特許 6551683 Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551683

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/453 20060101AFI20190722BHJP

   C04B 35/457 20060101ALI20190722BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/453

   C04B35/457

   C23C14/34 A

【請求項の数】2

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-48907(P2016-48907)

(22)【出願日】2016年3月11日

(65)【公開番号】特開2017-160103(P2017-160103A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2018年7月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

(72)【発明者】

【氏名】小沢 誠

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 茂

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０３８０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６８２２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−６６９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１４３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３３４０３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１７７６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９２６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３６０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３７１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ２３Ｃ １４／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎおよびＳｎを主成分とし、ＺｎＯ相およびＳｎＯ₂相の少なくとも一方とＺｎ₂ＳｎＯ₄相を含有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
Ｓｎを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．００１以上０．０４以下の割合で含有し、
第２添加元素Ｘを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有し、かつ、
上記ＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相と異なる化合物相を更に含んでいると共に、当該化合物相が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、および、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、Ｔｉ_0.5Ｓｎ_0.5Ｏ₂、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、ＺｎＢｉ₁₂Ｏ₁₉、Ｚｎ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄から選ばれる酸化物で構成され、
相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成する焼結工程と、
上記焼成工程と同一の酸素濃度雰囲気において、引き続き得られた焼結体を８００℃以上１１００℃以下かつ１時間以上１０時間以下の条件で保持する焼結後保持工程、
を具備することを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、焼結体を研削加工する際の砥石の目詰まりを抑制して加工中における焼結体の破損を防止でき、かつ、スパッタリング成膜中におけるスパッタリングターゲットの破損やクラックの発生等も防止できる高密度で低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。

【0003】

透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜、すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。

【0004】

上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

【0005】

このスパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる。スパッタリングターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む個体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とスパッタリングターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用い、基板とスパッタリングターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。

【0006】

そして、上記透明導電膜を製造するため、従来、ＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有しているため環境や人体に対し悪影響が懸念されており、非インジウム系の材料が求められている。

【0007】

上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性があり加工効率に優れた酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。

【0008】

そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献１には、ＳｎＯ₂相とＺｎ₂ＳｎＯ₄相とからなり、当該Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の平均結晶粒径が１〜１０μｍの範囲である焼結体が記載されている。

【0009】

また、特許文献２には、平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００)面の積分強度をＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)/[Ｉ_(２２２)+Ｉ_(４００)]で表される配向度が標準(０．４４)よりも大きい０．５２以上とした焼結体が記載されている。更に、特許文献２には、上記特性を備えた焼結体を製造する方法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法も記載されている。

【0010】

しかし、これ等の方法では、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、得られた焼結体を研削加工する際に砥石が目詰まりして加工効率が低下してしまう課題が存在した。更に、十分な密度や導電性を得ることも難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足いくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性および加工性能という点に至っては課題が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１３、参照）

【特許文献2】特開２０１３−０３６０７３号公報（請求項１、３参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はこのような要請に着目してなされたもので、ＺｎおよびＳｎを主成分とし、機械的強度に加えて加工性能に優れ（すなわち、加工効率が高く）、高密度で低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することを課題とする。

【0013】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度かつ低抵抗といった両特性を備えることが困難な材料で、組成を変化させても高密度かつ導電性に優れた酸化物焼結体を作製することは困難である。焼結体密度において、配合比により多少の密度の上下はあるものの、導電性については、１×１０⁶Ω・ｃｍ以上と非常に高い比抵抗値を示し導電性に乏しい。

【0014】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の作製においては、１１００℃あたりからＺｎ₂ＳｎＯ₄という化合物が生成し始め、１４５０℃近辺からＺｎの揮発が著しくなる。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の密度を上げるために高温で焼成するとＺｎの揮発が進むため、粒界拡散や粒同士の結合が弱まり、高密度の酸化物焼結体を得ることができない。

【0015】

また、導電性については、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ₂の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。その結果、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性である焼結体の高密度および高導電性を得ることができない。

【0016】

一方、焼結体の加工効率（すなわち、加工性能）については、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は靱性が高いため、研削加工の際に砥石が目詰まりを起こし易く、加工性能に劣る（加工効率が低い）という問題があった。

【0017】

すなわち、本発明の課題とするところは、Ｚｎの揮発を抑制しつつ粒界拡散を促進させ、粒同士の結合を強めた酸化物焼結体に、導電性を改善させる手段を施しかつ適切な化合物組織を形成することで、上述したように緻密で導電性に優れ、加工効率の高いＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

そこで、上記課題を解決するため、本発明者等は、焼結体の密度と導電性の両特性を両立する製造条件を探索すると共に、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄という化合物生成を開始する１１００℃からＺｎの揮発が顕著になる１４５０℃の温度領域で、高密度および高導電性に優れたＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について検討を行った。その結果、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種（すなわち第１添加元素Ｍ）をドーパントとして添加することで、相対密度が９０％の酸化物焼結体を得ることができた。しかし、密度は向上したものの、導電性は改善されなかったため、導電性改善のため、更に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏのいずれかの添加元素（すなわち第２添加元素Ｘ）を加えることで、高密度を維持したまま、導電性に優れた酸化物焼結体の製造が可能となった。尚、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、焼結体中のＳｎが低濃度の場合、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相が主成分となり、Ｓｎが高濃度の場合、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相とルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相が主成分となる。

【0019】

更に、加工効率に優れる酸化物焼結体の構造等について探求したところ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素（すなわち第１添加元素Ｍ）を成分として含有し、上記ＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相とは異なる化合物相を生成させた場合、焼結体の研削加工の際に砥石の目詰まりを起こし難くなることが発見され、これにより焼結体の加工効率が向上することを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。

【0020】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ＺｎおよびＳｎを主成分とし、ＺｎＯ相およびＳｎＯ₂相の少なくとも一方とＺｎ₂ＳｎＯ₄相を含有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
Ｓｎを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．００１以上０．０４以下の割合で含有し、
第２添加元素Ｘを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有し、かつ、
上記ＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相と異なる化合物相を更に含んでいると共に、当該化合物相が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、および、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、Ｔｉ_0.5Ｓｎ_0.5Ｏ₂、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、ＺｎＢｉ₁₂Ｏ₁₉、Ｚｎ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄から選ばれる酸化物で構成され、
相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

【0021】

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成する焼結工程と、
上記焼成工程と同一の酸素濃度雰囲気において、引き続き得られた焼結体を８００℃以上１１００℃以下かつ１時間以上１０時間以下の条件で保持する焼結後保持工程、
を具備することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、Ｓｎを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件、第１添加元素Ｍ（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種）を、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．００１以上０．０４以下の割合で含有する条件、第２添加元素Ｘ（Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種）を、全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有する条件、および、ＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相と異なる化合物相を更に含むと共に、当該化合物相が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、および、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、Ｔｉ_0.5Ｓｎ_0.5Ｏ₂、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、ＺｎＢｉ₁₂Ｏ₁₉、Ｚｎ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄から選ばれる酸化物で構成される条件を具備させることにより、ＳｎとＺｎのどのような配合比においても常圧焼結法により量産性に優れた高密度かつ低抵抗でかつ加工効率に優れたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0024】

まず、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含み、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．００１以上０．０４以下の割合で含み、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有する原料粉末を調製し、該原料粉末を造粒して得た造粒粉末を成形して成形体を製造すると共に、酸素濃度が７０体積％以上の焼成炉内雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成し（焼結工程）、焼成工程と同一の酸素濃度雰囲気において引き続き得られた焼結体を８００℃以上１１００℃以下かつ１時間以上１０時間以下の条件で保持した（焼結後保持工程）後、冷却することで、加工性能に優れ、相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することが可能となる。

【0025】

以下、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。

【0026】

［添加元素］
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｘを要件としているのは、第１添加元素Ｍだけの場合、密度は向上するものの低抵抗の特性を得られない。他方、第２添加元素Ｘだけの場合は、低抵抗になるものの高密度が得られない。

【0027】

すなわち、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｘを加えることで、高密度かつ低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【0028】

（第１添加元素Ｍ）
酸化物焼結体の緻密化には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。上記焼結工程において、第１添加元素Ｍが粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を手助けして粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与していると思われる。更に、上記焼結後保持工程で、第１添加元素Ｍを含有しかつ上述したＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相と異なる化合物（以下、Ｍ含有化合物と略称する場合がある）相が生成されるため、当該化合物相により切削加工時における砥石の目詰まりが抑制されて加工性能の改善が図れる効果もある。

【0029】

ここで、第１添加元素をＭとし、第１添加元素Ｍの全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．００１以上０．０４以下とする。上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．００１未満の場合、上記焼結後保持工程を行っても、Ｍ含有化合物が生成されず、加工性能の改善効果が表れないからである（比較例９参照）。一方、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０４を超えた場合、後述する第２添加元素Ｘを添加しても酸化物焼結体の導電性は高まらない（比較例１０参照）。

【0030】

尚、第１添加元素Ｍを含有しかつＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相と異なる上記Ｍ含有化合物自体は脆いため、酸化物焼結体の靱性を適度に低減して砥石の目詰まりを抑制する効果がある。第１添加元素Ｍを含有するこのような化合物としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、および、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、Ｔｉ_0.5Ｓｎ_0.5Ｏ₂、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、ＺｎＢｉ₁₂Ｏ₁₉、Ｚｎ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄等の酸化物がある。

【0031】

ところで、第１添加元素Ｍを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。

【0032】

（第２添加元素）
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、上記第１添加元素Ｍを加えたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は上述したように密度は向上するものの導電性に課題が残る。

【0033】

そこで、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを添加する。第２添加元素Ｘの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。尚、第２添加元素Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等５価以上の元素である。

【0034】

添加する量は、第２添加元素Ｘの全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．０００１以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、導電性は高まらない（比較例７参照）。一方、上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＴａ₂Ｏ₆、ＺｎＷＯ₄、ＺｎＭｏＯ₄等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる（比較例８参照）。

【0035】

このように適正な量の第１添加元素Ｍと第２添加元素Ｘを添加すると共に、Ｍ含有化合物を生成させることにより、高密度で導電性に優れ、加工効率の高い（加工性能に優れた）Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【0036】

［成形体の焼成条件］
（炉内雰囲気）
焼結炉内における酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気中において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域では、ＺｎＯやＺｎ₂ＳｎＯ₄の揮発を抑制する効果もある。

【0037】

一方、焼結炉内における酸素濃度が７０体積％未満の場合、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散が衰退する。更に、高温域では、Ｚｎ成分の揮発が促進し緻密な焼結体を作製することができない（比較例３参照）。

【0038】

（焼結工程の温度）
１２００℃以上１４５０℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満の場合（比較例４参照）、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４５０℃を超えた場合（比較例５参照）、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、たとえ、酸素濃度が７０体積％以上の炉内で焼成しても、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。

【0039】

（焼結工程の保持時間）
１０時間以上３０時間以内とすることが好ましい。１０時間を下回ると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、３０時間を上回る場合、特に時間の効果が得られないため、作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。

【0040】

（焼結後保持工程の温度）
焼結工程後に得られた焼結体を保持する温度条件は８００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。８００℃未満の場合、温度が低過ぎてＭ含有化合物（第１添加元素Ｍを含有しかつＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄と異なる化合物）を生成しない。一方、１１００℃を超えた場合、添加された第１添加元素Ｍの全てが酸化物焼結体中のＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相に固溶されたままとなってＭ含有化合物を生成しない。

【0041】

（焼結後保持工程の保持時間）
焼結工程後に得られた焼結体を保持する時間は１０時間以上３０時間以内とすることが好ましい。１０時間未満になると上記Ｍ含有化合物の生成が不十分となり、砥石の目詰まりは抑制されず加工効率は高まらない。一方、３０時間を超える場合、酸化物焼結体の結晶粒径が大きくなって脆くなり、機械強度が低下して加工中に割れが発生する。

【0042】

上述した条件で得られたＺｎＯおよびＳｎＯ₂を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は高密度化に加えて導電性も改善されていることから、ＤＣスパッタリングでの成膜が可能となる。また、特別な製造方法を用いていないため、円筒形ターゲットにも応用が可能である。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。

【0044】

［実施例１］
平均粒径１０μｍ以下のＳｎＯ₂粉と、平均粒径１０μｍ以下のＺｎＯ粉と、第１添加元素Ｍとして平均粒径２０μｍ以下のＢｉ₂Ｏ₃粉、および、第２添加元素Ｘとして平均粒径２０μｍ以下のＴａ₂Ｏ₅粉を用意した。

【0045】

ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５となるようにＳｎＯ₂粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．０１、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．００１となるように、Ｂｉ₂Ｏ₃粉とＴａ₂Ｏ₅粉を調合した。

【0046】

そして、調合された原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を原料粉末濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。

【0047】

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津制作所製、ＳＡＬＤ-２２００）を用いた。

【0048】

次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ-２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉を得た。

【0049】

次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気（酸素濃度２１体積％）を導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、「焼結工程」として、酸素濃度が８０体積％となるように酸素を導入し、１４００℃まで昇温させ、かつ、１４００℃で１５時間保持した。

【0050】

次に、「焼結後保持工程」として、酸素濃度８０体積％のままに１０００℃まで降温させ、かつ、１０００℃で１５時間保持した。

【0051】

保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0052】

次に、平面研削盤（日立ビアメカニクス社製ＧＨＬ）を用いて、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を直径２００ｍｍ、厚み５ｍｍに研削加工した。研削砥石はレジンボンド、粒度＃１４０のダイヤモンドホイールを用いた。切り込み量０．０１５ｍｍ、テーブル速度２５ｍ／ｍｉｎの条件で研削した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0053】

この加工体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９７．９％であった。また、比抵抗を４探針法で測定したところ、０．０９Ω・ｃｍであった。

【0054】

次に、この加工体の一部を乳鉢で粉砕して粉末にし、Ｘ線回折装置（PANalytical社製X’Pert-PRO）を用いて分析した結果、ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の他に、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していることが確認された。この結果を表１に示す。

【0055】

［実施例２］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0056】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９６．４％であり、比抵抗値は０．２３Ω・ｃｍであった。

【0057】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0058】

［実施例３］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0059】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９５．２％であり、比抵抗値は０．３３Ω・ｃｍであった。

【0060】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0061】

［実施例４］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0062】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９７．５％であり、比抵抗値は０．２１Ω・ｃｍであった。

【0063】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0064】

［実施例５］
酸素濃度を１００体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0065】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９８．８％であり、比抵抗値は０．０２２Ω・ｃｍであった。

【0066】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0067】

［実施例６］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．１となる割合で調合し、「焼結工程」の保持時間を１０時間、酸素濃度を７０体積％とし、「焼結後保持工程」の保持時間を１０時間、酸素濃度を７０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0068】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９５．３％であり、比抵抗値は０．１５Ω・ｃｍであった。

【0069】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0070】

［実施例７］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．００１となる割合で調合し、焼結温度を１４５０℃とし、「焼結後保持工程」の温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0071】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９７．１％であり、比抵抗値は０．０６０Ω・ｃｍであった。

【0072】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0073】

［実施例８］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合し、焼結温度を１２００℃とし、「焼結後保持工程」の温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0074】

この酸化物焼結体を実施例１と同様にして研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。相対密度は９６．２％であり、比抵抗値は０．１７Ω・ｃｍであった。

【0075】

また、実施例１と同様にＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

［実施例９〜１１、参考例１２、実施例１３〜１５］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（実施例９）、ＴｉＯ₂粉（実施例１０）、ＧｅＯ₂粉（実施例１１）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例１２）、ＣｅＯ₂粉（実施例１３）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（実施例１４）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（実施例１５）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１１、参考例１２、実施例１３〜１５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0078】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0079】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９５．１％、０．１０Ω・ｃｍ（実施例９）、９４．２％、０．２６Ω・ｃｍ（実施例１０）、９６．８％、０．０３１Ω・ｃｍ（実施例１１）、９７．２％、０・０９０Ω・ｃｍ（参考例１２）、９８．３％、０．１１Ω・ｃｍ（実施例１３）、９２．２％、０．４５Ω・ｃｍ（実施例１４）、９６．１％、０．１６Ω・ｃｍ（実施例１５）であった。

【0080】

更に、実施例１と同様に各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＳｉＯ₂（実施例９）、ＴｉＯ₂（実施例１０）、ＧｅＯ₂（実施例１１）、Ｉｎ₂Ｏ₃（参考例１２）、ＣｅＯ₂（実施例１３）、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例１４）、および、Ｇａ₂Ｏ₃（実施例１５）をそれぞれ生成していた。結果を表２に示す。

【0081】

［実施例１６〜１８、参考例１９、実施例２０〜２２］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（実施例１６）、ＴｉＯ₂粉（実施例１７）、ＧｅＯ₂粉（実施例１８）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例１９）、ＣｅＯ₂粉（実施例２０）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（実施例２１）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（実施例２２）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．００１とし、第２添加元素Ｘとして、実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６〜１８、参考例１９、実施例２０〜２２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0082】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0083】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９１．８％、０．０２２Ω・ｃｍ（実施例１６）、９４．４％、０．２５Ω・ｃｍ（実施例１７）、９５．３％、０．０１６Ω・ｃｍ（実施例１８）、９３．３％、０・０６１Ω・ｃｍ（参考例１９）、９６．６％、０．０５３Ω・ｃｍ（実施例２０）、９４．８％、０．０７９Ω・ｃｍ（実施例２１）、９５．８％、０．０５２Ω・ｃｍ（実施例２２）であった。

【0084】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＳｉＯ₂（実施例１６）、ＴｉＯ₂（実施例１７）、ＧｅＯ₂（実施例１８）、Ｉｎ₂Ｏ₃（参考例１９）、ＣｅＯ₂（実施例２０）、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例２１）、および、Ｇａ₂Ｏ₃（実施例２２）をそれぞれ生成していた。結果を表２に示す。

【0085】

［実施例２３〜２５、参考例２６、実施例２７〜２９］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（実施例２３）、ＴｉＯ₂粉（実施例２４）、ＧｅＯ₂粉（実施例２５）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例２６）、ＣｅＯ₂粉（実施例２７）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（実施例２８）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（実施例２９）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３〜２５、参考例２６、実施例２７〜２９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0086】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0087】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９６．６％、０．３１Ω・ｃｍ（実施例２３）、９５．５％、０．０９８Ω・ｃｍ（実施例２４）、９７．７％、０．００９６Ω・ｃｍ（実施例２５）、９７．２％、０・０２２Ω・ｃｍ（参考例２６）、９８．５％、０．００８１Ω・ｃｍ（実施例２７）、９５．２％、０．０２３Ω・ｃｍ（実施例２８）、９６．０％、０．０１４Ω・ｃｍ（実施例２９）であった。

【0088】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＳｉＯ₂（実施例２３）、ＴｉＯ₂（実施例２４）、ＧｅＯ₂（実施例２５）、Ｉｎ₂Ｏ₃（参考例２６）、ＣｅＯ₂（実施例２７）、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例２８）、および、Ｇａ₂Ｏ₃（実施例２９）をそれぞれ生成していた。結果を表２に示す。

【0089】

［実施例３０〜３２、参考例３３、実施例３４〜３６］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（実施例３０）、ＴｉＯ₂粉（実施例３１）、ＧｅＯ₂粉（実施例３２）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例３３）、ＣｅＯ₂粉（実施例３４）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（実施例３５）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（実施例３６）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．００１とし、第２添加元素Ｘとして、実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３０〜３２、参考例３３、実施例３４〜３６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0090】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0091】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９６．３％、０．１９Ω・ｃｍ（実施例３０）、９５．５％、０．０４１Ω・ｃｍ（実施例３１）、９６．９％、０．００７７Ω・ｃｍ（実施例３２）、９４．４％、０・０１９Ω・ｃｍ（参考例３３）、９６．０％、０．０５５Ω・ｃｍ（実施例３４）、９７．６％、０．０１４Ω・ｃｍ（実施例３５）、９２．２％、０．００７７Ω・ｃｍ（実施例３６）であった。

【0092】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＳｉＯ₂（実施例３０）、ＴｉＯ₂（実施例３１）、ＧｅＯ₂（実施例３２）、Ｉｎ₂Ｏ₃（参考例３３）、ＣｅＯ₂（実施例３４）、Ａｌ₂Ｏ₃（実施例３５）、および、Ｇａ₂Ｏ₃（実施例３６）をそれぞれ生成していた。結果を表２に示す

【0093】

【表2】

【0094】

［実施例３７〜３９］
第１添加元素Ｍとして、実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例３７）、ＷＯ₃粉（実施例３８）、ＭｏＯ₃粉（実施例３９）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３７〜３９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0095】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0096】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９５．４％、０．１３Ω・ｃｍ（実施例３７）、９５．２％、０．０８８Ω・ｃｍ（実施例３８）、９３．３％、０．３３Ω・ｃｍ（実施例３９）であった。

【0097】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表３に示す。

【0098】

［実施例４０〜４２］
第１添加元素Ｍとして、実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．００１とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４０）、ＷＯ₃粉（実施例４１）、ＭｏＯ₃粉（実施例４２）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４０〜４２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0099】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0100】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９６．５％、０．０６８Ω・ｃｍ（実施例４０）、９４．７％、０．１７Ω・ｃｍ（実施例４１）、９６．５％、０．０９６Ω・ｃｍ（実施例４２）であった。

【0101】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表３に示す。

【0102】

［実施例４３〜４５］
第１添加元素Ｍとして、実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４３）、ＷＯ₃粉（実施例４４）、ＭｏＯ₃粉（実施例４５）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）が０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４３〜４５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0103】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0104】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９７．３％、０．２５Ω・ｃｍ（実施例４３）、９４．４％、０．２８Ω・ｃｍ（実施例４４）、９２．８％、０．７６Ω・ｃｍ（実施例４５）であった。

【0105】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表３に示す。

【0106】

［実施例４６〜４８］
第１添加元素Ｍとして、実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．００１とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４６）、ＷＯ₃粉（実施例４７）、ＭｏＯ₃粉（実施例４８）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）が０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４６〜４８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0107】

そして、実施例１と同様に、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。

【0108】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９７．７％、０．０４１Ω・ｃｍ（実施例４６）、９１．６％、０．０８５Ω・ｃｍ（実施例４７）、９２．９％、０．０３６Ω・ｃｍ（実施例４８）であった。

【0109】

更に、実施例１と同様にして各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃を生成していた。結果を表３に示す。

【0110】

【表3】

【0111】

［比較例１］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．０５となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0112】

そして、実施例１と同様にして比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0113】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８７．０％、比抵抗値は６００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0114】

［比較例２］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９５となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして、比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0115】

そして、実施例１と同様にして比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0116】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８５．０％、比抵抗値は１０００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0117】

［比較例３］
１４００℃での焼結時に、炉内酸素濃度を６８体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0118】

そして、実施例１と同様にして比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0119】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８６．５％、比抵抗値は４７０００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0120】

［比較例４］
「焼結工程」の焼結温度を１１７０℃とし、「焼結後保持工程」の保持温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0121】

そして、実施例１と同様にして比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりを発生していた。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物は検出されなかった。

【0122】

更に、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８１．４％、比抵抗値は９４０００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0123】

［比較例５］
「焼結工程」の焼結温度を１５００℃とし、「焼結後保持工程」の保持温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0124】

そして、実施例１と同様にして比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりを発生していた。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物は検出されなかった。

【0125】

更に、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８６．９％、比抵抗値は１２Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0126】

［比較例６］
「焼結工程」の後に「焼結後保持工程」を実施しないで冷却したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。１１００℃から８００℃までの降温に要した時間は７時間であった。

【0127】

そして、実施例１と同様にして比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりを発生していた。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物は検出されなかった。

【0128】

更に、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８２．０％、比抵抗値は７３００００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0129】

［比較例７］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．００００９となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0130】

そして、実施例１と同様にして比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0131】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９３．５％、比抵抗値は２６０Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0132】

［比較例８］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．１５となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0133】

そして、実施例１と同様にして比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0134】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９２．２％、比抵抗値は１１０Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0135】

［比較例９］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．０００９となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0136】

そして、実施例１と同様にして比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりを発生していた。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物は検出されなかった。

【0137】

更に、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８５．０％、比抵抗値は０・８９Ω・ｃｍであり、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性は達成できたが、相対密度９０％以上の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0138】

［比較例１０］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．０５となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0139】

そして、実施例１と同様にして比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工した結果、砥石の目詰まりは発生しなかった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折分析したところ、上記Ｍ含有化合物であるＢｉ₂Ｏ₃の生成が認められた。

【0140】

しかし、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９６．９％、比抵抗値は５５００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0141】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0142】

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、機械的強度と優れた加工性能を備え、加えて高密度かつ低抵抗といった特性を備えているため、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。