ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人静岡大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 国立大学法人静岡大学の特許一覧 ▶ ＪＮＣ株式会社の特許一覧
特許6554727カーボンナノチューブ撚糸、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法および紡績源
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6554727
(24)【登録日】2019年7月19日
(45)【発行日】2019年8月7日
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ撚糸、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法および紡績源
(51)【国際特許分類】
D02G 3/22 20060101AFI20190729BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20190729BHJP
【ＦＩ】
D02G3/22
C01B32/168
【請求項の数】6
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2015-551519(P2015-551519)
(86)(22)【出願日】2014年12月2日
(86)【国際出願番号】JP2014081869
(87)【国際公開番号】WO2015083701
(87)【国際公開日】20150611
【審査請求日】2017年10月16日
(31)【優先権主張番号】特願2013-250500(P2013-250500)
(32)【優先日】2013年12月3日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(73)【特許権者】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100135183
【弁理士】
【氏名又は名称】大窪 克之
(72)【発明者】
【氏名】井上 翼
(72)【発明者】
【氏名】中西 太宇人
【審査官】
若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００９／１０７６０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−１６１５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２０８２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１１６６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２０７６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−０４７４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１２５９２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
GHEMES, A. et al.，Fabrication and mechanical properties of carbon nanotube yarns spun from ultra-long multi-walled carbon nanotube arrays，Carbon，英国，Elsevier Ltd. ，２０１２年 ５月２６日，Vol. 50，pp. 4579-4587
【文献】
INOUE, Y. et al. ，One-step grown aligned bulk carbon nanotubes by chloride mediated chemical vapor deposition，Appl. Phys. Lett. ，米国，American Institue of Physics，２００８年 ５月２９日，Vol. 92，213113-1-213113-3
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｄ０２Ｇ ３／２２
Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（１）により定義される破断荷重インデックスＦが２３０ｎＮ以上３５５ｎＮ以下であり、重量密度が０．７ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３であり、
前記カーボンナノチューブ撚糸に含有される前記カーボンナノチューブの平均直径は３１ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ撚糸。
Ｆ ＝ Ｔφ２／（φ／ｄ）２ （１）
ここで、カーボンナノチューブ撚糸の平均引張強度Ｔ（単位：ＭＰａ）は、同一条件で製造された前記カーボンナノチューブ撚糸の３本以上を測定対象として測定された引張強度の測定値の算術平均値であり、カーボンナノチューブ撚糸の平均直径φ（単位：μｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該カーボンナノチューブ撚糸と同一の条件で製造されたカーボンナノチューブ撚糸の３本以上の平均直径の算術平均値であり、カーボンナノチューブの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該カーボンナノチューブ撚糸と同一の条件で製造されたカーボンナノチューブ撚糸を構成する３本以上のカーボンナノチューブの平均直径の算術平均値である。
前記カーボンナノチューブ撚糸に含有される前記カーボンナノチューブの平均直径は３１ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ撚糸。
Ｆ ＝ Ｔφ２／（φ／ｄ）２ （１）
ここで、カーボンナノチューブ撚糸の平均引張強度Ｔ（単位：ＭＰａ）は、同一条件で製造された前記カーボンナノチューブ撚糸の３本以上を測定対象として測定された引張強度の測定値の算術平均値であり、カーボンナノチューブ撚糸の平均直径φ（単位：μｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該カーボンナノチューブ撚糸と同一の条件で製造されたカーボンナノチューブ撚糸の３本以上の平均直径の算術平均値であり、カーボンナノチューブの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該カーボンナノチューブ撚糸と同一の条件で製造されたカーボンナノチューブ撚糸を構成する３本以上のカーボンナノチューブの平均直径の算術平均値である。
【請求項2】
カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、前記破断荷重インデックスＦ（単位：ｎＮ）が前記カーボンナノチューブの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）との間で下記式（２）を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸。
Ｆ ≧ １２ｎＮ（ｎｍ）−１×ｄ （２）
Ｆ ≧ １２ｎＮ（ｎｍ）−１×ｄ （２）
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ撚糸に含有される前記カーボンナノチューブは、長軸方向の長さが０．６ｍｍ以上であるものを含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ撚糸。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載されるカーボンナノチューブ撚糸の製造方法であって、
カーボンナノチューブアレイを含む紡績源を構成するカーボンナノチューブの複数から当該カーボンナノチューブの長軸方向の長さ以上の長さを有するカーボンナノチューブ糸を形成する紡績工程と、
易揮発性有機化合物を前記カーボンナノチューブに付着させることなく前記カーボンナノチューブ糸の複数を撚って前記カーボンナノチューブ撚糸を得る撚り掛け工程とを備えること
を特徴とするカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
カーボンナノチューブアレイを含む紡績源を構成するカーボンナノチューブの複数から当該カーボンナノチューブの長軸方向の長さ以上の長さを有するカーボンナノチューブ糸を形成する紡績工程と、
易揮発性有機化合物を前記カーボンナノチューブに付着させることなく前記カーボンナノチューブ糸の複数を撚って前記カーボンナノチューブ撚糸を得る撚り掛け工程とを備えること
を特徴とするカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項5】
前記撚り掛け工程後に、撚り掛け以外の方法により前記カーボンナノチューブ撚糸を構成する複数のカーボンナノチューブを集束化させる集束工程を備える、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブの平均直径を調整することにより、引張強度、ヤング率および抵抗率が制御された前記カーボンナノチューブ撚糸を得る、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ撚糸、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法および紡績源に関する。【0002】
本明細書において、カーボンナノチューブアレイ（本明細書において「ＣＮＴアレイ」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が合成されるときに形作られる構造体（本明細書において「ＣＮＴ合成構造体」ともいう。）の一種であって、合成された複数のＣＮＴの少なくとも一部が所定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向しているＣＮＴの集合体を意味する。基板から成長させたＣＮＴアレイの、基板に付着した状態における基板から離間する向きの長さ（高さ）を、「成長高さ」という。【0003】
本明細書において、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの一部をつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴアレイから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。上記のＣＮＴ交絡体のようなＣＮＴを含有してなる構造体を、本明細書において、「ＣＮＴ含有構造体」という。本明細書において、ＣＮＴ合成構造体やＣＮＴ含有構造体に含有されるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、ＣＮＴ合成構造体やＣＮＴ含有構造体の形状を「二次構造」ともいう。【0004】
本明細書において、ＣＮＴ交絡体の一種であって、ＣＮＴの長軸方向の長さ以上の長さを有する構造体を「ＣＮＴ糸」という。また、ＣＮＴ糸の複数を撚り掛ける工程を含んで製造された構造体を「ＣＮＴ撚糸」という。【背景技術】
【0005】
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、かつ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。【0006】
ＣＮＴは単独では、通常、直径が１００ｎｍ以下であることから、ＣＮＴ含有構造体を形成して、取扱い性を高めることが行われている。このＣＮＴ含有構造体の具体例として、ＣＮＴ糸やＣＮＴ撚糸が挙げられる。特許文献１にはＣＮＴ撚糸が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８−５２３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ＣＮＴ撚糸は、従来の繊維状部材を撚って得られる糸状体（本明細書において「従来糸状体」ともいう。）とは、機械的強度発生のメカニズムが本質的に異なっている。従来糸状体では、糸状体を構成する繊維状部材のうち、最近位に位置するＣＮＴ同士に対して、それらの短軸方向距離が小さくなる向きに外力が付与され、これらの繊維状部材が所定の加圧力で接した状態となることが前提とされる。そして、この状態において繊維状部材間に発生する摩擦力によって、従来糸状体の長軸方向への引張応力がもたらされている。【0009】
これに対し、ＣＮＴ撚糸では、これを構成するＣＮＴのうち、最近位に位置するＣＮＴの最外層のグラフェン間に作用するファンデルワールス力により、隣接するＣＮＴ同士が凝集して、ＣＮＴ撚糸の長軸方向への引張応力がもたらされている。したがって、ＣＮＴ撚糸の構造（二次構造）およびＣＮＴ撚糸を構成する複数のＣＮＴの一次構造や二次構造とＣＮＴ撚糸の機械特性との関係は、必ずしも明らかになっていなかった。【0010】
本発明は、従来糸状体とは本質的に異なる材料であるＣＮＴ撚糸に関し、機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を提供することを課題とする。また、本発明は、そのような機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を製造する方法および製造に適した紡績源を提供することも課題とする。【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。〔１〕カーボンナノチューブ撚糸であって、カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（１）により定義される破断荷重インデックスＦが２３０ｎＮ以上３５５ｎＮ以下であり、重量密度が０．７ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３であり、前記カーボンナノチューブ撚糸に含有される前記カーボンナノチューブの平均直径は３１ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ撚糸。
Ｆ ＝ Ｔφ２／（φ／ｄ）２ （１）
ここで、カーボンナノチューブ撚糸の平均引張強度Ｔ（単位：ＭＰａ）は、同一条件で製造された前記カーボンナノチューブ撚糸の３本以上を測定対象として測定された引張強度の測定値の算術平均値であり、カーボンナノチューブ撚糸の平均直径φ（単位：μｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該ＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸の３本以上の平均直径の算術平均値であり、カーボンナノチューブの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）は、引張強度の測定に供された前記３本以上のカーボンナノチューブ撚糸または当該ＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸を構成する３本以上のカーボンナノチューブの平均直径の算術平均値である。
【0012】
〔２〕カーボンナノチューブ撚糸であって、カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、上記〔１〕に定義される破断荷重インデックスＦ（単位：ｎＮ）が前記カーボンナノチューブの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）との間で下記式（２）を満たすことを特徴とする上記〔１〕に記載のカーボンナノチューブ撚糸。Ｆ ≧ １２×ｄ （２）
【0013】
〔３〕カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（３）を満たす、上記〔１〕または〔２〕に記載のカーボンナノチューブ撚糸。Ｅ ≧ ４００／φ （３）
ここで、ＣＮＴ撚糸の平均ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）は、前記カーボンナノチューブ撚糸の平均引張強度を求めるために実施した引張試験の測定結果から応力ひずみ線を求め、この応力ひずみ線の初期傾きとして求められるヤング率の算術平均値である。
【0014】
〔４〕カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（４）を満たす、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸。Ｅ ≧ ４００／ｄ （４）
ここで、ＣＮＴ撚糸の平均ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）は、前記カーボンナノチューブ撚糸の平均引張強度を求めるために実施した引張試験の測定結果から応力ひずみ線を求め、この応力ひずみ線の初期傾きとして求められるヤング率の算術平均値である。
【0015】
〔５〕カーボンナノチューブ撚糸であって、カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（５）を満たす、上記〔１〕から〔４〕のいずれかにカーボンナノチューブ撚糸。Ｔ≧−１０×φ＋８００ （５）
【0016】
〔６〕前記カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態で下記式（６）を満たす、上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸。Ｔ≧−２５×ｄ＋１０００ （６）
【0017】
〔７〕前記カーボンナノチューブ糸の撚り掛けのみが行われた状態での重量密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である、上記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸。【0018】
〔８〕撚り角度が５°以上６０°以下である、上記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸。【0019】
〔９〕前記カーボンナノチューブ撚糸に含有される前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が１，０００以上であるものを含む、上記〔１〕から〔８〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸。【0020】
〔１０〕前記カーボンナノチューブ撚糸は前記カーボンナノチューブアレイを含む紡績源から製造されたものであって、前記紡績源の前記カーボンナノチューブアレイは、気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に少なくとも原料ガスを存在させることにより、前記基板上に複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを得る第二ステップとを備える製造方法により製造されたものである、上記〔１〕からから〔９〕のいずれかに記載されるカーボンナノチューブ撚糸。【0021】
〔１１〕上記〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載されるカーボンナノチューブ撚糸の製造方法であって、カーボンナノチューブアレイを含む紡績源を構成するカーボンナノチューブの複数から当該カーボンナノチューブの長軸方向の長さ以上の長さを有するカーボンナノチューブ糸を形成する紡績工程と、前記カーボンナノチューブ糸の複数を撚って前記カーボンナノチューブ撚糸を得る撚り掛け工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。【0022】
〔１２〕前記撚り掛け工程は、撚り掛け作業を複数回備える、上記〔１１〕に記載の製造方法。【0023】
〔１３〕前記撚り掛け工程後に、撚り掛け以外の方法により前記カーボンナノチューブ撚糸を構成する複数のカーボンナノチューブを集束化させる集束工程を備える、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の製造方法。【0024】
〔１４〕前記カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブの平均直径を調整することにより、引張強度が制御された前記カーボンナノチューブ撚糸を得る、上記〔１１〕から〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。【0025】
〔１５〕前記紡績源の前記カーボンナノチューブアレイは、気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第１ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に少なくとも原料ガスを存在させることにより、前記基板上に複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを得る第２ステップとを備える製造方法により製造されたものである、上記〔１１〕からから〔１４〕のいずれかに記載される製造方法。【0026】
〔１６〕上記〔１１〕から〔１５〕のいずれかに記載されるカーボンナノチューブ撚糸の製造方法に使用されるものである、カーボンナノチューブアレイからなる紡績源。【0027】
〔１７〕前記カーボンナノチューブアレイの平均成長高さが０．６ｍｍ以上である、上記〔１６〕に記載の紡績源。【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、機械特性に優れるＣＮＴ撚糸が提供される。また、かかる機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を製造する方法およびその製造に適した紡績源も本発明により提供される。【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】ＣＮＴアレイからなる紡績源からＣＮＴ糸を製造している状態を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図2】ＣＮＴ糸を観察した結果を示す図である。
【図3】ＣＮＴ糸を拡大観察した結果を示す図である。
【図4】ＣＮＴ撚糸の外観を観察した結果を示す図である。
【図5】ＣＮＴ撚糸の巻取体の外観を観察した結果を示す図である。
【図6】本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置の構成を概念的に示す図である。
【図7】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：８．５μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図8】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：１２．５μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図9】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：１５．８μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図10】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：１７．１μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図11】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：２２．０μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図12】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の一例（ＣＮＴ撚糸の平均直径：３０．３μｍ）の外観を観察した結果を示す図である。
【図13】本発明の実施例に係る、平均直径が８．５μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる４本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線および一点鎖線）。
【図14】本発明の実施例に係る、平均直径が１２．５μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる５本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線、一点鎖線および二点鎖線）。
【図15】本発明の実施例に係る、平均直径が１５．８μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる５本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線、一点鎖線および二点鎖線）。
【図16】本発明の実施例に係る、平均直径が１７．１μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる４本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線および一点鎖線）。
【図17】本発明の実施例に係る、平均直径が２２．０μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる４本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線および一点鎖線）。
【図18】本発明の実施例に係る、平均直径が３０．３μｍであるＣＮＴ撚糸の応力ひずみ線図である。同一条件で製造された異なる４本のＣＮＴ撚糸の測定結果が示されている（実線、破線、長い破線および一点鎖線）。
【図19】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の破断荷重インデックスＦのＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線は、Ｆ＝１５０ｎＮを示す。
【図20】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の破断荷重インデックスＦのＣＮＴの平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線を含む高破断荷重インデックス側の領域が式（２）を満たす。
【図21】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均ヤング率のＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線を含む高ヤング率側の領域が式（３）を満たす。
【図22】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均ヤング率のＣＮＴの平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線を含む高ヤング率側の領域が式（４）を満たす。
【図23】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均引張強度のＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線を含む高引張強度側の領域が式（５）を満たす。
【図24】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均引張強度のＣＮＴの平均直径依存性を示すグラフであって、図中の破線を含む高引張強度側の領域が式（６）を満たす。
【図25】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均抵抗率のＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を示すグラフである。
【図26】本発明の実施例に係るＣＮＴ撚糸の平均抵抗率のＣＮＴの平均直径依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0030】
以下、本発明の実施形態について説明する。１．カーボンナノチューブ撚糸（ＣＮＴ撚糸）
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態において、下記式（１）で示される破断荷重インデックスＦが１５０ｎＮ以上であってもよい。破断荷重インデックスＦは、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの１本当たりの引張強度を評価する尺度の一つとして位置付けられる。
Ｆ ＝ Ｔφ２／（φ／ｄ）２ （１）
【0031】
ここで、ＣＮＴ撚糸の平均引張強度Ｔ（単位：ＭＰａ）は、同一条件で製造されたＣＮＴ撚糸の３本以上を測定対象として測定された引張強度の測定値の算術平均値である。ＣＮＴ撚糸の平均直径φ（単位：μｍ）は、引張強度の測定に供された上記の３本以上のＣＮＴ撚糸またはそれらのＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸の３本以上の平均直径の算術平均値である。ＣＮＴの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）は、引張強度の測定に供された上記の３本以上のＣＮＴ撚糸またはそれらのＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸を構成する３本以上のＣＮＴの平均直径の算術平均値である。【0032】
破断荷重インデックスＦが１５０ｎＮ以上である本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、アセトンなどの易揮発性有機材料の凝集力を用いたＣＮＴの集束工程などを行わなくとも、撚り掛け工程のみで、優れた機械特性を有することができる。優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸は、優れた二次加工性を有すると期待される。ここでいう二次加工とは、織加工、編加工など、複数の糸状のＣＮＴ含有構造体を集積化させて構造体を得る加工を意味する。【0033】
ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態であっても機械特性に優れるＣＮＴ撚糸をより安定的に得る観点から、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態におけるＣＮＴ撚糸の破断荷重インデックスＦは２００ｎＮ以上であることが好ましく、２５０ｎＮ以上であることがよりに好ましく、３００ｎＮ以上であることが特に好ましい。【0034】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の平均引張強度の具体的な測定方法は次のとおりとする。測定対象とするＣＮＴ撚糸を、標点距離が１０ｍｍとなるように保持する。保持されたＣＮＴ撚糸を、２３℃、相対湿度５０％の環境で、引張速度１ｍｍ／分で引っ張る引張試験を実施し、引張荷重を測定しつつ、非接触で（すなわち、画像観察により）伸び量を測定する。ＣＮＴ撚糸が破断したときの引張荷重である破断荷重を、次に説明するＣＮＴ撚糸の直径の測定値から算出したＣＮＴ撚糸の断面積で除して、引張強度を求める。この引張強度の測定を、同一条件で製造されたＣＮＴ撚糸の３本以上について実施し、得られた測定値の算術平均をＣＮＴ撚糸の平均引張強度とする。【0035】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の平均直径の具体的な測定方法は次のとおりとする。上記の引張試験に供されるＣＮＴ撚糸またはそのＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸を、電子顕微鏡内に張った状態で固定し、この固定されたＣＮＴ撚糸を、長軸方向（引張方向）に直交する方向から観察する。観察画像から、長軸方向に平行な線分であってＣＮＴ撚糸のそれぞれの端部に最も多く接する線分を２本定義し、これらの線分間の離間距離を、観察したＣＮＴ撚糸の直径とする。同一のＣＮＴ撚糸について複数の位置を観察視野として直径を測定し、それらの測定結果の算術平均値を、観察したＣＮＴ撚糸の直径としてもよい。以上のＣＮＴ撚糸の直径の測定を、上記の引張試験に供される３本以上のＣＮＴ撚糸について、またはそのＣＮＴ撚糸と同一の条件で製造されたＣＮＴ撚糸の３本以上について実施し、得られた測定値の算術平均をＣＮＴ撚糸の平均直径とする。
【0036】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの平均直径の具体的な測定方法は次のとおりとする。評価対象となるＣＮＴ撚糸を与える複数のＣＮＴについて、または当該ＣＮＴと同一の製造条件で製造された複数のＣＮＴを別途用意してそれらのＣＮＴについて、長軸方向に直交する方向から観察する。観察画像から、ＣＮＴの直径を３点以上測定し、測定結果の算術平均値をその複数のＣＮＴの平均直径とする。１本のＣＮＴについて複数点測定してもよい。
【0037】
引張強度の測定に供されたＣＮＴ撚糸の本数は、３本以上であれば特に制限はない。３本以上であれば、バラつきの影響を受けずにＣＮＴの機械的特性の測定値の評価ができる。さらに、引張強度の測定に供されたＣＮＴ撚糸の本数は４本以上であることが好ましく、５本以上であることがより好ましい。引張強度の測定に供されたＣＮＴ撚糸の本数の上限は特に限定されない。【0038】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態において、破断荷重インデックスＦ（単位：ｎＮ）がＣＮＴの平均直径ｄ（単位：ｎｍ）との間で下記式（２）を満たしてもよい。本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、Ｆ≧１５０ｎＮおよび下記式（２）の少なくとも一方を満たす。Ｆ ≧ １２×ｄ （２）
Ｆ（単位：ｎＮ）およびｄ（単位：ｎｍ）は上記の定義のとおりである。
【0039】
上記式（２）を満たすことにより、ＣＮＴの直径が小さい場合であっても、優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸を得ることがより安定的に可能となる。【0040】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態において、下記式（３）を満たすことが好ましい。Ｅ ≧ ４００／φ （３）
φ（単位：μｍ）は上記の定義のとおりである。
【0041】
ここで、ＣＮＴ撚糸の平均ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）は、ＣＮＴ撚糸の平均引張強度を求めるために実施した引張試験の測定結果から得られた応力ひずみ線の初期傾きとして求められるヤング率の算術平均値である。【0042】
上記式（３）を満たすことにより、破断に至る前の段階において、長軸方向に伸長させる外力が付与された場合に変形しにくい、機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を得ることが可能となる。【0043】
優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸を得ることをより安定的に可能とする観点から、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（３−１）を満たすことが好ましく、下記式（３−２）を満たすことがより好ましく、下記式（３−３）を満たすことがさらに好ましく、下記式（３−４）を満たすことが特に好ましい。Ｅ ≧ ４５０／φ （３−１）
Ｅ ≧ ５００／φ （３−２）
Ｅ ≧ ５５０／φ （３−３）
Ｅ ≧ ６００／φ （３−４）
【0044】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態において、下記式（４）を満たすことが好ましい。Ｅ ≧ ４００／ｄ （４）
Ｅ（単位：ＧＰａ）およびｄ（単位：ｎｍ）は上記の定義のとおりである。
【0045】
優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸を得ることをより安定的に可能とする観点から、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（４−１）を満たすことが好ましく、下記式（４−２）を満たすことがより好ましく、下記式（４−３）を満たすことがさらに好ましく、下記式（４−４）を満たすことが特に好ましい。Ｅ ≧ ４５０／ｄ （４−１）
Ｅ ≧ ５００／ｄ （４−２）
Ｅ ≧ ５５０／ｄ （４−３）
Ｅ ≧ ６００／ｄ （４−４）
【0046】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（５）を満たすことが好ましい。Ｔ≧−１０×φ＋８００ （５）
Ｔ（単位：ＭＰａ）およびφ（単位：μｍ）は上記の定義のとおりである。
【0047】
優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸を得ることをより安定的に可能とする観点から、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（５−１）を満たすことが好ましく、下記式（５−２）を満たすことがより好ましく、下記式（５−３）を満たすことが特に好ましい。Ｔ≧−１０×φ＋８５０ （５−１）
Ｔ≧−１０×φ＋９００ （５−２）
Ｔ≧−１０×φ＋９５０ （５−３）
【0048】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態で、下記式（６）を満たすことが好ましい。Ｔ≧−２５×ｄ＋１０００ （６）
Ｔ（単位：ＭＰａ）およびｄ（単位：ｎｍ）は上記の定義のとおりである。
【0049】
上記式（６）を満たすＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴのそれぞれが優れた機械特性を有している。それゆえ、上記式（６）を満たすことにより、優れた機械特性を有するＣＮＴ撚糸が得られやすい。【0050】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ糸の撚り掛けのみが行われた状態での重量密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。かかる重量密度が高い場合には、ＣＮＴ撚糸の長軸方向の破断荷重が大きくなりやすく、機械特性に優れたＣＮＴ撚糸が得られやすい。機械特性に優れたＣＮＴ撚糸をより安定的に得る観点から、上記の重量密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。上記の重量密度の上限は特に限定されない。原理的にはグラファイトの密度（２．２２６０ｇ／ｃｍ３）が上限となる。上記の重量密度を高めるためには、撚り掛け工程における張力を高めたり、撚りの程度を高めたりすることが必要となることから、上記の重量密度を過度に高めることは、生産性の低下をもたらすおそれがある。したがって、ＣＮＴ撚糸の生産性を高める観点から、上記の重量密度は、通常、１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。【0051】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の撚り角度は特に限定されない。撚り角度が過度に小さい場合や大きい場合には、撚り掛けによる隣接ＣＮＴ糸の離間距離を小さくしてＣＮＴ間のファンデルワールス力を高めることが困難となり、ＣＮＴ撚糸の機械的強度が高まりにくくなるおそれがある。ＣＮＴ撚糸の機械特性をより安定的に高める観点から、撚り角度は５°以上６０°以下であることが好ましく、２０°から４５°であることがより好ましく、１５°から３０°であることが特に好ましい。【0052】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸に含有されるＣＮＴは、長軸方向の長さ（本明細書において「ＣＮＴ長さ」ともいう。）が０．６ｍｍ以上であるものを含むことが好ましい。ＣＮＴ長さが長いほど、ＣＮＴ撚糸の最も外側に位置するＣＮＴの、ＣＮＴ撚糸の長軸周りの回転数が多くなり、ＣＮＴ撚糸の機械特性が高まりやすい。ＣＮＴ撚糸の機械特性をより安定的に高める観点から、ＣＮＴ長さは、０．８ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。ＣＮＴ長さの上限は特に限定されない。ＣＮＴ長さが過度に長い場合には、ＣＮＴ糸の製造方法によっては、ＣＮＴ糸を形成することが困難となる場合もある。例えば、後述するＣＮＴアレイからなる紡績源からＣＮＴ糸を製造する場合には、ＣＮＴアレイの成長高さが３ｍｍ以上となるとＣＮＴ糸を紡ぎだすことが困難となりやすい。【0053】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴのアスペクト比（長軸方向の長さ／直径）は、機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を得やすくする観点から、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上記のアスペクト比の上限は、機械特性に優れるＣＮＴ撚糸を得やすくする観点からは特に限定されない。上記のアスペクト比が過度に大きい場合には、結果的に、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの長さが過度に長かったり、その直径が過度に細かったりすることから、生産性が低下したり、紡績性が低下したりすることが懸念される。実用的な範囲として、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴのアスペクト比は、１，０００，０００以下が例示され、１００，０００以下が好ましい例として挙げられ、７０，０００以下がより好ましい例として挙げられる。【0054】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、ＣＮＴ撚糸としての直径がほぼ同一であっても、ＣＮＴ撚糸に含有されるＣＮＴの一次構造を変化させることにより、その機械特性を変化させることができる。すなわち、ＣＮＴ長さを長くすることにより、ＣＮＴ撚糸の機械特性を改善させることが可能となる。また、ＣＮＴの直径を小さくしたりアスペクト比を大きくしたりすることによっても、ＣＮＴ撚糸の機械特性を改善させることが可能となる。なお、こうしたＣＮＴの一次構造によってＣＮＴ撚糸の物性を制御する際には、ＣＮＴが適切に製造されていることが好ましく、この観点で、後述する気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイからなる紡績源を用いて製造されたＣＮＴ撚糸であることが好ましい。【0055】
ここで、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の電気的特性について説明する。本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、基本的傾向として、抵抗率（単位：Ωｃｍ）が、ＣＮＴ撚糸の直径に対してほぼ無相関（すなわち、相関係数は０に近い。）であり、ＣＮＴ撚糸に含有されるＣＮＴの平均直径に対して正の相関を有する。すなわち、ＣＮＴ撚糸の直径が変動してもその抵抗率は変動しにくい傾向を有するとともに、ＣＮＴ撚糸に含有されるＣＮＴの平均直径を変化させると、その直径が細くなるにつれてＣＮＴ撚糸の抵抗率が低下する傾向を有する。したがって、ＣＮＴ撚糸に含有されるＣＮＴの直径を小さくすることにより、機械特性および電気特性に優れたＣＮＴ撚糸を、ＣＮＴ糸の撚り掛け工程のみによっても得ることが可能となる。
【0056】
２．ＣＮＴ撚糸の製造方法本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、上記の機械特性を備えている限り、その製造方法は特に限定されない。しかしながら、次の製造方法にて製造することにより、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸を効率的に製造することができる。
【0057】
（１）紡績工程本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の製造方法は、ＣＮＴアレイを含む紡績源を構成するＣＮＴの複数からそのＣＮＴの長軸方向の長さ以上の長さを有するＣＮＴ糸を形成する紡績工程を備える。
【0058】
紡績工程の具体的な一例は次のとおりである。紡績源を構成するＣＮＴアレイのＣＮＴの成長方向に垂直な方向に、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを引き出すと、複数のＣＮＴが端部において他のＣＮＴとファンデルワールス力によってつながって（交絡して）、ＣＮＴ糸が形成される。【0059】
図１は、ＣＮＴアレイ（図中左側）を紡績してＣＮＴ糸（図中右側）を製造している状態を示す画像である。図２は、幅が５ｍｍ程度のＣＮＴアレイを紡績することによりＣＮＴ糸が製造された状態を示す画像である。図２に示されるようなＣＮＴ糸を拡大すると、図３に示されるように、複数のＣＮＴが、それぞれの長軸がＣＮＴ糸の長軸方向に平行な方向に並ぶように配置されている。ただし、図３に示されるＣＮＴ糸では、ＣＮＴ糸に付与された張力が低いため、観察視野に位置するＣＮＴの全てについてそれらの長軸方向が揃っているとはいえない状態で配置されている。【0060】
（２）撚り掛け工程本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の製造方法は、上記の紡績工程を経たＣＮＴ糸の複数を撚ってＣＮＴ撚糸を得る撚り掛け工程を備える。撚り掛け工程では、複数のＣＮＴ糸をそれぞれの長軸方向がほぼ平行になるように配置し、それらのＣＮＴをその長軸方向が回転中心になるように撚り掛けすることにより行われる。通常、上記の複数のＣＮＴ糸の配置を行うために、それぞれのＣＮＴ糸に対してその長軸方向に張力が付与される。この張力が高いほど重量密度の高いＣＮＴ撚糸が得られやすい。ＣＮＴ糸に対して付与しうる張力の最大値は、ＣＮＴ糸を構成するＣＮＴ同士の相互作用の大きさ（ファンデルワールス力の大きさ）、ＣＮＴ糸を構成するＣＮＴの欠陥密度などに依存する。
【0061】
撚り掛け工程では、撚り掛け作業が複数回行われてもよい。この場合には、最初の撚り掛け作業ではＣＮＴ糸に付与する張力を低めに設定し、２回目の撚り掛け作業ではＣＮＴ撚糸に付与する張力を最初の作業における張力よりも高めに設定することにより、ＣＮＴ撚糸の特性を向上させることができる。すなわち、最初の撚り掛け作業では、複数のＣＮＴ糸を互いに近位となるように配置させることを主目的とする。その結果、最初の撚り掛け作業では、ＣＮＴ糸同士の相互作用の程度は低く、重量密度が低いＣＮＴ撚糸が得られる。続いて、ＣＮＴ撚糸に付与する張力を、最初の撚り掛け作業において付与した張力よりも高めて、撚り掛け作業を行う。その結果、ＣＮＴ撚糸内のＣＮＴの離間距離を小さくすることが容易となり、優れた特性を有するＣＮＴ撚糸を得ることが可能となる。図４は、撚り掛け作業を２度行って得られたＣＮＴ撚糸の観察結果を示す図である。図５は、ＣＮＴ撚糸を巻き取って得られる巻取体の外観の観察結果を示す図である。
【0062】
（３）集束工程本発明の一実施形態に係る製造方法は、撚り掛け以外の方法によりＣＮＴ撚糸内で近位に配置されるＣＮＴの離間距離を小さくする集束化を行う集束工程を備えていてもよい。集束工程を構成する具体的な作業は限定されない。かかる作業の一例として、アセトンなどの易揮発性有機化合物をＣＮＴ撚糸内のＣＮＴに付着させ、この易揮発性有機化合物が揮発する際の凝集力により、ＮＴ撚糸内で近接配置されるＣＮＴの離間距離を小さくする作業が挙げられる。本明細書において、かかる集束化方法を凝集集束作業ともいう。凝集集束作業からなる集束工程を備える場合において、集束工程と撚り掛け工程との時間的な関係は限定されない。凝集集束方法による集束工程は、撚り掛け工程の前に行われてもよいし、撚り掛け工程中に行われてもよいし、撚り掛け工程後に行われてもよい。なお、凝集集束作業を実施するためには、易揮発性有機化合物を安全に取り扱うための設備（除害設備も含む。）が必要となる。
【0063】
集束工程を構成する作業の別の一例として、撚り掛け工程の対象となる複数のＣＮＴ糸に付与する張力を経時的に増大させて、ＣＮＴ糸内のＣＮＴの長軸方向とＣＮＴ糸の長軸方向とを揃える揃え作業を行ってもよい。この揃え作業を行うことにより、撚り掛け工程でＣＮＴ糸同士の相互作用が生じやすくなることが期待される。なお、このように撚り掛け工程前に揃え作業を行う場合には、この揃え作業においてＣＮＴに付与しうる張力には当然上限が存在し、この上限値は、複数回撚り掛け作業を行う場合の２回目以降に付与しうる張力の最大値よりも低い。【0064】
（４）その他の工程本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の製造方法は、熱可塑性材料や硬化性材料を用いてＣＮＴ撚糸を被覆するコーティング工程を備えていてもよい。コーティング工程を備える場合において、コーティング工程と撚り掛け工程との時間的な関係は限定されない。コーティング工程は、撚り掛け工程の前に行われてもよいし、撚り掛け工程中に行われてもよいし、撚り掛け工程後に行われてもよい。コーティング工程において使用された材料は、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴと化学的な結合を形成してもよいし、そのような結合を形成していなくてもよい。
【0065】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸の製造方法は、上記の撚り掛け工程を経て得られたＣＮＴ撚糸の複数に対してさらに撚り掛けを行ってもよい。そのような撚り掛けにより、ＣＮＴ撚糸の機械特性をさらに向上させることが可能である。機械特性を効率的に高める観点から、この撚り掛けに用いるＣＮＴ撚糸は２本であることが好ましい。【0066】
（５）構成ＣＮＴの設定によるＣＮＴ撚糸の物性の制御前述のように、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの一次構造を変化させることにより、ＣＮＴ撚糸の機械特性や電気特性を制御することが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る製造方法の一具体例では、ＣＮＴ撚糸を構成するＣＮＴの平均直径を調整することにより、ＣＮＴ撚糸の直径が同一でありながら引張強度および／または抵抗率が異なるＣＮＴ撚糸を得ることができる。
【0067】
３．紡績源本発明の一実施形態に係るＣＮＴ撚糸は、具体的な一例において、ＣＮＴアレイからなる紡績源から製造されたものである。
【0068】
ＣＮＴアレイを製造する方法は特に限定されない。次に説明する気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイは、優れた紡績性を有するため、成長高さが０．６ｍｍ以上のＣＮＴアレイを容易に製造することができる。成長高さが高いＣＮＴアレイからなる紡績源からは、構成ＣＮＴのＣＮＴ長さの長いＣＮＴ糸を容易に製造することができる。ＣＮＴ長さが長いＣＮＴを構成要素とするＣＮＴ糸からは、機械特性および電気特性に優れるＣＮＴ撚糸が得られやすい。ＣＮＴアレイの成長高さは０．６ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることが特に好ましい。ＣＮＴアレイの成長高さの上限は特に限定されないが、ＣＮＴアレイの成長高さが過度に高い場合には、紡績性が低下する傾向がみられることもあり、製造方法によっては生産効率が低下するおそれもあることから、ＣＮＴアレイの成長高さは３ｍｍ程度を上限とすることが好ましく、２．５ｍｍ程度を上限とすることがより好ましく、２．０ｍｍ程度を上限とすることが特に好ましい。【0069】
気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴは、従来技術に係る製造方法（具体例として固相触媒法が挙げられる。）により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴよりも、アスペクト比を高めることが容易である。前述のように、アスペクト比が高いＣＮＴは、最終的に得られるＣＮＴ撚糸の機械特性をはじめ、電気特性などに対して良い影響を及ぼすことから、気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイからなる紡績源を製造原料とするＣＮＴ撚糸は機械特性や電気特性に優れる傾向を有する。図１に示されるＣＮＴアレイは、気相触媒法により製造されたものである。また、気相触媒法によれば、ＣＮＴアレイの成長速度を容易に高めることが可能である。【0070】
気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、気相触媒を含む雰囲気内に基板を存在させる第１ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に少なくとも原料ガスを存在させることにより、前記基板上に複数のＣＮＴからなるＣＮＴアレイを得る第２ステップとを備える製造方法である。【0071】
（１）製造装置図６は、気相触媒法によりＣＮＴアレイを製造する製造装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【0072】
図６に示されるように、ＣＮＴアレイの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する第１のチャンバーである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図６では、反応容器管１４の成長領域内にＣＮＴアレイが成長する面を備える基板２８が配置されている。すなわち、ＣＮＴアレイの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。【0073】
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴアレイの製造装置１０において、第１の温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。【0074】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図６では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。【0075】
原料ガス供給装置３０（第１の供給装置）は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。【0076】
気相触媒供給装置３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒を構成する物質のうち、少なくとも一部は基板２８上に付着し、その付着した物質に基づいて、ＣＮＴアレイ形成に資する触媒の少なくとも一部が形成される。【0077】
気相触媒の具体例として、鉄族元素のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある。気相触媒は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。【0078】
気相助触媒供給装置３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。気相助触媒供給装置３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。本明細書において、「気相助触媒」とは、気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの成長速度を変化させる機能（以下、「成長速度調整機能」ともいう。）、製造されたＣＮＴアレイの紡績性を変化させる機能（以下、「紡績性調整機能」ともいう。）およびＣＮＴアレイからなる紡績源から得たＣＮＴから製造されたＣＮＴ撚糸の特性を変化させる機能（以下、「撚糸特性調整機能」ともいう。）の少なくとも一つを有する成分を意味する。成長速度調整機能の詳細は特に限定されない。一例として、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーを変動させることが挙げられる。紡績性調整機能の詳細も特に限定されない。一例として、ＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ糸の紡績長さを変動させることが挙げられる。撚糸特性調整機能の詳細は特に限定されない。具体例として、ＣＮＴ撚糸の引張強度や抵抗率を変動させることが挙げられる。気相助触媒となる材料は特に限定されない。気相触媒の種類、気相助触媒に求められる機能などに基づき、適宜設定されるべきものである。気相助触媒の具体例として、アセトン等の有機化合物；塩素分子、塩化水素等のハロゲン化合物などが挙げられる。【0079】
補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、気相触媒および気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。【0080】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図６では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３（圧力調整装置の一部）および排気装置２４（同前）が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。【0081】
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。【0082】
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。【0083】
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。【0084】
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなどの各物質を反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。【0085】
以下、第１ステップおよび第２ステップの詳細について説明する。（２）第１ステップ
第１ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に基板２８を存在させる。基板２８は、その表面の少なくとも一部上にＣＮＴアレイを成長させることができる限り、具体的な構造（組成、形状）は限定されない。基板２８の具体例として、石英基板や熱酸化膜を有するシリコン基板が挙げられる。
【0086】
気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、供給装置２２から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。【0087】
第１ステップにおける反応容器管１４内の雰囲気、具体的には基板２８が配置されている成長領域の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第２ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、第１ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第１ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。【0088】
気相触媒供給装置３１を用いて気相触媒を供給する場合には、第１ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。【0089】
後述するように第２ステップにおいて反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、第１ステップにおいてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。【0090】
なお、気相触媒の供給源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、この塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が配置された反応容器管１４内に存在させる場合において、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋ程度であるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。【0091】
（３）第２ステップ第２ステップでは、気相触媒を含む雰囲気に少なくとも原料ガスを存在させることにより、基板上に複数のＣＮＴからなるＣＮＴアレイを得る。
【0092】
原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。図６に示される製造装置１０のように、原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第２ステップを開始してもよい。原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図６に示される製造装置１０のような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。【0093】
第２ステップでは、気相触媒を含む雰囲気に気相助触媒をさらに存在させてもよい。気相助触媒を反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる場合において、その方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、気相助触媒供給装置３２から気相助触媒を供給することにより存在させてもよい。気相助触媒供給装置３２から気相助触媒を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への気相助触媒の供給流量を制御することが好ましい。あるいは、気相助触媒を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって気相助触媒を生成して、気相助触媒を反応容器管１４内に拡散させてもよい。気相助触媒は、その具体的な作用に応じて、第１ステップにおいて反応容器管１４内に供給されてもよい。【0094】
第２ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上２×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。【0095】
第２ステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、気相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、原料ガスを用いて基板２８上にＣＮＴアレイを形成することができる限り、特に限定されない。前述のように、第１ステップ中の基板２８上の温度は低めに設定することが基板２８上の触媒形成に資する場合もあり、この場合には、第２ステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、第１ステップ中の成長領域の温度から高まるように変更されることもある。【0096】
第２ステップ中の基板２８の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。第２ステップ中の基板２８の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。基板２８の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒と原料ガスとの相互作用が基板２８上で生じやすく、基板２８上にＣＮＴアレイが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第２ステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましく、１．０×１０３Ｋ以上に加熱されていることがより好ましく、１．１×１０３Ｋ以上に加熱されていることが特に好ましい。第２ステップ中の基板２８の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、基板２８を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１．５×１０３Ｋ程度とすることが好ましい。【実施例】
【0097】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。（実施例１）
図６に示される構造を有する製造装置を用い、第１ステップおよび第２ステップからなる製造方法によってＣＮＴアレイを製造した。
【0098】
具体的には、まず、次のようにして、第１ステップを実施した。図５に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に、基板としての石英板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。
【0099】
こうして第１ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を５×１０２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを反応容器管内に供給するとともに、気相助触媒供給部から気相助触媒としてアセトンなどを反応容器管内に供給することにより、第２ステップを実施した。第２ステップを開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。アセチレン供給開始から１０分後にアセチレンおよび気相助触媒の供給を停止して、第２ステップを終了した。こうして、成長高さが０．８ｍｍから１．０ｍｍであって、直径が異なるＣＮＴアレイを得た。
【0100】
得られたＣＮＴアレイの側面に位置するＣＮＴをつまんで引き出すことにより、ＣＮＴの紡績を行って、ＣＮＴ糸を得た。このＣＮＴ糸を二軸の巻取装置に取り付けて、荷重５ｇで引っ張りながら第一次の撚り掛け作業を行いつつ、撚り掛けられたＣＮＴ糸の巻き取りを行って、ＣＮＴ撚糸の巻取体を得た。このＣＮＴ撚糸の巻取体からＣＮＴ撚糸を繰り出して、その先端を再度二軸の巻取装置に取り付けて、荷重１０ｇで引っ張りながら第二次の撚り掛け作業を行いつつ、さらに撚り掛けられたＣＮＴ撚糸の巻き取りを行った。こうして、重量密度が０．７ｇ／ｃｍ３から１．０ｇ／ｃｍ３であって、撚糸直径が異なるＣＮＴ撚糸の巻取体を得た。なお、撚り角度は、いずれのＣＮＴ撚糸についても、１５°から５０°の範囲であった。【0101】
（試験例１）形状測定実施例により作成したＣＮＴアレイを、成長方向と垂直な方向から観察して、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの直径を測定した。１０本以上のＣＮＴを測定対象とし、測定箇所は５０か所以上とした。得られた測定結果の算術平均値をそのＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの平均直径とした。
【0102】
ＣＮＴ撚糸の平均直径は、次のようにして求めた。同一条件で製造された４〜５本のＣＮＴ撚糸のそれぞれについて、張った状態として電子顕微鏡内に固定した。これらの固定されたＣＮＴ撚糸を、長軸方向（引張方向）に直交する方向から観察した。観察画像から、長軸方向に平行な線分であってＣＮＴ撚糸のそれぞれの端部に最も多く接する線分を２本定義した。そして、これらの線分間の離間距離を、観察したＣＮＴ撚糸の直径とした。こうして求めた４〜５本のＣＮＴ撚糸の算術平均をＣＮＴ撚糸の平均直径とした。測定に供した、異なる平均直径を有するＣＮＴ撚糸の観察結果の例を、図７から１２に示した。
【0103】
（試験例２）応力ひずみ線の測定実施例１により製造したＣＮＴ撚糸について、次の方法により応力ひずみ線を測定した。測定対象とするＣＮＴ撚糸を、標点距離が１０ｍｍとなるように保持した。保持されたＣＮＴ撚糸を、２３℃、相対湿度５０％の環境で、引張速度１ｍｍ／分で引っ張る引張試験を実施し、引張荷重を測定しつつ、非接触で（すなわち、画像観察により）伸び量を測定した。これらの測定結果から応力ひずみ線を求めた。得られた応力ひずみ線の例を図１３から１８に示した。
得られた応力ひずみ線の初期の傾きからＣＮＴ撚糸のヤング率を求め、ＣＮＴ撚糸が破断したときの引張荷重である破断荷重をＣＮＴ撚糸の直径の測定値から算出したＣＮＴ撚糸の断面積で除して引張強度を求めた。この引張試験による応力ひずみ線の測定を、同一条件で製造されたＣＮＴ撚糸の４〜５本について実施し、得られたヤング率および引張強度測定値の算術平均を、それぞれ、ＣＮＴ撚糸の平均ヤング率および平均引張強度とした。ＣＮＴ撚糸の平均引張強度、ＣＮＴ撚糸の平均直径およびＣＮＴの平均直径から、ＣＮＴ撚糸の破断荷重インデックスを求めた。
図１９には破断荷重インデックスのＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を表すグラフを示し、図２０には破断荷重インデックスのＣＮＴの平均直径依存性を表すグラフを示した。図２１には、平均ヤング率のＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を表すグラフを示し、図２２には、平均ヤング率のＣＮＴ撚糸のＣＮＴの平均直径依存性を表すグラフを示した。図２３には、平均引張強度のＣＮＴ撚糸の平均直径依存性を表すグラフを示し、図２４には、平均引張強度のＣＮＴの平均直径依存性を表すグラフを示した。
表１に、実施例により製造したＣＮＴ撚糸の各種測定結果をまとめて示した。
【0104】
（試験例３）実施例１により製造したＣＮＴ撚糸について、ＤＣ電源（アジレント社製 Ｅ３６３４Ａ）およびマルチメーター（アジレント社製 ３４４１０Ａ）を用いて、４端子法により、ＣＮＴ撚糸の平均抵抗率（同一条件により製造されたＣＮＴ撚糸の６本についての平均値）を求めた。
測定された各ＣＮＴ撚糸の平均抵抗率の、ＣＮＴ撚糸の平均直径に対する依存性を図２５に示し、ＣＮＴの平均直径に対する依存性を図２６に示した。表１に、実施例により製造したＣＮＴ撚糸の平均抵抗率の測定結果を示した。
【0105】
【表1】
【0106】
本発明に係るＣＮＴ撚糸は機械特性に優れるため、織加工や編加工などの二次加工性に優れることが期待される。これらの二次加工により製造される布状体は、例えば電気配線、発熱体、歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。【符号の説明】
【0107】
１０…ＣＮＴアレイの製造装置１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（第１のチャンバー）
１６…ヒータ（第１の温度調整装置の一部）
１８…熱電対（第１の温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置（第１の供給装置）
３１…気相触媒供給装置
３２…気相助触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置