スプレーノズルは、液体を気体と混合させることによって微細な霧にして噴霧するノズルを有するタイプのものであり、一流体スプレーノズルより微細な粒子径が得られ、液流量の調節範囲が広くするという利点がある。

【0044】

塗布液の基材へのスプレー時のスプレーノズル先端と基材１０との距離は、８０〜３００ｍｍが好ましく、１００〜２００ｍｍがより好ましい。スプレーノズル先端と基材１０との距離が前記範囲内であれば、防眩性に優れたＡＧ層を形成しやすい。

【0045】

塗布液（Ｚ１）を基材表面に塗布する際の基材１０の加熱温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃がより好ましい。基材１０の加熱温度が前記範囲内であれば、凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上のＡＧ層１２を形成しやすい。基材１０の加熱温度が前記下限値以上であれば、分散媒が早く蒸発するため、ＡＧ層１２の形成が容易になる。基材１０の加熱温度が前記上限値以下であれば、基材１０との密着性が良好なＡＧ層１２を形成しやすい。

【0046】

塗布液（Ｚ１）を基材表面に塗布する際には、加熱した保温板を基材の下に配置して、基材の温度低下を抑えてもよい。
塗布液（Ｚ１）の塗布後に塗布層の加熱養生を行う場合、加熱養生温度は、１００〜７００℃が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。

【0047】

［方法（Ｙ）］
方法（Ｙ）としては、シリカ系マトリックスの前駆体とシリカ微粒子（Ｐ）と分散媒を含む塗布液（以下、塗布液（Ｚ２）とも記す。）を、ＡＧ層表面の凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上となるように、加熱した基材１０上にスプレー法で噴霧し、必要に応じて加熱養生してＡＧ層１２を形成する方法が挙げられる。

【0048】

（塗布液（Ｚ２））
塗布液（Ｚ２）におけるシリカ系マトリックスの前駆体および分散媒としては、例えば、塗布液（Ｚ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。
塗布液（Ｚ２）における、シリカ系マトリックスの前駆体のＳｉＯ_２換算質量に対するシリカ微粒子（Ｐ）のＳｉＯ_２換算質量の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

【0049】

塗布液（Ｚ２）の固形分濃度は、０．３〜６．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。塗布液（Ｚ２）の固形分濃度が前記下限値以上であれば、スプレー法により充分なＡＧ効果を発現するＡＧ層１２を形成しやすい。塗布液（Ｚ２）の固形分濃度が前記上限値以下であれば、ＡＧ層１２の膜厚制御が容易になる。

【0050】

（塗布方法）
方法（Ｙ）における基材表面への塗布液（Ｚ２）の塗布は、塗布液（Ｚ１）の代わりに塗布液（Ｚ２）を用いる以外は、方法（Ｘ）と同様にして行うことができ、好ましい態様も同じである。

【0051】

［作用効果］
以上説明した本発明のＡＧ層付き基材の製造方法（Ｘ）及び（Ｙ）によれば、凸部数Ｎ_Ｐが３７個以上のＡＧ層が形成されるため、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制できる、優れた防眩性を有するＡＧ層付き基材が得られる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の記載によっては限定されない。例１〜１２は実施例であり、例１３〜１８は比較例である。

【0053】

［光沢度］
ＡＧ層の光沢度としては、光沢度計（日本電色工業社製、ＰＧ−３Ｄ型）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）の６０゜鏡面光沢度に規定されている方法により、ＡＧ層付き基材の裏面反射を含む光沢度をＡＧ層のほぼ中央部で測定した。

【0054】

［ヘイズ］
ＡＧ層付き基材のヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩研究所社製、ＨＲ−１００型）を用いて、ＡＧ層のほぼ中央部で測定した。

【0055】

［ぎらつき］
ＡＧ層付き基材のぎらつきは、ｉＰａｄ（アップル社製、Ｒｅｔｉｎａディスプレイモデル）に緑画面を表示し、そのディスプレイ上にＡＧ層付き基材を載せた状態で、目視により以下の基準で判定した。
「◎」：ぎらつきが認められない。
「○」：ぎらつきが極僅かである。
「△」：ぎらつきが僅かである。
「×」：ぎらつきが認められる。
「××」：ぎらつきが強く認められる。

【0056】

［顕微鏡観察］
ＡＧ層付き基材のＡＧ層の観察は、ＯＬＹＭＰＵＳ社製システム顕微鏡ＢＸ５１を用いて行い、倍率は５００倍とした。走査型電子顕微鏡による観察には、日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００を用いた。

【0057】

［凸部数Ｎ_Ｐ］
ＡＧ層の表面の任意の３箇所について、東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ２を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して断面曲線を測定し、測定されたそれぞれの断面曲線グラフにおいて、横軸方向に長さ５００μｍの範囲内で、最低断面高さに対する高低差が１００ｎｍ以上の断面高さを有する凸部の数を計測し、それらの平均値を凸部数Ｎ_Ｐとした。

【0058】

［表面粗さＲａ］
ＡＧ層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠し、表面粗さ測定機（東京精密社製、サーフコム１３０Ａ）を用いて、ＡＧ層のほぼ中央部で測定した。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとした。

【0059】

［ＡＧ層中のシリカ微粒子の平均一次粒子径］
得られたＡＧ層付き基材のＡＧ層の断面を切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡により観察し、１０個のシリカ微粒子の直径を測定し、それらを平均して平均一次粒子径とした。

【0060】

［シリカ微粒子の含有量］
ＡＧ層中のシリカ微粒子の含有量を、以下のようにして測定した。
ＡＧ層を光学顕微鏡により観察し、その観察像における５０μｍ四方の３つの視野内のシリカ微粒子の粒子数を計測し、それらの平均値をｎとした。次いで、５０μｍ四方の視野内におけるシリカ微粒子の占める体積Ｖ_１（％）を下式（１）により算出し、さらに下式（２）によりシリカ微粒子の含有量Ｗを算出した。シリカ微粒子の半径ｒとしては、ＡＧ層中のシリカ微粒子の平均一次粒子径から算出した値を用いた。なお、後述の多孔質シリカ微粒子分散液（σ）を用いて形成したＡＧ層では、多孔質シリカ微粒子の比重（１．１５）とシリカマトリックスの比重（２．２）が大きく異なる。そのため、該ＡＧ層については、下式（１）の代わりに下式（３）によって５０μｍ四方の視野内におけるシリカ微粒子の占める体積Ｖ_１（％）を算出した。
Ｖ_１＝ｎ×４×π×ｒ^３／３ ・・・（１）
Ｗ＝（１００×Ｖ_１）／（２５００×Ｒａ） ・・・（２）
Ｖ_１＝ｎ×４×π×ｒ^３／３×（１．１５／２．２） ・・・（３）
（ただし、式（１）および式（３）中、ｒはシリカ微粒子の半径である。また、式（２）中、ＲａはＡＧ層の表面粗さである。）

【0061】

［液滴径］
スプレー法による塗布液の塗布中の液滴径は、レーザ測定器（マルバーン社製、マスターサイザーＳ）により、同条件で水を噴霧したときのザウター平均粒子径を測定して求めた。

【0062】

［製造例１］
（マトリックス前駆体の溶液（α）の調製）
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ−１１（商品名）、エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同様。）の７２．１ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の６．０ｇと６１質量％硝酸の１．２３ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、エチルシリケート４０（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：４０質量％）の９．０ｇを加え、室温で３０分間撹拌して溶液（α１）とした。さらに、変性エタノールの７．２ｇを撹拌しながら、イオン交換水の０．７ｇ、６１質量％硝酸の０．１５ｇ、および１，６−ビストリメトキシシリルヘキサンを１．０４ｇ加えて５分間撹拌した後、６０℃で１５分撹拌して溶液（α２）とした。溶液（α１）に溶液（α２）を加え、さらにエチレングリコールの２．８ｇを加え、室温で３０分間撹拌して、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．７８質量％のマトリックス前駆体の溶液（α）（以下、溶液（α）とも記す。）を調製した。
なお、ＳｉＯ_２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分濃度である。

【0063】

［製造例２］
（中実シリカ微粒子分散液（β））
中実シリカ微粒子（株式会社日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１０（商品名））を、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２３質量％となるようにジメチルアセトアミドに混合し、中実シリカ微粒子分散液（β）（以下、分散液（β）とも記す。）とした。

【0064】

［製造例３］
（中実シリカ微粒子分散液（γ））
中実シリカ微粒子（株式会社日本触媒製、ＫＥ−Ｐ３０（商品名））を、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２３質量％となるようにジメチルアセトアミドに混合し、中実シリカ微粒子分散液（γ）（以下、分散液（γ）とも記す。）とした。

【0065】

［製造例４］
（中実シリカ微粒子分散液（δ））
中実シリカ微粒子（株式会社日本触媒製、ＫＥ−Ｐ５０（商品名））を、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２３質量％となるようにジメチルアセトアミドに混合し、中実シリカ微粒子分散液（δ）（以下、分散液（δ）とも記す。）とした。

【0066】

［製造例５］
（多孔質シリカ微粒子分散液（σ））
多孔質シリカ微粒子（日産化学工業社製、ライトスターＳ２３Ａ（商品名））を、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２３質量％となるようにジメチルアセトアミドに混合し、多孔質シリカ微粒子分散液（σ）（以下、分散液（σ）とも記す。）とした。

【0067】

［製造例６］
（中実シリカ微粒子分散液（ε））
中実シリカ微粒子（株式会社日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１００（商品名））を、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２３質量％となるようにジメチルアセトアミド液に混合し、中実シリカ微粒子分散液（ε）（以下、分散液（ε）とも記す。）とした。

【0068】

［製造例７］
（マトリックス前駆体の溶液（ζ）の調製）
変性エタノールの２６８ｇを撹拌しながら、イオン交換水の４７ｇと６１質量％硝酸の０．３６ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。さらに、テトラエトキシシランの８４ｇを加え、室温で９０分間撹拌して、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３質量％のマトリックス前駆体の溶液（ζ）（以下、溶液（ζ）とも記す。）を調製した。

【0069】

［製造例８］
（塗布液（Ａ）の調製）
溶液（α）をそのまま用いて、塗布液（Ａ）とした。

【0070】

［製造例９］
（塗布液（Ｂ）の調製）
溶液（α）と分散液（β）とを、溶液（α）のマトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算質量に対する分散液（β）のシリカ微粒子のＳｉＯ_２換算質量の比率が１質量％となるように混合し、塗布液（Ｂ）を調製した。

【0071】

［製造例１０〜１６］
（塗布液（Ｃ）〜（Ｉ）の調製）
分散液（β）を表１に示す分散液に変更した以外は、製造例９と同様にして塗布液（Ｃ）〜（Ｉ）を調製した。

【0072】

［製造例１７］
（塗布液（Ｊ）の調製）
溶液（ζ）をそのまま用いて、塗布液（Ｊ）とした。

【0073】

製造例８〜１７で得られた塗布液の組成を表１に示す。なお、表１における「ＳｉＯ_２比率Ｍ２」とは、塗布液中のマトリックス前駆体のＳｉＯ_２換算質量に対するシリカ微粒子のＳｉＯ_２換算質量の比率を意味する。

【0074】

【表1】

【0075】

［例１］
透明基材として、ガラス板（ソーダライムガラス、旭硝子社製、ＦＬ１．１、サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ。）を用意した。該ガラス板の表面を炭酸水素ナトリウム水で洗浄した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
次に、ガラス板を表面温度が８０℃になるようにオーブンで加熱し、塗布液（Ａ）をスプレー法にて下記の条件でガラス板上に塗布した。
スプレー圧力：０．４ＭＰａ、
塗布液量：７ｍＬ／分、
ノズル移動速度：７５０ｍｍ／分、
スプレーピッチ：２２ｍｍ、
ノズル先端とガラス板との距離：１１５ｍｍ、
液滴径：６．５９μｍ。

【0076】

スプレーピッチおよびスプレーパターンは、図３に示すとおりとし、ガラス板１０Ａの上端部から下端部まで、以下の（ｘ１）〜（ｘ４）を繰り返すようにガラス板１０Ａ上でノズル２０を移動させ、ガラス板１０Ａの全面に塗布液（Ａ）を塗布した。これを１面コート品とし、さらに同様の操作を５回繰り返して６面コート品を得た後、４５０℃のオーブンで３０分間加熱養生してＡＧ層付き基材を得た。
（ｘ１）ノズル２０をガラス板１０Ａの第１の端１０ａから第２の端１０ｂまで横方向に移動させる。
（ｘ２）ノズル２０を縦方向に２２ｍｍ移動させる。
（ｘ３）ノズル２０をガラス板１０Ａの第２の端１０ｂから第２の端１０ｂまで横方向に移動させる。
（ｘ４）ノズル２０を縦方向に２２ｍｍ移動させる。
スプレー法による塗布には、６軸塗装用ロボット（川崎ロボティックス社製、ＪＦ−５）を用いた。また、ノズル２０としては、ＳＵ１Ａノズル（スプレーイングシステムジャパン社製）を用いた。

【0077】

［例２〜１８］
塗布条件を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にしてＡＧ層付き基材を得た。

【0078】

各例におけるスプレー条件、および評価結果を表２および表３に示す。また、ＡＧ層の表面において測定して得られた断面曲線グラフの代表例として、例１のＡＧ層付き基材におけるＡＧ層の断面曲線グラフを図４に示す。図４において、実線は、粗さ曲線を示す。

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

表２および表３に示すように、本発明のＡＧ層付き基材である例１〜１２では、光沢度が低く防眩性が良好であり、かつぎらつきも抑制されていた。また、例１〜１２のＡＧ層付き基材では、コントラスト低下の要因となるヘイズも充分に低かった。
一方、ＡＧ層に含有されるシリカ微粒子の平均一次粒子径が１．０μｍ超である例１３のＡＧ層付き基材では、ぎらつきが充分に抑制されなかった。
また、ＡＧ層の表面における凸部数Ｎ_Ｐが３７個未満の例１４〜１８のＡＧ層付き基材でも、ぎらつきが充分に抑制されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明によれば、外光を高効率に乱反射させつつ、ぎらつきを充分に抑制でき、優れた防眩性を有するアンチグレア層付き基材を提供することができる。本発明のアンチグレア層付き基材は、各種画像表示装置（ＬＣＤ、ＰＤＰ等）用、画像表示装置用フィルタ用または保護板用、太陽電池用カバーガラス等用として有用である。
なお、２０１４年１月２４日に出願された日本特許出願２０１４−０１１６７４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

【符号の説明】

【0083】

１ ＡＧ層付き基材
１０ 基材
１０Ａ ガラス板
１２ ＡＧ層
２０ ノズル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】